本发明涉及热稳定性高的共聚醚酯纤维,特别涉及采用二价钴作为热稳定剂的热稳定性高的共聚醚酯纤维。 在现有技术中,为了要改善聚酯染色困难,即通常需要在高温高压下方能染色的缺点,一般是采用聚醚作为改性剂,即与聚酯单体共缩聚合成共聚醚酯,这样在常压下用分散染料就可进行染色,色牢度也有所提高,但是此种共聚醚酯的共同缺点是热稳定性差,在较高的温度下遇氧就会产生剧烈的热氧化降解,虽然,在现有技术中加入了磷酸,亚磷酸和其酯类或有机磷化合物来提高其热稳定性,以及加入位阻酚类作为抗氧剂来改善共聚醚酯的热氧化稳定性例如日特公昭44-32311所公开的。但另一方面则使共聚醚酯的熔点下降。
本发明的目的是采用复合稳定剂使其聚醚酯在原有各种优良性能得到保持的情况下,明显地提高了热稳定性。
本发明的技术方案是采用复合热稳定剂,即在现有的位阻酚抗氧剂和磷酸、亚磷酸或其酯类的基础上,加入了二价金属钴,使这三种稳定剂起到协同作用,从而提高了热稳定性而熔点则不会降低。
本发明的具体措施是:
(1)聚醚酯共聚物的要求
a.用直接酯化法合成含有少量齐聚物的对苯二甲酸乙二醇酯的酯化产物(以下简称酯化产物)其法是对苯二甲酸与乙二醇,其摩尔比为1∶1.1-1.3的条件下,采用三氧化二锑(其量为对苯二甲酸的0.25重量%)醋酸钴(其量为对苯二甲酸的0.024重量%),作催化剂,在170-230℃酯化3小时,制得上述酯化产物。
b.加入平均分子量为4000的聚醚,其量为上述酯化产物3-10重量%。
(2)复合热稳定剂
a.带有位阻酚地抗氧剂的添加量为上述酯化产物的0.018-0.036重量%
b.磷酸、亚磷酸或其酯类,其量为上述酯化产物的0.008-0.04重量%
c.二价金属钴化合物,其通式为
其中X为卤素、醋酸根,添加量为上述酯化产物0.006-0.038重量%
(3)方法是,在上述的酯化产物中加入聚醚和上述复合稳定剂进一步进行共缩聚合成共聚醚酯。通过熔融纺丝制成纤维,用分散染料在常压下沸染,测定其染色性能并用差热分析或差式扫描量热分析测定并计算出熔前氧化峰的起始温度t0,热氧化稳定系数H是在氧气条件下熔融峰的面积,SN2氮气条件下熔融峰的面积)如t0值高,H值接近于1,则试样的热稳定性就高。也测定无油丝的粘度降△〔η〕值越小,表明试样的热稳定性越好。在180℃下于空气中热处理15分钟,测定纤维断裂强度的下降百分率可衡量纤维的热稳定性。切片的特性粘度〔η〕是以苯酚、四氧化碳为溶剂(1∶1重量),于25℃下,用乌氏粘度计测定的。
下列的实施例对本发明作详细说明,但不限制本发明的范围。
例1.将1660克对苯二甲酸和682克乙二醇放入通用的酯化釜内加入三氧化二锑0.42克,醋酸钴0.31克,在190-230℃下酯化3小时,得到酯化产物1829克,然后加入平均分子量为4000的聚醚93克,位阻酚抗氧化剂Irgano×1222,(北京市化工研究院)0.42克、磷酸0.31克,氯化钴0.13克在285℃,真空度为0.35m/mHg下共缩聚110分钟得共聚醚酯,其特性粘度〔η〕为0.69,熔点为254℃,用DSC和DTA分析得t0为179℃,H为0.941。切片用熔融纺丝法纺成纤维,在75℃下牵伸3.24倍,测得无油丝粘度降△〔η〕为0.104,即切片前的特性粘度减去无油丝特性粘度。牵伸后的纤维在180℃下热处理15分钟,纤维的断裂强度下降率为29.6%。
纤维在180℃下热处理1分钟,用Hochst厂生产的分散染料Samaran Red 2BSL(150)10%,浴比为1∶100在100℃下染色1小时,测得上染率为84.7%,
比较例1,除不加金属钴盐外,其余条件与例1相同,测得数据列于表1,
例2,除亚磷酸加入0.31克代替磷酸外,其余条件与例1相同,测得数据,列于表1。
例3,除聚醚加入量为酯化产物128克外,其余条件与例1相同,测得数据列于表1,
例4.除聚醚的平均分子量变为1000外,其余条件与例1相同,测得的数据列于表1。
比较例2,除稳定剂只加入抗氧剂Irganox1222为0.42克外,其余条件与例1相同,测得数据列于表1。
本发明的优点是:
在现有的位阻酚抗氧剂、磷酸或亚磷酸或其酯类上增加二价金属钴化合物构成具有协同作用的复合稳定剂所制成的切片的熔点不会降低,使所制备的纤维,其上染率和热稳定性得以提高,织物的手感也好。