内燃机排气的净化催化剂 本发明涉及内燃机排气的净化催化剂。更具体地说，本发明涉及以成型的有蜂窝状通道的陶瓷为主要物相的载体，其各通道壁上涂有氧化铝涂层，在该涂层上负载有多种活性组分的载体净化催化剂及其制法，以及其作为降低消除内燃机排气中一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物的净化催化剂之应用。属于化学方法中的催化剂领域。内燃机排气，特别是汽车尾气，对环境的污染日益严重，越来越引起人们的密切关注。虽然，目前已有不少为了解决这种污染问题的研究成果和产品，例如，中国专利申请公开90102964(1990)；美国专利U.S.P.No.4,492,769(1985)；U.S.P.No.4,749,671(1988)；U.S.P.No.4,368,248(1989)；U.S.P.No.5,164,350(1992)；U.S.P.No.5,182,249(1993)。但该类研究成果或产品在性能上达到令人满意的高效、稳定、抗毒、耐久、廉价和原料易得等技术要求和市场需要等，还有一定差距，影响了它们的实际应用。因此，促使人们继续不断地在寻求、探索，以求达到更高的目标。
本发明的目的是，提供一种净化能力和净化效率高，稳定性好，抗毒能力强，性能持久，价格较低廉，不含金属铂和铑的内燃机排气的净化催化剂及特别适于用作净化汽车尾气的净化催化剂。
本发明的内燃机排气的净化催化剂，其组成包括：
1.成型地有蜂窝状通道的陶瓷载体，主要由2MgO.2Al2O3.5SiO2构成，其形状和大小可根据实际需要选定，通道数每平方英寸350-450孔，各通道壁上附着有氧化铝涂层，其重量为载体重量的10-30％，比表面为190-250m2/g。
2.混合金属氧化物：负载在上述的氧化铝涂层上，其中所含的金属元素可有3-6种，选自碱土金属和过渡金属元素中，选定的各种金属元素的重量为氧化铝涂层重量的0.3-12％。
3.通式(I)的钙钛矿型稀土复合氧化物：主要附着在上述的混合金属氧化物上，其中各金属元素的重量为含氧化铝涂层载体总重量的0.05-5％。
A(1-x)A′xB(1-y)B′yO3-δ(I)式中：
A代表稀土金属元素；
A′代表碱金属或碱土金属元素；
B和B′代表过渡金属元素；
0.1≤X≤0.4 0.05≤Y≤0.2 0≤δ≤0.5
4.金属钯：主要附着在上述钙钛矿型稀土复合氧化物上，即主要位于载体蜂窝通道的表面。钯重量为含氧化铝涂层载体总重量的0.07-0.13％。
以上2中所述的混合金属氧化物具有耐高温性能，可以保护氧化铝涂层不受高温的影响，同时还可以防止其与钙钛矿型稀土复合氧化物发生化学反应，从而有利于保持净化剂整体性能及其稳定性。混合金属氧化物含有的金属元素至少选自：La、Ce、Pr、Nd、Ni、Zr、Pd和Ba中。
本发明优选的混合金属氧化物包括：下列各组的混合金属氧化物，它们所含的金属元素及其重量与含氧化铝涂层载体总重量的百分比分别为：
第一组：La.0.3-17％， Ce.0.5-9％，Pd.0.3-0.8％
第二组：La.0.3-12％， Ce.0.5-8％，Ni.0.4-2％，
Zr.0.3-4％， Pd.0.3-0.8％
第三组：La.0.3-12％， Ce.0.5-6％，Ba.0.2-1％，
Ni.0.4-2％， Zr.0.3-4％，Pd.0.2-1％，
第四组：La.0.2-10％， Ce.0.4-6％，Pr.0.4-2％，
Nd.0.4-2％， Ni.0.3-2％，Li.0.3-4％，
Pd.0.3-0.8％第五组：La.6.2-10％，Ce.0.5-6％，Pr.0.4-2％，
Nd.0.4-2％， Ni.0.3-2％，Zr.0.2-4％，
Pd.0.3-0.8％
以上3中所述的钙钛矿型稀土复合氧化物具有耐高温及良好的催化性能，同时其A位的阳离子可以部分地被A′取代或者有一定数量A位为空位，这些都可以使一些B位阳离子的电价改变。因此，在不改变其结构类型条件下，采用不同电价的A′和调节A′与空位的数量，可以使处于B位的阳离子改变价态，因此，在这类化合物中可以发生电子在离子间的转移，随之可发生催化氧化和催化还原作用。
本发明所采用的钙钛矿型稀土复合氧化物中优选的稀土金属元素，至少选自La、Ce、Pr、Nd或它们的不同组合的混合物；优选的碱土金属或碱金属元素，至少分别选用Ba或Li；优选的过渡金属元素至少选自Fe、Mn、Co、Zr、Pd或它们的不同组合的混合物。
本发明中优选的钙钛矿型稀土复合氧化物包括：以下各钙钛矿型稀土复合氧化物，其中各种金属元素及其重量与含氧化铝涂层的载体总重量的百分比分别为：1. La0.4Pr0.1Nd0.1Ce0.3Ba0.1Co0.45Mn0.45Zr0.06Pd0.04O3
La.0.2-3％， Pr.0.05-0.6％， Nd.0.05-0.6％，
Ce.0.2-3％， Ba.0.05-0.6％， Co.0.3-4％，
Mn.0.3-4％， Zr.0.05-0.4％， Pd.0.05-0.23％。2. La0.4Pr0.1Nd0.1Ce0.3Ba0.1Mn0.4Fe0.45Zr0.06Pd0.04O3
La.0.2-5％， Pr.0.05-0.6％， Nd.0.05-0.6％，
Ce.0.2-3％， Ba.0.05-0.6％， Mn.0.3-4％，
Fe.0.2-4％ ， Zr.0.05-0.5％， Pd.0.05-0.1％。3. La0.6Ce0.3Ba0.1Co0.45Mn0.45Zr0.06Pd0.04O3
La.0.5-4％， Ce.0.3-2％， Ba.0.05-4％，
Co.0.3-4％， Mn.0.3-4％， Zr.0.05-0.4％，
Pd.0.05-0.23％。4. La0.7Ce0.3Co0.45Mn0.45Zr0.06Pd0.04O3
La.0.6-6％， Ce.0.3-3％， Co.0.3-4％，
Mn.0.3-4％， Zr.0.05-0.4％， Pd.0.05-0.23％。5. La0.7Ce0.3Li0.06Co0.45Mn0.45Pd0.04O3
La.0.3-6％， Ce.0.1-2％， Li.0.05-2％，
Co.0.3-4％， Mn.0.3-4％， Pd.0.05-0.23％。6. La0.7Ce0.3Mn0.45Fe0.45Zr0.06Pd0.04O3
La.0.6-6％， Ce.0.3-3％， Mn.0.3-4％，
Fe.0.3-4％， Zr.0.05-0.5％， Pd.0.05-0.23％。
本发明的内燃机排气净化催化剂的制备方法包括：
1.于成型的有蜂窝状通道的陶瓷载体通道壁上涂氧化铝涂层：
(1)将适量的160-300目的一水合氧化铝干胶粉[AlO(OH)]加入
水调匀，水粉重量比为(2-3)∶1，加入5-10％的硝酸，硝
酸量为干胶粉重量的3-10％。经搅拌使成铝胶浆液，其粘
度为21-24秒。
(2)将前述的空白载体浸于上述浆液中5-15分钟后取出，用压
缩空气吹出通道孔中的残留液，于160-180℃烘烤2-3小时，
而后于200-600℃焙烧4-8小时。在载体通道壁上形成其重
量为载体重量10-30％的氧化铝涂层，其比表面190-250m2/g。
2.于载体通道壁氧化铝涂层上负载混合金属氧化物：将从前述的各组混合金属氧化物中选定的一组混合金属氧化物中的各金属的硝酸盐按各所需量配制成混合水溶液，再将含有氧化铝涂层的载体浸入其中10-20分钟取出，于160-180℃烘烤2-3小时，再后于200-600℃焙烧2-6小时。
3.于混合金属氧化物中附着钙钛矿型稀土复合氧化物：将从前述的各种钙钛矿型稀土复合氧化物中选定的一种稀土复合氧化物中的各金属的硝酸盐，按所需重量配制成水溶液，将上述附着了混合金属氧化物的载体浸入其中10-20分钟后取出，于160-180℃烘烤2-3小时，再于200-850℃焙烧10小时。
4.于上述钙钛矿型稀土复合氧化物上附着金属钯：按所需钯量配制成氯化钯或硝酸钯水溶液，将3中所述的附着有钙钛矿型稀土复合氧化物的载体浸入其中30-60分钟取出，于120-180℃烘烤2-3小时，然后在还原容器中，于400-500℃通入氢还原1-3小时。
经过以上步骤即可制得本发明的内燃机排气的净化催化剂，其中不同类型的组分分布、结合在一起，产生相互保护和协同的作用，因而可获得有益的效果。
在制备此净化催化剂时，其中所用的混合金属氧化物和钙钛矿型稀土复合氧化物可分别选用上述本发明优选的混合金属氧化物中的任何一组与上述优选的钙钛矿型稀土复合氧化物1至6中的任一化合物的组合。
本发明的内燃机排气的净化催化剂，可用于降低或消除任何类型的内燃机或其在任何机械装置上所排气中的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物，特别是用于净化汽车尾气有很好的效果。本发明的净化催化剂在底盘测功机试验台上用DOEGE轿车测试，其气缸容积为2.5升，净化剂装量为1.6升，测试结果如表I所示：
表I.本发明净化催化剂的净化率测试结果： 测试条件 净化率(％)空气/燃气转数(转/分钟)CO HC NOx 15.82 2500 88.40 87.95 91.35 15.39 3600 96.01 88.32 94.58在同样条件下，用欧洲十五工况法测试结果如表II所示：
表II.本发明净化催化剂的净化率测试结果： 气体CO HC NOx不装净化剂 48.9 7.1 5.7装净化剂 12.9 1.6 0.8净化率％ 75 77 85
本发明的净化催化剂装在有电子控制汽油喷射(EFI)的轿车上，车的汽缸容积为2.2L，净化催化剂装量2.0L，按美联邦FTP.La-4CH冷热循环进行测试，经100小时老化试验后(即模拟相当5万英里里程的寿命试验)，测试结果如表III所示：
表III.本发明净化剂的净化率测试结果：气体CO HC NOx净化率76％94％88％
本发明的内燃机排气的净化催化剂的有益效果是：
1.不含贵金属铂和铑，与已有技术相比较大幅度地降低原料成本所用原料价格较低且容易获得。
2.净化效果可与已有含铂、铑的催化剂相比美，但对碳氢化合物和氮氧化合物净化率皆较大幅度地高于已有催化剂的效果。
3.热稳定性好，且净化能力持久，如前所述在900℃以上的高温和100小时老化后，即相当于汽车行车5万英里后，净化效果仍然很好。
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
实例1.
将250-300目的75克一水合氧化铝干胶粉加入水中调成糊状，水粉重量比3∶1，加入10％的4克硝酸，并搅拌之使成铝胶浆液，然后将成型的有蜂窝状通道的陶瓷载体浸入该铝胶浆液中10分钟后取出，用压缩空气吹去通道孔中的残留浆液后，于烘干炉中120-180℃烘干2.5小时，然后于350-600℃焙烧6小时。即得本发明使用的载体。将所制成的载体浸入含有0.07摩尔硝酸镧、0.03摩尔硝酸铈和0.005摩尔硝酸钯的水溶液中，10分钟后取出，于180℃烘烤2.5小时，然后于300-600℃焙烧5小时，使载体氧化铝涂层负载上混合金属氧化物。将之浸入含有0.07摩尔硝酸镧、0.05摩尔硝酸铈、0.016摩尔硝酸镨、0.016摩尔硝酸钕、0.016摩尔硝酸钡、0.067摩尔硝酸钴、0.07摩尔硝酸锰、0.09摩尔硝酸锆和0.0063摩尔硝酸钯水溶液中，15分钟后取出，于170-180℃烘干3小时，于300-850℃焙烧2小时，使混合金属氧化物上附着了钙钛矿型复合氧化物，冷却后将之浸入含有0.009摩尔硝酸钯的水溶液中，50分钟后取出，于120-180℃烘烤3小时，然后于还原器中，于400-500℃通入氢还原2小时，制得本发明的净化催化剂。
实例2.
与实例1类似，只是使载体氧化铝涂层上负载混合金属氧化物的溶液为：含有0.08摩尔硝酸镧、0.003摩尔硝酸铈、0.002摩尔硝酸镍、0.002摩尔硝酸锆和0.005摩尔硝酸钯的水溶液。使混合金属氧化物上附着钙钛矿型稀土复合氧化物的溶液为：含有0.133摩尔硝酸镧、0.03摩尔硝酸镨、0.03摩尔硝酸钕、0.032摩尔硝酸铈、0.03摩尔硝酸钡、0.143摩尔硝酸锰、0.14摩尔硝酸铁、0.019摩尔硝酸锆和0.013摩尔硝酸钯水溶液。
实例3.
与实例1类似，只是使载体氧化铝涂层上负载混合金属氧化物的溶液为：含有0.08摩尔硝酸镧、0.003摩尔硝酸铈、0.02摩尔硝酸钡、0.002摩尔硝酸镍、0.0024摩尔硝酸锆和0.005摩尔硝酸钯的水溶液。使混合金属氧化物上附着钙钛矿型稀土复合氧化物的溶液为：含有0.136摩尔硝酸镧、0.057摩尔硝酸铈、0.019摩尔硝酸钡、0.078硝酸钴、0.08摩尔硝酸锰、0.011摩尔硝酸锆和0.008摩尔硝酸钯水溶液。
实例4.
与实例1类似，只是使载体氧化铝涂层上负载混合金属氧化物的溶液为：含有0.08摩尔硝酸镧、0.003摩尔硝酸铈、0.003摩尔硝酸镨、0.003摩尔硝酸钕、0.002摩尔硝酸镍、0.02摩尔硝酸锂和0.005摩尔硝酸钯的水溶液。使混合金属氧化物上附着钙钛矿型稀土复合氧化物的溶液为：含有0.136摩尔硝酸镧、0.057摩尔硝酸铈、0.078摩尔硝酸钴、0.083摩尔硝酸锰、0.011摩尔硝酸锆和0.0075摩尔硝酸钯水溶液。
实例5.
与实例1类似，只是使载体氧化铝涂层上负载混合金属氧化物的溶液为：含有0.08摩尔硝酸镧、0.003摩尔硝酸铈、0.003摩尔硝酸镨、0.002摩尔硝酸钕、0.002摩尔硝酸锆和0.005摩尔硝酸钯的水溶液。使混合金属氧化物上附着钙钛矿型稀土复合氧化物的溶液为：含有0.136摩尔硝酸镧、0.057摩尔硝酸铈、0.078硝酸钴、0.08摩尔硝酸锰、0.01摩尔硝酸锂和0.0075摩尔硝酸钯水溶液。
实例6.
与实例1类似，只是使载体氧化铝涂层上负载混合金属氧化物的溶液为：含有0.08摩尔硝酸镧、0.003摩尔硝酸铈、0.003摩尔硝酸镨、0.002摩尔硝酸钕、0.002摩尔硝酸锆和0.005摩尔硝酸钯的水溶液。使混合金属氧化物上附着钙钛矿型稀土复合氧化物的溶液为：含有0.27摩尔硝酸镧、0.11摩尔硝酸铈、0.167摩尔硝酸锰、0.164摩尔硝酸铁、0.022摩尔硝酸锆和0.015摩尔硝酸钯水溶液。
实例7-11.
与实例1类似，只是使载体氧化铝涂层上负载混合金属氧化物的溶液为：实例1-5的该类溶液中的任一溶液。使混合金属氧化物上附着钙钛矿型稀土复合氧化物的溶液为实例1的该类溶液。
实例12-16.
与实例1类似，只是使载体氧化铝涂层上负载混合金属氧化物的溶液为：实例1—5的该类溶液的任一溶液。使混合金属氧化物上附着钙钛矿型稀土复合氧化物的溶液为实例2的该类溶液。
实例17-21.
与实例1类似，只是使载体氧化铝涂层上负载混合金属氧化物的溶液为：实例1—5的该类溶液的任一溶液。使混合金属氧化物上附着钙钛矿型稀土复合氧化物的溶液为实例3的该类溶液。
实例22-26.
与实例1类似，只是使载体氧化铝涂层上负载混合金属氧化物的溶液为：实例1—5的该类溶液的任一溶液。使混合金属氧化物上附着钙钛矿型稀土复合氧化物的溶液为实例4的该类溶液。
实例27-31.
与实例1类似，只是使载体氧化铝涂层上负载混合金属氧化物的溶液为：实例1—5的该类溶液的任一溶液。使混合金属氧化物上附着钙钛矿型稀土复合氧化物的溶液为实例5的该类溶液。
实例32-36.
与实例1类似，只是使载体氧化铝涂层上负载混合金属氧化物的溶液为：实例1-5的该类溶液的任一溶液。使混合金属氧化物上附着钙钛矿型稀土复合氧化物的溶液为实例6的该类溶液。
以上实施例中制得的内燃机排气净化催化剂在空速70000/小时，含氧量为0.5-0.75％，温度300-350℃下，进行测试其对一氧化碳、氮氧化物平均净化率如下表所示：
以上实例的净化催化剂之净化效果：实例净化率％ CO HC NOx 1 87 99.8 99.8 2 86 99.8 99.8 3 87.4 99.8 99.8 4 92.1 99.8 99.8 5 84.7 99.8 99.8 6 88 99.8 99.8 7 88.2 99.8 99.8