自由基热粘合剂、固化方法及其制得的制品 【技术领域】
本发明涉及压敏粘合剂的制备方法，更具体地涉及粘合剂的自由基热固化。本发明还涉及丙烯酸基粘合剂和用本发明的新方法制成的胶粘带。
【发明背景】
基于丙烯酸系单体的聚合材料是本领域已知的，包括那些主要用途是压敏粘合剂的材料(例如，美国再颁布专利No.24,906)。PSA类是主要部分为丙烯酸烷酯和小部分为至少一个改性单体(如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等)的典型共聚物。由于价格、原材料可得性、反应容易和性能方面的原因，丙烯酸酯基聚合物在工业上广泛用作粘合剂。
然而，某些丙烯酸酯单体是高度挥发性的，需要昂贵的设备。例如，丙烯酸甲酯是高挥发性的单体，在粘合剂配方中使用这种单体需要使用符合美国国家用电法规(National Electric Code)规定的涂布设备，该涂布设备被证明为属第一类第二部分D组，可用于有易燃性和挥发性的材料。这类涂布机非常昂贵和有害操作。现已使用众多聚合方法，但缺乏(如果有的话)恰当地处理高挥发性单体的难题。
在文献和工业上，人们知道至少有五种不同的可行方法用于制备丙烯酸基压敏粘合剂(下文称作“PSA”)。这些已知的方法包括溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、高能粒子辐射(例如，电子束或γ-射线)及紫外光(下文称作“UV”)光聚合。如下所述，每种已知方法的使用有其缺点和/或局限性。
使用溶液聚合是因为较易控制丙烯酸酯聚合反应所特有的明显的反应放热。但是，在溶液涂布后，需要配置有大量排气管的复杂的高温干燥炉以带走挥发性有机化合物(下文称作“VOC”)。而且，为了防止VOC排放到大气中(导致污染和溶剂损失)，需要昂贵的VOC回收装置。在这样地操作中，安全性受损害也是明显的，因为VOC极易燃，必须谨慎行事以避免在干燥炉和回收系统中形成爆炸性混合物。此外，溶液涂布对通过涂布机的可沉积的涂层的厚度有限制。因此，当涂层约超过0.125mm时，必须通过涂布机的连续往返操作沉积多层涂层，以避免因溶剂蒸发而导致涂层起泡。
乳液聚合和悬浮聚合虽使易燃溶剂的处理和蒸发所伴随的问题减为最小，但必须供热以除去涂层中的水分，并且基本上需采用同样的设备。虽然可获得高固体涂层，但与VOC相比，水分蒸发的较高热量抵消了其得益，干燥需要约同样的总能量。干燥时间比较长，因此限制了其产率。乳液聚合方法的最严重的局限性之一是所生成的聚合物的水敏感性(由整个过程中携带的并成为最终粘合剂一部分的乳化剂所引起)。这一方法的另一局限性是水可混溶的高极性单体在聚合过程中难以掺人共聚物中，这些单体在水相中可出现明显的均聚反应。
最近，在采用紫外光或电子束的聚合方法方面进行了开发工作。一项强调电子束固化的工作是美国专利No.3,897,295，在此专利中，用电子束处理的组合物包括选自一个特定组的丙烯酸酯单体及选自同一组的一种或几种物质的均聚物或共聚物。将聚合物溶于单体中，最后将单体聚合，与粘合剂粘合在一起。
使用包括电子束的聚合方法的缺点通常是该聚合方法相当无选择性。在使用电子束的聚合方法中，可聚合混合物的粒子碰撞可导致聚合物形成过程中的链断裂，结果不能控制聚合物的分子量和交联密度到最需范围。
为了避免使用电子束所带来的上述缺点，有人选择使用一步低强度(如0.1-7mW/cm2)UV光聚合方法。例如，见美国专利No.4,181,752。使用较低强度的UV光对于建立具有良好性能的高分子量丙烯酸PSA是非常合乎需要的，但低强度UV光的使用导致低产率，因此光聚合过程速度的提高将是合乎需要的。然而，如果人们试图通过增加所应用的光引发剂(如苯偶姻醚、苯偶酰缩酮等)的量来增加基于低强度UV光的方法的速度，将会得到不合需要的低分子量聚合物。
此外，对于厚的粘合剂，由于可聚合混合物通过涂层的厚度吸收U V辐射、因此从受辐射粘合剂组合物的前表面到后表面出现不均匀聚合。这导致整个固化材料的厚度上呈现转化梯度，和分子量及其分布上的梯度，从而引起PSA终产物的不良性能。除了上面讨论的几个方面外，基于UV光的方法一般要求在聚合过程中严格的除氧，并且限于基本上不挥发的丙烯酸单体及限于实质上被UV辐射透射的结构。此外，控制聚合反应的放热仍然是必须的。
已知对基于UV光的方法的很多改进的变动(例如见美国专利No.4,415,615和No.4,513,039)。例如，通过将聚合混合物涂布到织物上并经UV辐射而聚合(其中聚合步骤是在惰性氛围气中进行的)，从而制备压敏粘合剂组合物(日本公开公报平5-5014)。或者，当涂布过的织物浸入水中时进行UV光聚合步骤(日本公开公报平4-41576)。
鉴于用常规聚合方法时存在的上述缺点和局限性。在工业生产中人们继续需要和寻求改进。与此背景相反，本发明寻找到了生产粘合剂，特别是丙烯酸基粘合剂及胶粘带的改进的聚合方法。发明概述
通过本发明，发现可实现制备具有可接受的产品性能的粘合剂和经粘合剂涂布的胶粘带的受的热聚合过程，即采用连同热缓冲物一起进行的热聚合步骤，包括以较高传热系数为特征的传热过程，例如用流水强制对流传热。较佳地，粘合剂为丙烯酸基型，它特别显得麻烦，有时过程速率限制了聚合放热。
因此，本发明的制备粘合剂方法包括使以自由基可聚合组合物涂布的载体织物在热缓冲物中保留一段时间，这段时间足以引起涂层向粘合剂有效传热，同时控制反应放热以将反应温度保持在20℃热缓冲物温度内。热缓冲物是以传热系数至少25W(m2·K)的传热系统为特征的。根据特殊的可聚合混合物，可有效地从聚合区域排除氧气。
载体织物上的涂层可为基本上无溶剂的热可聚合混合物，其中可聚合混合物包括至少一种可自由基聚合单体，至少一种热引发剂和任选的至少一种交联剂。涂层较佳的为使聚合后的涂层为PSA。可自由基聚合单体较佳的主要为丙烯酸基单体。
在本发明的另一个实施方案中，可聚合组合物涂布在第一和第二载体织物之间，从而形成三明治式，然后如上处理。较有利的是不必从聚合区域消除氧气。
在本发明的还有一个实施方案中，提供制备堆迭层的方法，例如在单一工序中制备堆迭层PSA粘合胶粘带。例如，这样的方法涉及通过在前一层上形成新一层或共挤出多层等而建立起一系列层。
在本发明的再一个实施方案中，提供丙烯酸基粘合剂泡沫体和/或不透光(对光化辐射)制品，它可用前面揭示的本发明方法加以生产。
本发明的热聚合方法没有前面讨论的溶剂或水基聚合方法所伴有的局限性和缺点。有利的是，本发明方法是不用溶剂的、100％固体方法，使易于利用的自由基引发剂得以应用。这样制得的PSA胶粘带显示达到或超过现有粘合性的、可转移的和泡沫的胶粘带的剥离和剪切性能。按本发明生产的大多数PSA胶粘带在室温下显示压敏粘合剂性能。而且，热聚合提供了用组分制造对光化辐射不透光的制品的能力。
本发明的基它方面、优点和得益从详述、实施例和权利要求中可以明了。
在本申请中使用以下术语：
“固化”指单体混合物转变为聚合材料；
“聚合”指单体化学结合形成聚合物的化学反应；
“粘合剂”指能通过表面粘接将其它物质粘合在一起的任何物质；
“预热区域”指涂层结构加热到正好在涂层聚合开始前这一点的区域；
“多层”指无插入衬垫的可聚合混合物一层叠一层的连续的层；
“堆迭的”指在可聚合混合物的每层之间插入一层或多层衬垫的层合系统；
“衬垫”或“背衬”或“基质”或“载体织物”指其上或其间涂布可聚合混合物的片材；
“热缓冲物”指使缓冲物中的材料(如涂布后的织物)达到缓冲物温度并有助于将缓冲物中的材料保持于相对恒定温度的系统；
“转变”或“转换”指化学反应中的起始物质转变成一种或多种终产物；
“浆料”是增调至可涂布粘度的可聚合混合物；
“热缓冲物的传热系统”指出现在缓冲物中从涂布过的载体织物到热缓冲物的传热过程的有效传热系数。传热系数可以是对流传热系数，例如用水浴作为热缓冲物时，或传导传热系数，例如用加热后的金属棒作为热缓冲物时。
附图的简要说明
图1是图解示意本发明的1区域工序的略图。
图2是图解示意本发明的多区域工序的略图。
图3是堆迭的结构的横截面图。
图4是多层层合结构的横截面图。
图5(a)-(e)是根据说明书中阐述的计算和方程式对于在压缩空气中热聚合的丙烯酸异辛酯/AIBN可聚合组合物的图示：
5(a)表示时间(秒)-转化；
5(b)表示时间(秒)-温度；
5(c)表示时间(秒)-引发剂基团([1*])和引发剂([1])浓度；
5(d)表示时间(秒)-聚合物基团(活性链)浓度；
5(e)表示时间(秒)-数均分子量。
图6(a)-(e)是根据说明书中阐述的计算和方程式对于在水中热聚合的丙烯酸异辛酯/AIBN可聚合组合物的图示：
6(a)表示时间(秒)-转化；
6(b)表示时间(秒)-温度；
6(c)表示时间(秒)-引发剂基团([1*])和引发剂([1])浓度；
6(d)表示时间(秒)-聚合物基团(活性链)浓度；
6(e)表示时间(秒)-数均分子量。
图7为根据说明书中阐述的计算和方程式对于在丙烯酸异辛酯中不同百分率(％)的各种热引发剂的Tmax(℃)对10小时半衰期温度(T1/2)作图。
图8为根据说明书中阐述的计算和方程式对于在丙烯酸甲酯中不同百分率(％)的各种热引发剂的Tmax(℃)对10小时半衰期温度(T1/2)作图。
图9为根据说明书中阐述的计算和方程式用Perkadox165对于0.5mm膜作最小传热系数(hmin(W/(m2·K)))对Tmax(℃)的作图。
图10为根据说明书中阐述的计算和方程式对于过氧化二枯基作最小传热系数(hmin(W/(m2·K)))对Tmax(℃)的作图。
图11为根据说明书中阐述的计算和方程式用Perkadox165对于0.05mm膜作最小传热系数(hmin(W/(m2·K)))对Tmax(℃)的作图。
优选实施例的描述可聚合的混合物
混合一种或几种下述成分，可制成可自由基聚合的单体混合物或部分聚合的浆料。单体
可聚合的单体混合物包括至少一种可自由基聚合的单体。这种单体的例子具体包括(但不限于)以下几类：
A类-烷基醇的丙烯酸酯(以非叔醇为佳)，醇含1-14个(较佳为4-14个)碳原子，包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸十二烷酯；
B类-烷基醇的甲基丙烯酸酯(以非叔醇为佳)，醇含1-14个(较佳为4-14个)碳原子，包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯；
C类-多羟基烷基醇的(甲基)丙烯酸一酯，醇为诸如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、各种丁二醇、各种己二醇、甘油，以使生成的酯被称作(甲基)丙烯酸羟基烷酯；
D类-多官能团(甲基)丙烯酸酯，例如二丙烯酸1，4-丁二酯、二丙烯酯1，6-己二酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯和新戊基乙二醇二丙烯酸酯；
E类-大分子量的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸酯为末端的苯乙烯齐聚物和以(甲基)丙烯酸酯为末端的聚酯，例如在PCT专利申请WO84/03837和欧洲专申请EP140941中所述的；
F类-(甲基)丙烯酸及其与碱金属(例如包括锂、钠和钾)的盐，及其与碱土金属(例如包括镁、钙、锶和钡)的盐；
G类-选自以下一组的带氮单体，它们是(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、N，N-双取代的(甲基)丙烯酰胺，后者可包括含一个或几个杂原子的五元和六元杂环的取代基，及甲基取代的马来腈(maleonitrile)，N-乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；
H类-二元酸单体，例如衣康酸和马来酸；
I类-C1-C20支链或直链取代或未取代羧酸的乙烯基酯；
J类-苯乙烯和环取代的苯乙烯，如苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯和α-甲基苯乙烯；
K类-乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物；
L类-乙烯基醚，如乙烯基丁基醚、2-乙基己基乙烯基醚和异辛基乙烯基醚。
较佳的A、B和C类单体分别包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸异壬酯；甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸乙酯；及丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯和丙烯酸4-羟丁酯。
较佳的可聚合的混合物是以下组分的混合物：(1)O-100重量份的一种或几种A类单体，(2)O-100重量份的一种或几种B-I类单体，和(3)一种或几种自由基热引发剂。当单体混合物用于组分(1)和(2)中的一种或两种时，每种混合物以相同的量加入，仿佛使用单一类型的单体。粘度调节剂
在本发明的一个较佳实施方案中，可聚合的混合物的粘度可增至较合乎需要的水平，以便能在涂布过程中更便于处理。为了使混合物粘度增至较合乎需要的水平，可将单体混合物部分预聚合。预聚合可通过暴露于电磁辐射(如光化辐射)、通过热聚合或两者合用而完成。部分预聚合可用一组40W荧光暗光灯在惰性(氮)氛围气中进行，以得到粘度(Brookfield)约1500cps的可涂布浆料。但是，也可用其它增加可聚合混合物粘度的方法，例如加入粘度调节剂，如甘油或高分子量聚合物，或加入触变剂，如胶态硅石等。聚合引发剂
用于本发明中的热引发剂包括(但不限于)偶氮、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂。
合适的偶氮引发剂包括(但不限于)2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(VAZO33)；二氢氯化2，2’-偶氮二(2-氨基丙烷)(VAZO50)；2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(VAZO52)；2，2’-偶氮二(异丁腈)(VAZO64)；2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈(VAZO67)；1，1’-偶氮二(1-环己腈)(VAZO88)，它们均可购自Du Pont Chemicals，以及2，2’-偶氮二(异丁酸甲酯)(V-601)，这可购自Wako Chemicals。
合适的过氧化物引发剂包括(但不限于)过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧二羧酸联十六烷酯、过氧二羧酸二(4-叔丁基环己酯)(PERKADOX165，可购自Akzo Chemicals)、过氧二羧酸二(2-乙基己酯)、过氧新戊酸叔丁酯(Lupersol11，可购自Atochem)、过氧-2-乙基己酸叔丁酯(Trigonox21-C50，可购自Akzo Chemicals，Inc.)和过氧化二枯基。
合适的过硫酸盐引发剂包括(但不限于)过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。
合适的氧化还原引发剂包括(但不限于)上述过硫酸盐与焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠之类还原剂的混合；基于有机过氧化物和叔胺的系统，例如，过氧化苯甲酰加上二甲基苯胺；以及基于有机氢过氧化物和过渡金属的系统，例如，氢过氧化枯烯+环烷酸钴。
其它引发剂包括(但不限于)邻二叔醇类，例如四苯基1，1，2，2-乙二醇。
较佳的自由基引发剂选自偶氮化合物和过氧化物组成的组。最佳的为V-601、Lupersol11和Perkadox16S及其混合物。
引发剂以有效催化量存在，此量在约0.01份至5份的范围内，较佳在约0.025-2重量份范围内(按单体或单体混合物总量100重量份计)。如果用引发剂混合物，引发剂混合物的总量如同使用单一引发剂那样。添加剂
可聚合混合物也可包含一种或几种交联剂，以增强所得粘合剂或制品的粘合强度，而又不过度影响其柔量。这可通过与热引发剂一起使用交联剂来完成。本发明中有用的交联剂包括(但不限于)多官能团丙烯酸酯，例如选自二和三丙烯酸C1-C14烷酯的多官能团丙烯酸酯，包括诸如二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，8-辛二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸甘油酯和三丙烯酸三羟甲基丙烷；双酰胺，例如亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-双-1，2-亚丙基对苯二亚甲酰胺；二乙烯基苯；苯甲醛、乙醛、蒽醌、取代蒽醌、各种二苯甲酮型化合物和某些发色团取代的乙烯基-卤代甲基-S-三嗪，如2，4-双(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯基-S-三嗪。本发明中较佳的交联剂是多官能团丙烯酸酯，最佳为二丙烯酸1，6-己二醇酯。
当需要泡沫类材料或泡沫PSA胶粘带时，可用与聚合的或无机的微球体混合物可聚合混合物。微球体可以是实心的或空心的，和/或粘的或不粘的。微球体的平均直径应为10-200μm，构成PSA层的约5至65体积％。较佳的玻璃微球体平均直径为约50μm。特别好的微球体是聚合微球体，如美国专利No.3,615,972，4,075,238和4,287,308中所述。此外，可以以常规气体(如氢气)起沫的的制备发泡材料。也可用化学发泡剂来制备发泡结构。
常常需要有高度离子的的粘合剂，如导电粘合剂。在这种情况下，要求单体混合物的大部分(典型地为大于50％)包含选自前述C、F和H类的单体。
也可加入添加剂，包括抗热和抗UV降解的稳定剂，如二苯甲酮、氰基丙烯酸酯、可共聚的UV吸收剂等。其他的添加剂可包括填充剂，如煅制硅石、疏水硅石(美国专利No.4,710,536和4,749,590)、氧化铝、炭黑、及粒状、片状或纤维状的天然树脂和合成树脂。对于各种应用，可加入发泡剂，如低沸点烃、氟化材料；着色剂、染料和颜料；阻燃剂；抗静电剂；及添加剂的偶联剂，如硅烷。较有利的是可将光化辐射不透性添加剂加到可聚合混合物中。当存在添加剂时，其加入量与这些添加剂公知的功能性应用相一致。胶粘带、标签材料或可转移薄膜
本发明要可用于制造很多不同类型的胶粘带。可使用各种柔软的背衬和衬垫物(也称作“基质”)，包括薄膜(透明和不透明的〕、布、纸、无纺纤维结构、金属箔、校直线等。所选择的背衬和衬垫物应与本发明的工作参数相适应。例如，当使用液体热交换介质(如水)时，未处理的纸衬垫不能选为背衬或衬垫物。
可聚合的聚合物或预聚合的浆料可涂布到任何合适的基质上。而且，可聚合的混合物可涂布到不成为最终制品一部分的移动基质上，以产生一次性薄膜或薄片。
在薄片材料层之间夹入液体可聚合混合物可排除空气。正如本领域技术人员将会认识到的那样，这些材料可有低粘着力表面，在完成聚合后可被除去，或一个这种表面可以是胶粘带背衬材料。热处理概述
参见图1和2，分别图解在聚合区域用单个加热区和在聚合区域用多个加热区的方法。将涂层组合物(单体混合物或部分预聚合的浆料，具有与已知涂层技术相适应的粘度)经涂布装置(12)涂布到载体织物(11)的至少一个主表面上。在很多一下，涂布在底部载体织物(11)和上部载体织物(13)之间可能是合乎需要的。
一经涂布，涂层组合物通过聚合区域14进行处理，其中涂层组合物是通过在热缓冲物中加热而进行热聚合的，所述的热缓冲物有一个传热过程，其特征在于传热系数为至少25W/(m2·K)，加热到足以引发热聚合的温度，加热时间足以引起单体混合物或预聚合的浆料约5-100％转化为聚合物。当此过程在一个加热区域(14)进行时，较佳的操作时间和操作温度为使至少90％单体混合物或预聚合的浆料转化为聚合物。此外，热缓冲物内传热过程的传热系数较高是有益的，较佳为100W/(m2·K)，最佳为500W/(m2·K)。
如果使用一个以上加热区域(如图2所示)，聚合区域(14)的第一加热区(16)可产生少至5％混合物转化。较佳的是，连续地或顺序地进行多阶段处理(即，使用一个以上加热区域或联合使用一个预热区和至少一个加热区)，而不使聚合工序中断。将涂布后的混合物加热到第一温度并保持第一段时间，然后立即转入第二加热区(17)，从而在加热区之间无工序的中断。还可有一个预热区(15)，其中涂布过的混合物被加热到正好要开始聚合前这一点。使用一个以上加热区时，第二加热区(17)的温度一般大于第一加热区(16)的温度。特别对于完全热引发的聚合更是如此。
图2为二加热区图解，使用两个以上加热区也在本发明的范围内。当接在第一加热区(16)之后的每个区域用来引发热引发剂时，每个相接区域的温度高于前一个区域。但是。当用接在第一加热区域(16)后的一个区域引发光引发剂时，温度可以较高或可以不较高。应注意，当区域2(17)是光引发区时，区域1(16)内的可聚合混合物的转化百分率应至少为50％。
当单个涂布后载体织物用于本发明方法时，聚合进行过程最好是将氧基本上从聚合区排除(例如，使用脱氧水于那样类型的热缓冲物)。但是，当将单体混合物或部分预聚的混合物涂布在两个载体织物中间时(如图1和2所示)，通常不必从热缓冲物排除氧气。
还考虑到多个涂布装置(12)可串联地或并联地置于聚合区域(14)之前。用或不用多个上面的载体织物(13)均可做到这点。
热缓冲物内的传热过程可包括(但不限于)压缩或冲击空气、氮气或氢气；经传导传热，如金属压板或加热的金属棒；或经对流传到液体，如水，全氟化液体、甘油或丙二醇。以传热系数至少25W/(m2·K)为特征的传热过程被认为在本发明的范围内。此外，也在本发明范围内的是加盐或低分子量有机化合物到流动传热介质中，以改变热缓冲物的性能，如减少氧含量、增加单体溶解度等。应注意的是，在热缓冲物中不必用传热介质围绕涂布结构；接触载体织物一个面或接触聚合混合物可以是足够的。此外，设计热缓冲物时应考虑物理性质，如传热流体的沸点，以及引发剂类型和浓度，加工温度等。
本发明的粘合胶粘带，如可转移的，微结构的、泡沫的和/或不透光的胶粘带可制成堆迭的层和/或多层，其中在一片以上固体薄片材料间涂布一层以上可聚合的组合物，然后通过至少一个加热区域，以引起各层聚合。这是优于光可聚合系统之处，在光可聚合系统中，聚合辐射可能难以同等程度地达到结构的各层。另一优点是为了提高胶粘带生产设备的效能和生产率，可同时使用两种或多种不同的衬垫材料。正如本领域技术人员将会意识到的那样，这样的衬垫材料可有低粘着力的表面，在聚合完成后可以除去，或者一个这样的表面可以是胶粘带的背衬，它永久性地贴在制得的粘合剂产品上。
参见图3，这是一种堆迭的胶粘带结构，包括四个堆迭层的胶粘带100，它有5层衬垫(101、102、103、104、105)，分隔4层热聚合材料的涂层(110、111、112、113〕。虽然图3显示5层衬垫，但最上层110敞开。即无衬垫101也在本发明的范围内。而且，应当认识到，图示的结构只是所考虑的简单结构。例如，层的数目不应被理解为限于4层，可以是两层或两层以上，所用的衬垫可以是不同材料，热聚合材料各层可以不同，或者甚至每层衬垫之间可有多层(见图4，在下方)。
参见图4，这是多层胶粘带结构(200)，包括涂布在一层衬垫(205)上的4层涂层(201、202、203、204)。应当意识到，图4只是所的的简单结构，本发明的方法可应用于多层胶粘带，它具有一层以上热可聚合的或己聚合的材料。涂布在至少一层衬垫上，典型地在两层衬垫之间，进而可以是图3所示堆迭结构的一部分。
固化的涂层结构可以进行后处理或后整理，即在可聚合组合物聚合后作进一步处理。这样的处理对于诸如尽量减少单体残留物、增加剪切强度、电晕处理涂层和提供交联等可能是有用的。后处理技术典型地包括能源，如UV、微波、e-电子束、IR、VIS、电磁辐射、辐射热、压缩空气、冲击空气、金属压板和加热的金属棒。处理胶粘带、薄膜等领域中的技术人员所典型使用的任何后处理或整理工序将被意识到可与本发明合用。充分受控反应过程的特性
尽管不想被理论所束缚，但相信描述本发明的充分受控反应过程的一个是是将自由基聚合热失控的一般现象定量化。自由基聚合可用如下反应图解式描述：或P′+P″
其中，P*是增长中的聚合物基团，P*≡[P*]是增长的链的浓度，I是引发剂，[I]是引发剂浓度，I*≡[I*]是引发剂基团浓度，kd是引发剂解离的速度系数，kp是聚合延伸的速率系数，kt是终止反应的有效速率系数，M是单体，[M]是单体浓度。根据这一反应图解，具体的丙烯酸酯单体的聚合动力学的实验结果，聚合动力学(Odian，Principles of Polymerization，3rded.John wiley & sons，Inc.，1991，pp198-274)，传热基本原理(Kreith，Principles of heat Transfer，4th ed.Harper & Row，1986，Chapters1，and6-9)以及在上述反应图解中速率系数与粘度关系的理解(Macromolecules1983，vol16，pp348ff)，引发剂速率(RI)的上限可用如下判别式建立：P*Xn≤kp[M]kt----(1)]]>
其中，P*，kp，kt和M定义如上，Xn是平均链长或动力学链长。通过模拟试验(见下面的实施例29和30)在用压缩空气传送和高压水传送作为热缓冲物中的传热过程时比较最大温度热峰内的区域以证实此判别式。对P*＝(kd[I]/kt)1/2用准稳态近似法，可将量C定义为：C≡RpXnKd[I]----(2)]]>
其中，Rp为聚合速率(＝-dM/dt)。然后，可将引发速率的上限判别式再写成C＞1。在物理学上，因为1/Kd[I]实质上是链引发之间的平均时间，Xn/Rp是形成链长Xn所需的平均时间，因此该不等式简单地表示在出现被新建聚合物基团终止链延伸前必须有足够的时间产生一个长链。
作为一个例子，在临界区域中，热缓冲中使用对流空气传热(见例如下面的实施例29的单体和引发剂)，Mn≈5×106g，单体分子量为184道尔顿，得到Xn≈3×104。聚合速率为0.23摩尔/升·秒，从而Rp/Xn≈1×105摩尔/秒。引发速率接近9×10-5摩尔/升·秒([I]＝6×10-3摩尔，Kd接近温度峰，为0.01摩尔/升·秒)，于是在失控区域，C＝0.1。因此，不符合上述判别时，甚至在峰温度区域，C＝3.1，这导致高分子量聚合物链。因此，后一种情况下的链似乎比前一情况的链增长得更长。这有助于阐述传热速率确定C值中的重要。
导致形成线性聚合物的受控丙烯酸酯热聚合有如下三重标准：
引发速率Kd[I]必须小于每个重复单元Rp/Xn的聚合速率，以建立大分子量，这是前面讨论的对C的判别式。解离速率系数的最大值(Kdmax)约为Rp/[I]Xn。
在稳态时，C的判别式可改写为：
Kdmax[I]＝{Kp[M]/XnKt1/2}2
同样，聚合的最大速率可改写为：
Rpmax＝{Kp[M]/Kt1/2}2/Xn
注意，Rpmax仅取决于所用的单体系统，而不取决于引发剂类型。
解离速率系数的最小值(Kdmin)得自所需的最小聚合速率Rpmin。在稳态时，可改写为：
Kdmin＝{kt/[I]}(Rpmin/Kp[M])2
比例Rpmin/Rpmax＝(Kdmin/Kdmax)1/2。
而引发速率取决于引发剂的种类，并取决于按照所用的Arrhenius关系的温度：Kd=Ae-Ea/RT]]>
聚合的允许温度范围Tmin-Tmax由下式确定
Kdmax/Kdmin＝exp(-Ea/R{1/Tmax-1/Tmin})
因此，一旦对给定的引发剂选择了Rpmin/Rpmax，由确定了Tmin和Tmax。Rpmin常被选作对实际加工的限制，即Rpmin越低，加工时间越长。
本发明的聚合工序的热控制可叙述如下。由于聚合出现在聚合混合物的整个截面，因此可聚合混合物小单元体积上的能量平衡包含与聚合反应引起的内部产热有关的组分以及与从周围单元体积传导到小单元体积或从小单元体积传导出来这样的传热成分。单元体积的热流出速率必须足够快，以防止反应放热引起的单元体积内过度升温。为了防止反应不符合前面所述的对于C的判别式，单元体积内最大可允许的升温大约为20℃。对于聚合混合物内的任何点，必须符合对C的判别式(且不超过20℃升温限度)，不仅对于整体平均值，而且在可聚合混合物的每一点上也如此。
在热缓冲物和涂布过的载体织物之间的界面上，能量平衡取决于从周围单元体积向单元体积中的传导，进出热缓冲物的对流(或传导)，及聚合放热产生的热。进出固体结构(包括涂布过的织物)进行传热的重要参数是毕奥数(Biot numbdr)。
BN＝hD/k
其中BN是毕奥数，h是热缓冲物和涂布织物间的传热系数，D是涂布织物的厚度(当织物完全包围在热缓冲物中时为涂层厚度的1/2，即两倍于从单面接触的传热面积)，k为涂布织物的热导率。因此，毕奥数表示对涂布织物和热缓冲物间热流动的阻力与缓冲物内流动的阻力之比。当毕奥数低(BN＜0.1)时，可认为物体(涂布织物)是等温的。在这种情况下，聚合混合物内各点的温度将是接近均匀的，整个织物的温度将由传热到热缓冲物的效能来决定。
对于很厚的织物(大D)，或高速率传热出入热缓冲物(大h)，或低热导率的涂布织物(例如起泡的泡沫)，在涂布织物的整个厚度会存在温度梯度。在这种情况下，为了合适地设计热缓冲物，必须解决织物厚度上的能量平衡，以便保持前面定义的C值低于或等于1。这可按照在平面物体的瞬变热流动上建立的方法来完成。在这种情况下，为了计算由于能量平衡解决所预期的升温，重要的还要知道聚合混合物的热容。
在大多数实际情况下，温度梯度小，以致确定反应稳定性的最重要的值是涂布织物和热缓冲物之间的传热速率。例如，对于丙烯酸聚合物的热导率(0.21W/(m·℃)，涂层(0.05mm)，及热缓冲物和涂布织物之间的最小值h(25W/(m2·K))等典型的数值而言，毕奥数为约0.06。在任何情况下，可聚合组合物内任何单元体积可容许的升温值为20℃，因此涂层组合物内的传热速率高，因为它取决于混合物最热部分和热缓冲物界面上涂布织物的表面温度之间的温差，假如整个涂布织物符合对C的判别式，则如此明显高的毕奥数不被认为是有害的。
假定内部热传导不是限速步骤，则通过聚合混合物和热缓冲物之间充分的传热，聚合混合物的温度维持在Tmin和Tmax之间。方程式写成：
hmin＝DRpmaxHp/(Tmax-Tbuf)，
其中，Hp是聚合热，D是涂层厚度，Tbuf是热缓冲物的额定温度。这样，上面的温度要求允许能在为特定的方法和产品设计热缓冲物时直接计算hmin值。注意上述关系式限制了在热缓冲物内所允许的温度
Tmax＞Tbuf＞Tmin
根据这些关系式计算的结果图示于图7-11。图7表示Tmax对于各种热引发剂(在丙烯酸异辛酯中不同的引发剂重量百分数)10小时半衰期温度(T1/2)的函数(Kp/Kt1/2＝9.9摩尔-1/2秒-1/2)(实验测得)，对于所需的分子量为5.5×106道尔顿。从而，对于某一引发剂，例如AIBN，在给定的负载量(如0.05％)下，参见图7可找到计算的Tmax(约100℃)。对于较低的聚合系统，如丙烯酸甲酯(MA)，同样的Xn，则Tmax＝50℃。此结果是一致的，因为对于较慢反应的单体，如丙烯酸甲酯，Tmax应当较低，以便使引发速率低到足以使聚合速率高到(相对于引发速率)足以建立高分子量的链。
图9-11表示最小传热系数(hmin)对调节Tmax和所需的Rmin，假定热缓冲物的温度等于Tmin。当热缓冲物温度不等于Tmin时，将上面测得的值乘以所用方式的温差比，得到hmin值。Rpmin方便地表示为聚合最大速率Rpmac的比值a。从这些图中，对于0.5mm厚的涂层，当Tbuf等于Tmin时，a＝0.2时100℃的Tmax要求hmin＝280W/(m2·K)。在同样的条件下，a＝0.6，hmin＝850W/(m2·K)。这些图显示用高速空气对流传热和用流水传热的h值，表明高速空气甚至在速度3050米/分时也是勉强够格的传热方式。对于高度活化能量的引发剂，如过氧化二枯基，情况甚至更严重。但是，对薄得多的涂层厚度0.05mm，在热缓冲中使用压缩空气对流是足以很好控制的。
另一方面，导致形成线性、交联或支链聚合物的丙烯酸酯受控热聚合的标准可排除参照Xn，因为对于支链和交联系统，数均聚合度是无意义的(虽然人们可称之为“动力学链长”)。在这种情况下，反应可描述为维持在RI≤Rt的条件下，其中R1为引发速率，Rt为链终止速率。在物理学上，这意味着在下一次引发前，平均每一个引发的链完全终止，包括支链，或相当于每一单元的延伸的数目不明显地增加。否则，新引发的链终止了活性链或支链，产生不可接受的低分子量。在引发基团快速与单体反应引发链的限制上，判别式转化为：kdmax[I]=(RpmaxK1kp[M])2----(3)]]>
解离速率常数的最小值(Kdmin)得自所需的最小聚合速率(Rpmin)。在稳态时：
kdmin＝kt(Rpmin/kp[M])2/[I]
而引发速率由引发剂类型和按Arrhenius关系式Kd＝Ae-Ea/RT所得温度所决定。聚合温度允许范围Tmin-Tmax由下式决定
kdmax/kdmin＝exp(-Ea/R{1/Tmax-1/Tmin})
因此，一旦对给定的引发剂选定Rpmin/Rpmax，则Tmin和Tmax被确定。如上所述，选择Rpmin使其符合预定的加工时间。
因此，对于支链或交联系统，如上述线性系统那样，通过涂布织物和热缓冲物之间充分的传热使聚合混合物的温度维持在Tmin和Tmax之间，传热由下式确定
hmin＝DRpmaxHp/(Tmax-Tbuf)
假定重要的传热步骤在涂布织物和热缓冲物之间，在涂布织物上无内部传导。
Rpmax可用薄样品的UV或热固化作实验测定，其中热损可忽略不计，即Rpmax是单体/聚合物转化对时间所作曲线的最大斜率。温度控制
以前所述C的判别式通过Arrhenius关系式kd＝Ae-Ea/RT表示控制温度的效应及其对产热速率的效应。若因热损而使Kd变得太大，C会指数式下降，导致短链长激增。整个聚合混合物可耐受的温度变化ΔT应小于T2(R/Ea)(ΔC/C)。如上述实施例所示，C的明显变化数值是1。例如，用AIBN作引发剂，其Ea＝31.1千卡/摩尔，得出ΔT＜8℃。缺乏接近此限度的温度控制会导致高分散性。热损会进一步推动反应产生短链。
虽然，快速升温有其它不合需要的效应，潜在地包括单体的过量蒸发、产品的弯曲和气泡形成。传热
去热速率是传导传热、对流传热(湍流或层流)、热质、反应速率和导热系数的复杂函数。然而，可作一些简单的估测。因为超出一定的厚度，外部传热量不会阻止热损，因此温度控制的结果是进/出热缓冲物的传热速率。上述计算是假定了涂布的可聚合混合物内的内部热传导不是传热的限速步骤。用下面的方程式以传导传热和/或对流传热平衡产热速率(dQ/dt)，从而可保持热控制。dQdt≤h(T-Tf)D----(4)]]>
其中，dQ/dt＝HpRp，Hp为聚合热，Rp为聚合速率，h为传热系数，T和Tf分别是织物和缓冲物温度，D为可聚合涂层混合物的厚度。
用Hp＝14千卡/摩尔(5.9×104焦耳/摩尔，(甲基)丙烯酸酯的典型值)，Rp＝0.3摩尔/升秒，D＝2.5×10-4m和上面对温度控制的判别式T-Tf＝8℃，最小h值约为600W/m2·K。对于600米/分的空气流，h＝50W/m2·K，对于良好控制的反应，即使是薄的样品，此值太小。对于静态水，h＝465(T-Tf)1/3W/(m2·K)或约1000W/m2·K，这适于除去热，并在低于产生有可接受的多分散性的高分子量聚合物的限度时保持升温，如按对C的判别式所定义的那样。
当下面是提供的数值时，可选择良好控制温度的热聚合的参数。可实验测定或事先选择的范围和浓度如下：
(1)单体浓度([M])和聚合热(Hp)的范围。可由转换斜率为kp/kt1/2值来进行测定。Hp也可用DSC测得。
(2)引发剂浓度、分子量、活化能(Ea)和前因子(A)。A和Ea可得自所选引发剂在两个温度时的半衰期。
(3)最小聚合速率和最大聚合速率，或可接受的绝对速率的范围。
(4)传热系数h，以W/(m2·K)表示。
(5)所需产品的数均聚合度，或动力学链长(Xn)。
(6)在载体织物或衬垫或背衬上的涂层厚度(D)。
(7)聚合混合物的热容。
本发明的目的和优点用以下实施例作进一步阐述，但这些实施例中所引的特定物质及其量，及其它条件和细节不应理解为对本发明不恰当的限制。所有物质均是市售的，例如购自Aldrich化学公司或本领域技术人员所知道的来源，除非另外说明或显而易见。
词汇表
Aerosil972 煅制硅石，购自Degussa
AIBN 偶氮二异丁腈
FC-431 氟化学表面活性剂，购自3M
FC-171
KB-l 2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，购自Sartomer
Chemicals
Lupersol 11 过氧新戊酸叔丁酯，购自Atochem
Perkadox16S 过氧二碳酸二(4-叔丁基环己酯)，购自Akzo
Chemical
phr 每百份浆料的份数
Trigonox 21- 过氧2-乙基己酸叔丁酯，购自Akzo Chemicals，
C50 Inc.
V-601 2，2’-偶氮二(异丁酸甲酯)
VAZO52 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，购自DuPont
实施例
试验方法
70℃和23℃时的静态剪切值
将12.7mm×50.8mm×0.05mm的平坦的刚性不锈钢试件清洁，使其用12.7mm×25.4mm的粘合剂层粘合在12.7mm×50.8mm×0.05mm的阳极化铝条上，并使全部粘合剂层与两个金属表面接触，粘合的表面贴合。试验前，在整个粘合面的每个方向用2.35kg的滚筒滚压一次。然后，将粘合的样品放在预热至70℃的空气循环式烘箱中，在铝条游离端挂上500g重物，而不锈钢试件的游离端垂直连接于计时器上。重物堕落的时间即“70℃时的静态剪切值”。如果未观察到失败，10,000分钟后停止试验。仅报告了一例粘合失败。
在23℃试验时，除了在铝条上挂1000g重物外，将样品进行同样的处置。重物堕落的时间即“室温时的静态剪切值”。如果无失败，试验于10,000分钟时停止(注意：在表中表示为“10,000+”)。仅报告了一例粘合失败。
T-剥离
按与ASTM D-1876-93相似的方法测量T-剥离。在两条12.7mm×200mm×0.125mm阳极化铝条之间放置粘合剂样品，每条铝条的一端留出25mm无粘合剂的供手拉部分。用6.8kg的滚筒向前和向后各压一次。将此装配件处于室温下1-2小时。将供手拉部分在相反方向上弯回90°，并分别固定在英斯特朗拉伸测试机的上下夹中。将夹子以30mm/分速度分开，测量拉开供拉手部分所需的力，以牛顿/分米(N/dm)表示。仅报告了一例粘合失败。
90°剥离
将受试的粘合层转移到切成12.7mm宽的0.05mm厚软铝箔上。将所得的胶粘带自粘合在不锈钢板上，用2.35kg重的硬橡胶复盖的钢滚筒在每个方向滚压一次。于23℃下保压72小时后，用英斯特朗拉伸测试机以每秒0.5cm的速度呈90°角度将胶粘带的游离端从不锈钢板上移下，测得“90°剥离”。试验结果以牛顿/分米(N/dm)表示。
热聚合工序
本发明的压敏粘合剂和胶粘带用下述一般方法制备。任选的方法和组分如所注明的。每个实施例的压敏粘合试验结果列于表中。除非另外指明，各组分的量以重量份给出。
一般工序-聚合
将预定比例的自由基可聚合单体和催化有效量的光引发剂的混合物在氮气氛围中暴露于UV辐射下，部分聚合成粘度约1500cps，制成可涂布的浆料。然后将浆料用0.15phr(每百份浆料的份数)热聚合引发剂和交联剂处理。这时可加入其它单体、添加剂、填料和/或引发剂。然后将混合物以所需厚度刮涂到至少一层载体织物上，需要时，该载体织物可用释放剂、底剂、载体等处理。在大多数情况下，浆料可涂布在两层载体织物之间。以连续的过程将涂布织物从加热的热缓冲物(典型的为热水)中拉过，在此过程中织物的每一部分保留在浴中一段时间(一区域加热)。在两区域加热的情况下，织物从浴中拉出，通过距离1cm远的加热压板。当热缓冲物包括压板时，将压板加热于103℃至140℃的范围内，载体织物保持与压板接触一段预定的时间。除非指明，然后将载体织物除去，得到一次性压敏粘合剂。所得的剥离粘着力、剪切强度和转化百分率引于表中。
对于下面的阐述实施例，所用引发剂列于表1。
表1
称号 引发剂
A VAZO52：2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(得自DuPont)
B V-601：2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸二甲酯)(得自Wako
Chemicals)
C Perkadox16S：过氧二碳酸二-(4-叔丁基环己酯)，(得自Akzo
Chemicals，Inc.)
D AIBN：2，2’-偶氮二(异丁腈)
E Lupersol11：过氧新戊酸叔丁酯(得自Atochem)
F Trigonox21-C50：过氧2-乙基己酸叔丁酯(得自Akzo
Chemicals，Inc.)
浆料X
在紫外辐射下，在氮气氛围中，将90份丙烯酸异辛酯(IOA)、10份丙烯酸(AA)和0.04份KB-1光引发剂的混合物部分聚合成粘度约1500cps。此部分聚合的混合物称作浆料。在临涂布前将浆料真空脱气，以除去溶解的氧。
实施例1和2
可转移胶粘带，一区域，一引发剂
如表1所示，向100份浆料X中加入0.05phr二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和0.2phr热引发剂。然后将混合物以0.254mm厚度刮涂在两层0.091mm厚度的聚酯(PET)载体织物中。用硅氧烷释放剂处理载体织物以利于去除。然后将载体织物浸入作为热缓冲剂的90℃水浴中，在水浴中的停留时间为8分钟，形成一次性压敏粘合膜。用失重试验监控粘合膜的单体转化百分率，该试验是这样进行的：在一个经排气的烘箱中将预先称重的样品120℃加热4小时，然后再称重。所述实例也对不锈钢测试剥离强度和静态剪切。结果列于表2。
表2
剥离 剪切@ 剪切@
实施例 引发剂 残留物％ (N/dm) 70℃ 20℃
(min) (min)
1 A 5.0 174 10,000+ 10,000+
2 C 2.4 195 10,000+ 10,000+
这些结果表明，市售热自由基源，如偶氮化合物和过氧化物对于用一个热区域方法制备具有高转化百分率的热敏粘合剂(PSAs)是有用的。与市售黏合剂相比，本粘合剂还显示高的剥离和剪切值。这表明本发明适用于制备高性能热敏黏合剂。
实施例3-6
二区域，二引发剂
向100份浆料X中加入0.15phr引发剂A和0.1phr引发剂B。交联剂HDDA的量按表3改变。然后将混合物以0.254mm厚度刮涂在两层0.091mm厚度的PET载体织物中。用硅氧烷释放剂处理载体织物以利于去除。然后将载体织物在作为第一热缓冲剂的80℃水浴中拉过，在水浴中的停留时间为4分钟，再将载体织物在用作第二热缓冲剂的加热的压板中间拉过。压板之间的间隙是1cm。加热的压板保持在103℃。载体织物在压板间的停留时间为5分钟。这样形成一次性的压敏粘合膜。测试粘合膜的剥离粘着力、静态剪切和转化百分率，其结果列于表3。
表3
HDDA 剥离 剪切@ 剪切@
实施例 水平 残留物％ (N/dm) 70℃ 20℃
(phr) (min) (min)
3 0.025 5.8 158 10,000+ 10,000+
4 0.050 6.1 150 10,000+ 10,000+
5 0.075 5.6 154 9161 10,000+
6 0.100 5.8 164 3291 10,000+
表3结果表明，形成了显示良好剥离和剪切性能的高性能热敏粘合剂。剥离和剪切值被发现由HDDA的浓度决定。
实施例7和8
可转移胶粘带，二区域，二引发剂
如表4所示，向100份浆料X中加入0.05phr HDDA和0.2phr热引发剂。然后将混合物以0.254mm厚度刮涂在两层0.091mm厚度的PET载体织物中。用硅氧烷释放剂处理载体织物以利于去除。然后将载体织物浸入90℃水浴中，在水浴中的停留时间为8分钟，然后再将载体织物在加热的压板中间拉过。压板之间的间隙是1cm。加热的压板保持在140℃。载体织物在压板间的停留时间为10分钟。这样形成一次性的压敏粘合膜。测试粘合膜的剥离粘着力、静态剪切和转化百分率，结果列于表4。
表4
剥离 剪切@ 剪切@
实施例 引发剂 残留物％ (N/dm) 70℃ 20℃
(phr) (min) (min)7 0.2C+0.15B 1.73 177 10,000+ 10,000+8 0.2C+0.3E 1.75 199 10,000+ 10,000+
这些实施例表明，形成的粘合剂的性能和残留物取决于加工的条件。结果表明，使用最优化的二热区域、二引发剂的方法获得了比最优化的一热区域、一引发剂的方法好的性能。
实施例9
UV不透过性单体
向100份浆料X中加入0.15phr引发剂A、0.1phr引发剂B和0.05phrHDDA。再在浆料中加入10份苯乙烯单体。然后将混合物以0.127mm厚度刮涂在两层0.091mm厚度的聚酯(PET)载体织物中。用硅氧烷释放剂处理载体织物以利于去除。然后将载体织物在85℃水浴中拉过，在水浴中的停留时间为8分钟，再将载体织物在加热的压板中间拉过。压板之间的间隙是1cm。加热的压板保持在107℃。载体织物在压板间的停留时间为10分钟。在一个经排气的烘箱中将样品于110℃时放置30分钟。这样形成一次性的压敏粘合膜。测试粘合膜的剥离粘着力、静态剪切和转化百分率，结果列于表5。
表5
剥离 剪切@ 剪切@
实施例 残留物％ (N/dm) 70℃ 20℃
(min) (min)
9 4.0 151 7 307
苯乙烯是UV不透过性单体，难以用UV激活的自由基源的方法将苯乙烯单体聚合到PSA中。本发明表明UV不透过性单体可用全热方法聚合。
实施例10
具有低LEL(低限度暴露)单体的PSA
向90份浆料中加入0.15phr引发剂A、0.1phr引发剂B和0.05phrHDDA。再向浆料中加入10份丙烯酸甲酯单体(MA)。然后将混合物以0.127mm厚度刮涂在两层0.091mm厚度的聚酯(PET)载体织物中。用硅氧烷释放剂处理载体织物以利于去除。然后将载体织物在85℃水浴中拉过，在水浴中的停留时间为4分钟，再将载体织物在加热的压板中间拉过。压板之间的间隙是1cm。加热的压板保持在107℃。载体织物在压板间的停留时间为5分钟。这样形成一次性的压敏粘合膜。测试粘合膜的剥离粘着力、静态剪切和转化百分率，结果列于表6。
表6
实施例 残留物％ 剥离 剪切@ 剪切@
(N/dm) 70℃ 20℃
(min) (min)
10 5.6 145 10,000+ 10,000+
丙烯酸甲酯是挥发性可燃单体。设计给诸如MA单体进行涂布的涂布机必须设计成防爆型(第1类，D组)。使用诸如水的传热液体有减少潜在爆炸危险的优点。与常规溶剂基或UV涂布机相比，可采用不昂贵的涂布机。
实施例11
不透光性PSA
向100份浆料X中加人0.05phrHDDA、0.15phr引发剂A、0.1phr引发剂B和3份碳黑颜料混合物(Penn Color9B117，购自Penn Color，Doylestown，PA)。将混合物用空气混合物彻底混合并脱气。然后将混合物以0.127mm厚度刮涂在两层0.091mm厚度的PET载体织物中。用硅氧烷释放剂处理载体织物以利于去除。然后将载体织物在85℃水浴中拉过，在水浴中的停留时间为8分钟，再将载体织物在加热的压板中间拉过。压板之间的间隙是1cm。加热的压板保持在110℃。载体织物在压板间的停留时间为10分钟。放置后形成一次性不透光压敏粘合膜。本实施例表明热固化对于制备不透光性制品是有用的。
实施例12和13
不透光性泡沫
将87.5份丙烯酸异辛酯(IOA)、12.5份丙烯酸(AA)和0.4份KB1光引发剂的的混合物在紫外辐射下和在氮气氛围中部分聚合成粘度为约1500cps。向部分聚合的混合物中加入0.15phr引发剂A、0.1phr引发剂B和0.5份HDDA、3份碳黑颜料混合物、0.08phr玻璃微泡(购自3M公司的15/250玻璃微泡)和10phr煅制硅石(购自Degussa的Aerosil972)。然后将混合物以0.916mm厚度刮涂在两层0.091mm厚度的聚酯(PET)载体织物中间。用硅氧烷释放剂处理载体织物以利于去除。然后将载体织物在85℃水浴中拉过，在水浴中的停留时间为8分钟，再将载体织物在加热的压板中间拉过。压板之间的间隙是1cm。加热的压板保持在110℃。载体织物在压板间的停留时间为10分钟。这样形成一次性、不透光的泡沫压敏粘合膜。测试粘合膜的自粘着剥离、静态剪切和转化百分率。形成的泡沫类薄片还可通过在薄片两侧层压丙烯酸压敏粘合剂而制成双层涂布胶粘带，测试T-剥离，结果列于表7。
表7
剥离 剪切@ 剪切@
实施例 HDDA 残留物％ (N/dm) 20℃ 70℃ T-剥离
(phr) (min) (min) (N/dm)
12 0.025 2.7 204 10,000+ 10,000+ ---
13 0.050 3.8 126 10,000+ 10,000+ 164
这些结果表明，本发明的热处理对于制备压敏粘合剂泡沫是有用的。本方法还可用于制备不透光性泡沫。
实施例14和15
向100份浆料X中加入0.05phr HDDA和1phr表面活性剂混合物。表面活性剂混合物含50/50(体积)FC-171和FC-431混合物(均购自3M公司)。向此混合物中加入表8所示自由基引发剂。在涂布前再在氮气氛围下将样品在实验室混合器中搅拌起泡一分钟。将样品以0.916mm厚度涂布。然后将载体织物在90℃水浴中拉过，在水浴中的停留时间为8分钟，得到发泡的一次性压敏粘合剂。测试粘合剂的剥离粘着力、静态剪切和转化百分率，结果列于表8。
表8
剥离 剪切@ 剪切@
实施例 引发剂 残留物％ (N/dm) 70℃ 20℃
(phr) (min) (min)
14 0.15D 2.5 164 5294 10,000+
15 0.2C+0.15B 2.6 145 1332 10,000+
实施例16
PSA胶粘带
除了载体织物之一由未处理的PET薄膜制成外，与实施例7同样的方法完成实施例16。固化后除去处理过的PET载体织物，得到PSA胶粘带。
实施例17
用不透光衬垫制备PSA
除了用不透光PET载体织物代替透光PET载体织物外，用和实施例7同样的方法完成实施例17。不透光载体织物用硅氧烷释放涂层进行处理以利于薄膜的去除。固化后，形成一次性PSA薄膜。
实施例18
增粘胶粘带
向90份浆料X中加入0.05份引发剂C和0.05份HDDA。再向浆料中加入10份KE311增粘树脂(购自Arakawa化学公司)。然后将混合物以0.254mm厚度刮涂在两层0.091mm厚度的聚酯(PET)载体织物中间。用硅氧烷释放剂处理载体织物以利于去除。然后将载体织物在80℃水浴中拉过，在水浴中的停留时间为50分钟，形成一次性压敏粘合膜。测试粘合剂的剥离粘着力、静态剪切和转化百分率，结果列于表9。
表9
剥离 剪切@
实施例残留物％ (N/dm) 70℃
(min)
18 10 159 10,000+
本实施例表明，热聚合法对于含对UV或e-射线辐射敏感的增粘剂的配方是令人满意的。
实施例19
堆叠的PSA
制作了由4层发泡胶粘带制成的堆叠的PSA。结构见图3。用多头刮涂头涂布样品，使每层发泡层都被载体织物分开。同时涂布并固化4层PSA层。除了便于观察层而加入颜料外，配方与实施例12和13中的相同。然后将混合物以0.458mm厚度刮涂在两层0.051mm厚度的聚酯(PET)载体织物中间。用硅氧烷释放剂处理载体织物以利于去除。然后将载体织物在80℃水浴中拉过，在水浴中的停留时间为8分钟，形成4层一次性压敏粘合剂泡沫胶粘带。这说明本发明对制备堆叠的产品是有用的。此方法的好处是可同时制备一个以上产品。而且，在制备一个产品所需的时间中制成了多个产品。
实施例20
不同的传热介质，双衬垫
除了用丙二醇代替水在区域1中作为传热介质外，象实施例1一样制备样品，得到一次性压敏粘合剂。
实施例21-23
加热压板
这些实施例采用加热的压板作为热缓冲剂进行固化。向100份浆料X中加人0.1phr二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和0.2phr引发剂A、然后将混合物以三种不同的厚度刮涂在聚酯(PET)载体织物中间。用硅氧烷释放剂处理载体织物以利于去除。然后将载体织物在加热的压板中间拉过。压板之间的间隙是1cm。温度和停留时间列在表11中。这样形成一次性压敏粘合膜。用1H NMR谱监控粘合膜的转化百分率，得出丙烯酸残留物。本实例例也测试对不锈钢的剥离强度和静态剪切。结果列于表11。
表11
实施例 厚度 温度 固化时间 剥离 剪切
s (℃) (min) 残留％ (N/dm) 70℃
(mm) (min)
21 0.254 90 10 ＜2 143 10,000+
22 0.127 89 5 ＜2 74 10,000+
23 0.051 87 2.5 ＜2 48 10,000+
这些实施例表明压板作为热缓冲物制成了可接受的粘合剂。
实施例24-26
撞击炉
用撞击炉作为热缓冲物将PSA固化。向100份浆料X中加人0.1phr二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和0.2phr引发剂A、将混合物以三种不同厚度刮涂在聚酯(PET)载体织物中间。用硅氧烷释放剂处理载体织物以利于去除。然后将载体织物在撞击炉中拉过，温度和停留时间列于表12。形成一次性压敏粘合膜。用NMR谱监控粘合膜的转化百分率。本实施例也测试对不锈钢的剥离强度和静态剪切。结果列于表12。
表12
实施例 厚度 温度 固化时间 剥离 剪切
s (℃) (min) 残留％ (N/dm) 70℃
(mm) (min)
24 0.254 85 24 3 101 10,000+
25 0.127 85 24 2 90 10,000+
26 0.051 85 24 2 87 10,000+
这些实施例表明撞击空气作为热缓冲物制成了可接受的粘合剂。
比较例A
除了热缓冲物用经排气的烘箱代替撞击炉外，象实施例24一样制备样品。样品固化差，转化百分率小于85％。样品不能从释放衬垫上取下，不能作为PSA进行试验，因为物理完整性差。用经排气的烘箱没有足够的传热以获得所需的性能。使用经排气的烘箱导致热损。
比较例B
Esmay et al.
按Esmay et al.实施例34的方法(美国专利No.4,415,615)完成比较例B。向100份浆料X中加人0.05phr HDDA和1phr表面活性剂混合物。表面活性剂混合物含50/50(体积)FC-171和FC-431(均购自3M公司)。向此混合物中加入0.15phr引发剂D。在刚实施涂布前，将样品在氮气氛围下用实验室混合器发泡。将样品以0.916mm厚度进行涂布，并置于85℃烘箱中60分钟，得到发泡的PSA材料。此样品转化率为89.5％。样品不能从衬垫上取下，也不能进行试验。用经排气的烘箱不能充分传热以获得好的转化和所需的PSA性能。
实施例27
单个衬垫-H2O
向100份浆料X中加入0.05phr二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和0.2phr热引发剂。然后将混合物以0.254mm厚度刮涂在单层0.051mm厚度的聚酯(PET)载体织物上。用硅氧烷释放剂处理载体织物以利于去除。然后将载体织物浸入85℃水浴中，该水浴中已通入N2气泡脱氧，在水浴中的停留时间为8分钟，形成一次性压敏粘合膜。用失重试验监控粘合膜的单体转化百分率。本实施例也测试对不锈钢的剥离强度和静态剪切。结果列于表13。
实施例28
单个衬垫-Fluorinert77
向100份浆料X中加人0.05phr二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和0.2phr热引发剂。然后将混合物以0.254mm厚度刮涂在单层0.051mm厚度的聚酯(PET)载体织物上。用硅氧烷释放剂处理载体织物以利于去除。然后将载体织物浸入90℃ Fluorinert77(购自3M公司)浴中，该液体中已通入N2气泡脱氧，在Fluorinert77浴中的停留时间为8分钟，形成一次性压敏粘合膜。本实施例也测试对不锈钢的剥离强度和静态剪切。结果列于表13。
表13
实施例 剥离(N/dm) 剪切@70℃
(min)
27 50 10,000+
28 152 10,000+
比较例C
Sekisui-JP 4-41576
用与浆料X同样的方法制备一种浆料。然后再加入0.1份KB1和0.05份二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)。将混合物以0.127mm厚度刮涂在单个经硅氧烷处理过的PET载体织物上。然后将载体织物放在室温水的容器中的水深19mm处。将样品在水下用距离织物75mm的两个荧光暗光灯(Sylvania F20T12BL)辐照。将织物辐照10分钟。然后将所得的PSA用空气干燥，得到膜性能差的一次性膜。该膜只能在用干冰冷却后从载体织物上取下。测试膜的剥离粘着力、静态剪切和残留物百分率，结果总结于表14。
表14
剥离 剪切@ 剪切@
实施例 残留物％ (N/dm) 70℃ 20℃
(min) (min)
C 3.1 25 ＜1 ＜1
27 --- 50 10,000+ ---实施例29-32
模拟结果
由于不打算用理论来束缚本发明，我们相信，基于对本申请的新方法的实际观察所作出的一系列模拟，可对本发明进行描述，包括阐述扩散限制的动力学参数随转化而改变的自动加速和减速效应。这些参数随温度的变化也被进行了阐述。引发剂浓度预先选定为0.2％(重量)。
参见图5(a)-6(e)，显示转化、温度、引发剂和引发剂基团浓度、聚合物基团(活性链)浓度和数均分子量的关系。数均分子量是平均链长的良好指示。结果总结于下。
实施例29
压缩空气对流作为热缓冲物
压缩空气具体化为1500米/分，60℃。较低的空气速度或较高的温度因各参数变化特别快而导致分析利用受限的结果。
使用压缩空气的热聚合，聚合混合物的温度从室温缓慢地升至压缩空气的温度60℃。这时，引发速度慢，由于活性链浓度低而使形成的少量长链较少终止。当载体织物温度缓慢升高时，因传热不足，引发速率加快，增加了增长速率(更多活性链生成)，这使温度进一步升高。温度快速升高的发生(此处，在空气温度之上升高60℃)，产生大量引发剂基团。引发剂浓度的快速下降与聚合物基团的增加大致相同，表明引发剂基团快速转化为新的活性链，活性链增长，消耗了剩余的单体。活性链的高浓度导致快速终止，形成大量聚合物短链和Mn的锐降。引发剂基团继续形成，数量增加，因为无剩余单体来消耗它们。它们最后也互相终止。Mn的降低和数均分子量的不明显降低(未显示)提高了长链分布(在热峰前)，和高分散度极短链的近于相等的分布。这又继而典型地降低了最终粘合剂的剪切强度。
实施例30
用水作为热缓冲物的对流传热
水的条件具体化为85℃温度下15米/分的流水(模拟移动)。在比实施例29所用的压缩空气对流温度高得多的温度下进行的流水对流传热清楚地显示在转化的最快部分聚合混合物的温度只有轻度升高。在单体完全消耗后，引发剂的消耗是恒定的，仅引发剂基团数量明显增加。注意到当温度稍增时Mn无明显降低或聚合物基团浓度未出现突然升高。当聚合物粘度增加时，增长速率的正常降低(自动降低)引起Mn逐渐降低，从而远在终止前，在单体浓度降低(较少材料用于增长)的情况下，链就不再增长，聚合物基团的明显增高同样来自终止速度的降低。
实施例31-32
用本发明的理论描述，用低和高h值，选择丙烯酸异辛酯(单体)和AIBN(引发剂)，测定Rpmax的范围。所用的方法模拟给定厚度的可聚合混合物、给定的h和给定的热缓冲物温度的热聚合，计算聚合速率、引发速率、温度升高和Mn(线性聚合物模拟)，作为时间的函数。建立低分子量聚合物的标准为C＜1，如前面所用的那样。(当C＜1时，过快的升温和单体的转化作为时间的函数)。然后改变热缓冲物的温度直至认为反应被很好地控制(C＞1)。
第一次模拟操作是在0.5mm厚的可聚合混合物涂层上进行的。用静态空气(h压缩对流＝0)和1.1米/秒缓慢流动的压缩空气对流(h压缩对流＝5.7W/(m2·K))作为热缓冲物中的传热方法。用1.1米/秒、35℃温度的压缩空气，最大升温(ΔT)为19℃，最大聚合速率为7.4×10-3摩尔/升·秒，这导致C值为0.64。将空气温度降至32℃，最大升温(ΔT)只有7℃，C＝1.3，最大Rp＝2.5×10-3摩尔/升·秒。类似的结果见于用稳态空气作为热缓冲物。在稳态空气中的聚合经计算需化2小时反应时间达到完成。因此，0.5mm厚度的薄膜其Rpmax的实际下限可为5×10-3摩尔/升·秒的等级。对于更薄的0.05mm涂层，h的效应较不重要，对于给定的h，反应温度可较高而维持控制(使Rpmax较高)。对于1.1米/秒的压缩空气对流，用0.05mm厚度的涂层，在空气温度为60℃，Rpmax＝3×10-2摩尔/秒时，反应符合C的标准。因此，对于此厚度，Rpmax的实际下限可为1×10-3摩尔/升·秒的等级。
为了获得Rpmax的上限，选择高值h压缩对流57kW/m2·K，这是水流46米/秒的值。结果基本上相当于假设h未定所得到的。在关于AIBN的这些条件下(高至200℃限度)，所有模拟反应均通过C的标准(C值均大于5)。反应在1-3秒内达到完成(1％残留物)，但分子量比上述很慢的反应小1000倍。Rpmax值从25摩尔/升·秒变化至120摩尔/升·秒。因此，Rpmax实际上限可为100摩尔/升·秒的等级。
对本发明的各种修改和改变对本领域技术人员来说是显而易见的，并不背离本发明的范围和宗旨，应该理解的是，本发明并不过分地受上述阐述性实施例的限制。所有出版物和专利都同样程度地结合于此作为参考，好象每个出版物或专利都具体地、个别地指明引为参考那样。