低摩尔量的官能共聚物，它们的 制备方法及其应用 低摩尔量的官能共聚物可通过游离基溶液聚合来制备(EP-A0408858，EP-A0398387，US-A4145513，DE-A4001580，DE-A4100430，DE-A2951614，DE-A2951615，DE-A2851616)。所需的大量引发剂和调节剂，以及它们的下一代产品(其中一些不结合在聚合物链中)，对聚合物的性能具有不利的影响，而且对其作为快干涂料组合物的应用也有不利影响。另外，所用的聚合调节剂，例如硫醇类可能有难闻的气味或者甚至是有毒的。
通过游离基溶液聚合在高温下于高沸点溶剂中获得的聚合物，虽然具有所希望的很低摩尔量，却不能允许自由选择稀释剂。其缺点显然是所得涂料要有很长的集尘和不剥落干燥时间，这在某些情况下完全是由于溶剂的原因。
另一方面，可以进行纯量聚合，其中只有单体，聚合物和引发剂，不过在短地反应时间内释放的大量热使这样一种聚合几乎不可能控制。
比较起来，本体聚合提供了效率高及快速分散反应热的主要优点，其中将一或多个低摩尔量组分作为初始的装料，在升高温度下与其它组分按游离基聚合进行反应。以这种方式形成的本体聚合物是无溶剂产物，它们或作为固体树脂存在或溶解在可选择的，通常是低沸点的溶剂中。另一优点是稀释度(固体含量)可以变化。这种类型的聚合反应在EP-A0027931，EP-A0056971，DE-P4324801，DE-P4326656，DE-P4415319和DE-P4435950中已有叙述。在此情况下的最初加料，缩水甘油酯或马来酸酯，起初的作用是作为溶剂而在聚合过程中则完全加入到其聚物中，因此在最终产品中不再存在未反应的，破裂的组分。
同样已知的例子是作为初始加料的环或环状组分例如内酯或内酰胺，单独或与多元醇结合(WO90/03991，EP-A0580054)。
选择原材料结果从引发剂和低沸点单体中的弃置产物的回流即使在高聚合温度下也可被控制，这就在使用低沸点单体，例如甲基丙烯酸甲酯时，形成一种限制。
具有高含量甲基丙烯酸甲酯及相应减少了芳族乙烯基化合物含量的共聚物是所希望的，因为由此而制备的该涂料组合物呈现耐气候性增加并降低泛黄的趋势。
因此本发明的目的就是应用有利的本体聚合工艺制备新型的低摩尔量官能共聚物，在该聚合过程中也容许有高含量的低沸点单体，例如甲基丙烯酸甲酯。
已经意外地发现加入大单体，即反应性的低聚物或聚合物可提高低沸点单体的混入速度，因此而提供了一条捷径使聚合物含有高比例的这些低沸点单体。
因此本发明涉及一种制备低摩尔量官能聚合物的方法，包括在聚合前先加入第一批M1数量的混合物，后者包含至少一种选自烯属不饱和单体B和化合物A的组分，它们本身不能共聚合，但能与至少一种单体B反应形成一种可共聚合的加成化合物然后通过加入聚合引发剂和，如果需要调节剂来引发聚合，接着在聚合期间计量另外M2数量的混合物，其成分可与第一批混合物等同或不同，而且它包含至少一种选自烯属不饱和单体B和化合物A的组分，其中低聚物或聚合物C溶解在至少一种定量的M1和M2之中。组分C的存在是本发明的一个主要要点。
在此范围内的一个优选变体包括仅初始加料组分A然后计量单体B与C的混合物，单独地或与聚合引发剂一起，如果需要还有调节剂。
另一优选的变体包括初始加料组分C在组分A中的溶液，然后计量单体B与加成不加一定量的组分C的混合物，以及或单独或一起加入的聚合引发剂和如果需要还有调节剂。
第三个优选变体包括初始加入一定量的单体B、组分A和组分C的M1混合物，然后计量一定量的单体B(它具有不同的成分)与加或不加的一定量的组分C的混合物，以及单独或一起加入的聚合引发剂和，如果需要，还有调节剂。在此变体中，不加入低沸点单体直到聚合过程为止。
进一步的变体包括在聚合之后加入一种或多种化合物A。
一个另外的变体包括在聚合过程中计量另外数量的聚合引发剂和，如果需要，还有调节剂。
在本发明方法的一个特别优选变体中，初始加料包括至少一种组分A，它选自马来酸酯，内酯，内酰胺，单环氧化物(缩水甘油基组分)，乙烯酮，环状碳酸酯和环状缩甲醛，组分A是单独的或与多元醇结合；至少一种低聚物或聚合物C(它具有至少一种官能基或聚合单元)和单体B的混合物在现场形成或加入，其中的一些化合物具有低沸点；随后，进行游离基本体聚合。可以选择聚合温度、引发剂量和，如果希望的话，调节剂量和特性，致使聚合反应是可控制的，而且未反应的、破裂的成分不再存在于最终产物中。
根据本发明的这些共聚物尤其可通过以下成分的游离基反应来制备A 一或多种饱和脂肪一元羧酸(有一叔或季碳原子)的缩水甘油酯，和B 至少两种未饱和的可共聚单体，其中至少一种含有至少一个COOH基，和C 至少一种低聚物或聚合物，它或具有至少一个官能基或一个可聚合单元。
尤其是在本发明范围内具有优点的产品特别可通过将以下的混合物经游离基聚合而获得：A 1.0-35.0％具有7-30个碳原子的脂族饱和一元羧酸(有一个叔或季碳原子)的缩水甘油酯，和B 98.9-40.0％的至少两种不饱和共聚单体，其中至少一个含有至少一个羧基，和C 0.1-25.0％的至少一个低聚物或聚合物，它或含有至少一个官能基或含有一个可聚合单元。
其中在优选的实施例中，至少组分A，缩水甘油酯被初始加料并在80至250℃与B和C以及至少一种本体聚合中的引发剂反应直至达到至少95％，优选至少97.5％的反应度为止，而组分B含有至少0.5％的含COOH单体，组分C至少是一种低聚物或聚合物，它掺入到所得的共聚物中。
一优选的实施例包括初始加料组分A和组分C的混合物，然后计量单体B，以及一起或单独计量聚合引发剂。在进一步优选的实施例中，在较大量的单体和引发剂被计量之前由组分A和进一步低摩尔量化合物或单体在现场形成组分C。此项技术的例子是使用环氧化合物作为组分A及加入二元羧酸，环氧环的打开导致聚酯的形成；或使用内酯或二元羧酸酐与二元或多元醇或羟基官能单体相结合。因此在此项技术中，组分C优选由一个至少二官能低摩尔量的化合物加聚到组分A或B的一部分或结构上而形成。
本发明另外涉及由此项工艺方法可获得的低摩尔量的新型官能共聚物。然而本发明还涉及这些聚合物的应用，尤其是作为涂料组合物、更尤其是作为高固体涂料组合物的应用。
本发明特别涉及含羟基的丙烯酸酯共聚物，优选那些具有OH数从40-250mg/g，低溶液粘度从15-2000mPa·s(50％强度，23℃)，重均摩尔量(Mw)小于10000g/mol以及高比例甲基丙烯酸甲酯的共聚物。甲基丙烯酸甲酯在本发明共聚物中的比例多于15％，优选多于20％，特别优选多于25％。用此处所说的方法，第一次提出被使用的此共聚物。此处和以下以％所给出的所有部分都是质量比率和含量，除非另外标出。
适于作为组分A的化合物是那样一些化合物，它们与含羧基单体和/或与含羟基单体进行加成或加聚反应得到例如酯或酰胺。这种化合物的例子是含有环氧基，内酯或内酰胺环或环状碳酸酯，乙缩醛或酐基的结构。
给出的优选例是内酯和环氧化合物，尤其是脂肪一元羧酸的缩水甘油酯，它们在相对于羧基的α位置被枝化。
在羧基和环氧基之间的反应可用或不用催化来进行。特别适用的催化剂是碱金属化合物，碱土金属化合物，和过渡金属化合物，例如Na，Li，K，V，Zr和Ti的化合物。
作为组分A，特别优选使用α-烷基烷烃单羧酸和/或α，α-二烷基烷烃单羧酸的缩水甘油酯，单个的或是混合物。该缩水甘油酯有7至30个，优选8至25个碳原子。
在初始单体混合物中组分A优选由一个α，α-二烷基烷烃单羧酸的缩水甘油酯组成，例如Versatic 10或5酸的缩水甘油酯。
含羧基单体必须以足够的量适于与组分A完全进行反应，结果在所制备的产品中酸值至少为1mg/g。
组分B是至少两种烯属不饱和共聚单体的混合物，两种单体中至少一个(B1)含有一羧酸基。
根据B1的适用烯属不饱和的酸的单体是有谪达22个碳原子的不饱和一元羧酸和有至多22个碳原子的烯属不饱和二元羧酸的单酯。例子是丙烯酸和甲基丙烯酸，马来酸的、富马酸的和衣糠酸的单酯，马来酸、富马酸、衣糠酸和巴豆酸、异巴豆酸和乙烯基乙酸，和8至22个碳原子的不饱和脂肪酸，例如亚麻酸，亚油酸、油酸，花生四烯酸和蓖麻碱脂肪酸。
为了催化α，β-烯属羧酸和单环氧化物的羧基-环氧基反应，可以使用通常的化合物例如，碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、碘化物、溴化物、氟化物和碱金属(如钠、锂、钾、铷、铯化合物)的氢氧化物，可单独使用或作为混合物使用。单独使用或作为混合物使用氢氧化锂和氢氧化钾已被发现特别合适。
有利的作法是把所用的碱金属氢氧化物或碱金属化合物或其混合物溶于要酯化的酸中。然而也可以先从酸和碱金属化合物(例如碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐)制各该酸的碱金属盐，作为催化剂，然后将该酸的碱金属盐溶解在反应混合物中或在另外的反应中通过加热使其溶解。
对于加成反应，一般加入成酯组分重量的大约0.005-0.5％的上述类型的碱金属化合物就足够了。
组分B的进一步成分是化合物B2 选自脂肪醇和α，β-烯属不饱和羧酸的酯，B3 每分子有正羟基的脂肪族二元醇或多元醇和从1至n－1(n至少为2)mol/mol的α，β-烯属不饱和羧酸的酯，B4 α，β-烯属不饱和羧酸的酰胺，N-取代的酰胺和腈，B5 乙烯基化合物，选自有1至20个碳原子的脂肪族一元羧酸的乙烯基酯、乙烯基酮、乙烯基卤化物、芳族乙烯基化合物和亚乙烯基卤化物，
其中在每种情况下该范围优选有B1和B2每组中至少一种化合物，而对于B3、B4和B5组的化合物则可任选是否存在。
B2组特别适合的化合物是优选具有1至30个碳原子的脂肪醇和优选有3至22个碳原子的α，β-烯属不饱和羧酸的酯，例如是有1至30个碳原子的一元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
特别合适的化合物B2的例子是烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基2-乙基己基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、壬基、月桂基、硬脂基、3，3，5-三甲基环己基，4-叔丁基环己基和异冰片基(包括其结构同分异构体)的酯。
此处以及下文中所说的组分中，术语“α，β-不饱和羧酸”都包括二元羧酸，例如马来酸、富马酸和衣康酸，还有它们的单酯。
组分B2的另外的成分可以是卤化的酯例如，三氟乙基、五氟-正-丙基和六氯二环庚烯基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，2-氟丙烯酸甲酯或2-氟丙烯酸二溴苯基酯。
作为组分B2也可以使用丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯，优选丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，还有马来酸二缩水甘油酯或富马酸二缩水甘油酯，以及含有硅烷基的单体。这些单体的典型例子是丙烯酸烷氧基硅烷酯，例如γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三(2-甲氧乙氧基)硅烷和乙烯基烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧硅烷，乙烯基三乙氧硅烷和乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷。此处也包括相应的酰氧基硅烷。
特别优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯(在烷基中带1-4个碳原子)，尤其是甲基丙烯酸甲酯。
化合物B3是α，β-不饱和一元羧酸与在亚烷基中有2至30，尤其是2至20个碳原子的脂肪多元醇或二元醇的酯，其中多元醇或二元醇中的至少一个羟基保持未被酯化。这可通过用1至n－1摩尔的α，β-烯属不饱和羧酸酯化具有正羟基的多元醇来实现。优选具有伯羟基的单酯，例如羟乙基丙烯酸酯，羟丙基丙烯酸酯，羟丁基丙烯酸酯，羟戊基丙烯酸酯，单丙烯酸新戊二醇酯，羟己基丙烯酸酯，羟辛基丙烯酸酯和对应的甲基丙烯酸酯。具有可能使用的仲羟基的羟烷基酯的例子是2-羟丙基丙烯酸酯，2-羟丁基丙烯酸酯，3-羟丁基丙烯酸酯和对应的甲基丙烯酸酯。当然在每种情况下也可以使用其它α，β-不饱和羧酸的对应酯，例如巴豆酸、异巴豆酸和乙烯基乙酸的那些酯。另外合适的化合物是α，β-不饱和一元羧酸与环脂肪族二元醇例如1，4-环己二甲醇，3(4)，8(9)-双(羟甲基)三环〔5.2.1.02.6〕癸烷或二羟基芳族化合物，例如邻苯二酚，氢醌和双酚A。脂肪族和芳族多元醇的单酯也是合适的，例如单(甲基)丙烯酸甘油酯，或山梨糖醇，季戊四醇或苷的单(甲基)丙烯酸酯。
B4组合适的化合物是α，β-烯属不饱和羧酸(有3至22个碳原子)的酰胺，N-取代酰胺例如N-烷基酰胺和N，N-二烷基酰胺，和腈，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-甲基丙烯酰胺，丙烯腈和甲基丙烯腈。
B5组合适的化合物是脂肪族线性或分枝的一元羧酸的乙烯基酯，例如乙烯基乙酸酯或Versatic acid(一种有支链的烷烃羧酸)的乙烯基酯，和芳族乙烯基化合物例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘。另外合适的化合物是乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物，例如氯乙烯和亚乙烯基二氯，还有乙烯基酮，例如甲基乙烯基酮和乙基乙烯基酮，以及乙烯基醚例如甲基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。
B5组的一个例子是苯乙烯，它可作为一个便宜的标准单体。然而优选限量使用(至多45％，优选至多35％，特别是至多30％)或根本不用。
在初始单体混合物中，组分B优选由以下的混合物组成B1 1-50％，优选3.5-40％的α，β-烯属不饱和羧酸，B2 5-99％，优选5-96.5％的有1-30个碳原子的脂肪族醇和α，β-烯属不饱和羧酸的酯，B3 0-45％，优选0-25％的每分子有2-30碳原子和正羟基的脂肪族二元醇或多元醇与1～n－1摩尔/摩尔α，β-烯属不饱和羧酸(n至少为2)的酯，B4 0-45％，优选0-25％的α，β-烯属不饱和羧酸的酰胺，N-取代酰胺和腈，B5 0-45％，优选0-40％的乙烯基化合物，它选自有1-20个碳原子的脂肪族一元羧酸的乙烯基酯，乙烯基酮，乙烯基醚，乙烯基卤化物，苯乙烯、乙烯基甲苯和亚乙烯基卤化物，
质量比率的总和总是100％。
特别合适的单体是B1 丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸，B2 丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、4-叔丁基环己基和异冰片基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯，或含有硅烷基的酯单体，B3 丙烯酸酯和对应的甲基丙烯酸羟乙基、羟丙基、羟丁基、2-羟丙基、2-羟丁基酯，B4 丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯腈和对应的甲基丙烯酸的衍生物，和B5 芳族乙烯化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯，和Versatic acid(一种有支链的烷烃羧酸)的乙烯基酯。
组分C包括基于聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚烯烃和聚醚的低聚物或聚合物。构成组分C的化合物优选选自：C1 脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸和/或内酯的聚酯，在该种情况下至多5％的羧酸和/或二元醇可分别由在每种情况下有三或多个官能基的多元羧酸或多元醇来置换，至多5％的羧酸可以是烯属不饱和的。C2 脂肪族二元羧酸的聚酰胺，脂肪族二胺和/或内酰胺，在该情况下，至多5％的羧酸和/或二胺可分别由在每种情况下有三或多个官能基的多元羧酸或多胺来置换，至多5％的羧酸可以是烯属不饱和的，C3 脂肪族二元醇的聚醚(如果要求的话可带有氨端基)，和从芳香族或脂肪族的二和/或多羟基化合物的缩水甘油醚形成的聚醚，在该情况下，至多5％的羟基化合物可以是烯属不饱和的，和C4 通过共聚合有一个烯双键的化合物和基于单体质量至少2％的，并且具有至少两个烯双键的化合物而可获得的聚合物。
合适的例子是丙烯酸和/或甲基丙烯酸或丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯与内酯或内酰胺的反应产物。其它合适的化合物是α，β-不饱和羧酸和低聚亚烷基二元醇，例如低亚乙基二醇或低亚丙基二醇的酯。合适的化合物C也可以由A组化合物与第三种化合物，优选低摩尔量，具有至少两个官能基的化合物的反应来形成。此化合物的例子是环氧化合物，内酯或环状碳酸酯或乙缩醛与二元羧酸的反应产物；还有内酯或环状酸的酐与二或多羟基醇或羟基官能单体的反应产物。所用各组分的摩尔量都在限定范围内，低聚物和聚合物的范围至多2000g/摩尔，特别是至多1000g/摩尔。
构成组分C的化合物官能基选自羧基、羟基、氨基、酰胺基、肼基和酰肼基、缩水甘油基和烯属双键，优选给出的是烯属双键和羟基、氨基和羧基。烯属双键是不饱和的，如由α，β-不饱和羧酸酯所表示的那些。
在初始单体混合物中，组分C优选是由丙烯酸羟乙基酯和/或甲基丙烯酸羟乙基酯和每摩尔羟基丙烯酸酯至少2摩尔ε-己内酯的反应产物组成的。也优选使用聚乙二醇或聚丙二醇单丙烯酸酯和/或单甲基丙烯酸酯与至少2分子的乙二醇和/或丙二醇的反应产物，它们可以是未封端的或是封端的。
有一官能基或有一可聚合单元的低聚物或聚合物(组分C)必须具有有效的量致使B的低沸点组分和从引发剂中的消去产物不被蒸发至任何明显程度。整个反应的控制能力都通过使用组分C来保证。
根据本发明适于该共聚物的聚合引发剂是通常的形成游离基化合物，单个的或作为一种混合物。该化合物的例子是脂肪族偶氮化合物，二酰基过氧化物，过氧化碳酸氢盐，烷基过酸酯，烷基氢过氧化物，全缩酮，二烷基过氧化物或酮过氧化物。优选给出的是二烷基过氧化物例如二-叔-丁基过氧化物或二-叔-戊基过氧化物和烷基过酸酯例如叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯或叔-戊基过氧-2-乙基己酸酯。引发剂的比率例如可以从0.5-5％，优选至多4％，特别是至多3％(基于起始组分的全部量)。引发剂可与单体一起加入或与它们分开加入。在聚合期间可以加入另外数量的引发剂，如果希望的话，可作为与调节剂的混合物加入。
可以使用的调节剂是通常的化合物，例如烷基硫醇，优选亚烷基二硫酚例如2，3-丁烷二硫醇或1，5-戊烷二硫醇。然而，根据本发明优选不用任何调节剂。
聚合优选以整体进行(在聚合结束时作为本体聚合)。术语“本体聚合”是指通常无溶剂而进行的聚合，然而在某些情况下，也可能存在少量溶剂，即基于起始组分量的至多20％，优选至多10％，和尤其是至多5％的溶剂。在此情况下，可在升高压力下进行聚合。然而优选在无溶剂条件下工作。
根据本发明的工艺方法可以分批(所谓分批法)或连续进行。在多步骤工艺方法中一个可选择方案是这样一个实施例，其中各反应步骤在各个反应器中进行。也可以在第一容器中连续进行反应和在第二步骤中通过分批作业进行反应，在此情况下，也可以制备本体型共聚物。
对于根据本发明获得的产品的适用溶剂例子是脂肪族、环脂肪族和/或芳香族烃，例如烷基苯，如二甲苯或甲苯；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、较长链醇基的乙酸酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯或对应的甲基、乙醚乙酸酯；醚，如乙二醇乙酸酯单乙基、甲基或丁基醚；二元醇；醇；酮，例如甲基戊基酮或甲基异丁基酮；内酯或类似物，或这些溶剂的混合物，可以使用的其它溶剂是内酯与二元醇或醇的反应产物。
所制备的含羟基和羧基共聚物可在后来的步骤中被进一步改性，例如与异氰酸酯化合物反应。这些异氰酸酯化合物包括例如，所有的低摩尔量脲衍生物，它们在油漆工业中导向“流挂控制的”丙烯酸树脂。为此目的，将共聚物和单胺作为初始加料并搅拌进合适的异氰酸酯。
根据本发明的共聚物特别适于在1-组分和2-组分系统，尤其对于所说的高固体含量系统，即，对于有高固体含量的含溶剂混合物中用于与涂料相关的应用。
本发明进一步涉及涂料组合物，它含有根据本发明的含有羟基的共聚物作为粘合剂组分。该共聚物在合适的交联剂存在下不加热或在升高的温度下可以固化。
在这些涂料组合物中合适的固化组分是单个的或结合的氨基树脂、聚异氰酸酯和含有酐基的化合物。在每种情况下加入交联剂的量要使共聚物OH基对交联剂反应基的摩尔比在0.3∶1和3∶1之间。
适于作为固化组分的氨基树脂优选是脲树脂，蜜胺树脂和/或苯并胍胺树脂。所涉及的产品是醚化的脲-，蜜胺-和苯并胍胺-甲醛缩合产物。共聚物/氨基树脂交联剂的适宜混合比率是从50∶50至90∶10的范围(基于固体树脂)。合适的酚树脂和其衍生物也可被用作固化剂。在丙酸，例如p-甲苯磺酸存在下，这些交联导致完全固化该涂料。可以按常规的方式在80至200℃温度下于例如10至30分钟内进行热固化。
聚异氰酸酯也适于固化根据本发明的产品，伴随交联，特别是在中温和在室温。合适的聚异氰酸酯组分原则上是所有的脂肪族、环脂肪族或芳香族聚异氰酸酯(它们是聚氨酯化学工业已知的)，单个的或是混合物。特别合适的那些例子是例如，低摩尔量聚异氰酸酯，例如1，6-亚己基二异氰酸酯，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，四甲基-p-亚二甲苯基二异氰酸酯，14-二异氰酸环己烷，1-异氰酸-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲基环己烷(IPDI)，2，4′-和/或4，4′-二异氰酸二环己基甲烷，2，4′-和/或4，4′-二异氰酸二苯基甲烷或这些同分异构体与它们的较高同系物的混合物，它们是按本身已知方式由苯胺-甲醛缩合产品经光气化作用产生的，和2，4-和/或2，6-二异氰酸甲苯或任何想要的此化合物的混合物。
然而，优选使用这些简单聚异氰酸酯的衍生物，因为它们作为涂料技术中的常规制品。这些制品包括含有，例如缩二脲基、脲二酮基、异氰酸酯基、尿烷基、碳化二亚胺基或脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯，这些已在EP0470461中叙述。
特别优选的改性聚异氰酸酯包括，N，N′，N″-三(6-异氰酸己基)缩二脲基和其高级同系物的混合物，以及N，N′，N″-三(6-异氰酸己基)异氰酸酯和与其高级同系物(含有多于一个异氰酸酯环)的混合物。
通过加入挥发性有机酸，例如甲酸和乙酸或有机金属化合物，如锡化合物，以及如果要求，叔胺，优选二乙基乙醇胺可以催化交联反应。适宜的锡化合物的例子是二月桂酸二丁锡，二乙酸二丁锡和二丁氧基锡。
适于在升高的温度固化的化合物还有封端的聚异氰酸酯，多元羧酸和它们的酐。
根据本发明的共聚物特别适于生产高固体含量、含溶剂的透明涂层。此外，它们也适于生产高固体含量、含溶剂颜料涂覆材料。
这些高固体含量的涂料组合物特别被用于汽车的抛光和再抛光生产线，工业涂覆、木材涂覆、织物、皮革、纸张和建筑材料的涂覆中。
根据本发明的共聚物也适于与多元羧酸酐结合生产粉末涂料。它们也可以与多元羧酸酐反应，其产品可用作多种合成树脂，尤其是环氧树脂的固化剂。特别有意义的是根据本发明的产品与特殊的多元羧酸偏酯或多元羧酸衍生物成它们的酐或酯酐的共同使用。
在使用根据本发明的共聚物生产的涂料组合物中也可以存在到此尚未提及的其它辅剂和添加剂，它们都是常规技术中通用的。这些物质包括，特别是，催化剂、均化剂、硅油、增塑剂，例如磷酸酯和邻苯二甲酸酯、颜料例如氧化铁、氧化铅、硅酸铅、二氧化钛、硫酸钡、亚硫酸锌：酞菁配合物等等，以及填料如，滑石、云母、高岭土、白垩、磨碎的石英、磨碎的石棉，磨碎的扳岩、各种硅酸和硅酸盐、控制粘度添加剂、消光剂，UV吸收剂和光稳定剂，抗氧剂和/或过氧化物分解添加剂，消泡剂，润湿和活性稀释剂-反应稀释剂。
该涂料组合物可用已知的方法，例如刷涂，浸涂、流涂或用辊子或刮板涂覆，但特别是用喷涂、静电涂覆和摩擦涂施应用于各个基材上。它们可以在升高的温度涂覆，而且如果要求也可通过注入超临界溶剂(例如CO2)实行快速涂覆。
涂料的冷固化在-20°～+100℃温度范围内进行，优选在-10～+60℃范围内进行。热固化可采用通常的方式在80～200℃的温度中例如10-30分钟来进行。
本发明用以下的例子更详细地加以说明。在该实施例中，如在本文其余部分中一样，全部百分比均为质量比率除非另外说明。实例I.制备共聚物Ia)用聚丙二醇单甲基丙烯酸酯制备共聚物
在安装有搅拌器，惰性气体入口，加热和冷却系统及加料装置的反应器中初始加料α，α-二烷基烷烃单羧酸的缩水甘油酯〔例如，Versatic 10酸的缩水甘油酯(商品名：CarduraRE10，ShellChemicals)〕(在某些情况下带有溶剂或溶剂混合物)并在惰性气体条件下加热至所要求的温度。接着，历时6小时，将单体混合物(在某些情况下带有溶剂或溶剂混合物)以均匀的速率与引发剂(在某些情况下在溶剂或溶剂混合物中)一起或单独计量。接着进行2小时聚合直至达到至少95％的转化率。
将共聚物在适宜的溶剂或溶剂混合物中稀释。
制备出如下的共聚物，精确的配料以重量份为单位，反应条件和产品特性可取自下表。
表1共聚物A的配方和性能配料 对比 A有机化合物缩小甘油酯丙烯酸甲基丙烯酸羟乙酯单甲基丙烯酸聚丙二醇酯(n＝6)正丁基乙酸酯甲基丙烯酸甲酸苯乙烯 13.78 5.44 10.12 - 7.50 44.48 18.68 13.78 5.44 10.12 1.31 6.18 44.48 18.68引发剂 二叔戊基 过氧化物 1.50 二叔戊基 过氧化物 1.50聚合温度(℃) 175℃ 175℃SC(％)聚合后SC(％)sf(在丁基乙酸酯中)聚合不能被控制(回流太强) 98.5 69.7酸值 (mg KOH/g SR)羟基数 (mg KOH/g SR)粘度(mPas)，23℃(sf)粘度(mPas)，23℃(在BuAc中50％强度) 12.7 80 3510 65GPC(PS校准)Mw(g/mol)Mn(g/mol)U＝Mw/Mn 4970 1960 2.5Hazen色数外观 46 透明SD：固体含量 n：丙二醇的平均聚合度SR：固体树脂Sf：供应形式GPC：Mw，Mn平均摩尔量(重均，数均)，MilliporWaters Chro-matography System 860泵：Waters Model590，RI探测器Waters Model 410柱填充物：Waters Ultrastyragel 1×1000＋1×500＋1×100(埃)溶剂：在40℃的四氢呋喃流速：1毫升/分钟，浓度：基于固体含量1％强度校准：聚苯乙烯(来自PSS，Mainz)特性的测量：酸值、羟基数和粘度(参见标准“Analytische Bestimmungsmethoden”〔分析测量方法〕(brochure：Kunstharze Hoe—chst AG，1982 edition))Hazen色数根据DIN53 995结果：
尽管在高聚合温度和高含量甲基丙烯酸甲酯条件下仍可制备根据本发明的共聚物A。此官能共聚物具有低摩尔量(Mw小于10,000g/mol)。
表2共聚物B的配方和性能配料 对比 B有机化合物缩水甘油酯丙烯酸甲基丙烯酸羟乙酯单甲基丙烯酸聚丙二醇酯(n＝6)正丁基丙烯酸酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯 14.00 5.53 10.29 - 3.45 66.73 - 14.00 5.53 10.29 2.66 0.79 66.73 -引发剂 二叔戊基 过氧化物 1.50 二叔戊基 过氧化物 1.50聚合温度(℃) 175℃ 175℃SC(％)聚合后SC(％)sf(在丁基乙酸酯中)聚合不能被控制(回流太强) 98.7 69.9酸值 (mg KOH/g SR)羟基数 (mg KOH/g SR)粘度(mPas)，23℃(sf)粘度(mPas)，23℃(在BuAc中50％强度) 13.1 80.5 3360 63GPC(PS校准)Mw(g/mol)Mn(g/mol)U＝Mw/Mn 5040 2100 2.4Hazen色数外观 37 透明SD：固体含量 n：丙二醇的平均聚合度SR：固体树脂 Sf：供应形式GPC：Mw，Mn平均摩尔量(重均，数均)，MiuiporeWaters Chro-matography System 860泵：Waters Model590，RI探测器：Waters Model410柱填充物：Waters Ultrastyragel 1×1000＋1×500＋1×100(埃)溶剂：在40℃的四氢呋喃流速：1毫升/分钟，浓度：基于固体含量1％强度校准：聚苯乙烯(来自PSS，Mainz)特性的测量：酸值、羟基数和粘度(参见标准“Analytische Bestimmungsmethoden”〔分析测量方法〕(brochure：Kunstharze Hoe—ctst AG，1982 edition))Hazen色数根据DIN53 995结果：
尽管在高聚合温度和很高含量甲基丙烯酸甲酯条件下仍可以制备根据本发明的共聚物B。
该官能共聚物不含有苯乙烯而具有低摩尔量(Mw小于10000g/mol)。Ib)用聚酯醇单甲基丙烯酸酯制备共聚物
在安装有搅拌器，惰性气体入口、加热和冷却系统以及加料装置的反应器中初始加料α，α-二烷基烷烃单羧酸〔例如Versatic10酸(商品名：CarduraRE10，Shell Chemicals)〕和少量带有一点儿甲基丙烯酸羟乙酯的ε-己内酯(例如在溶剂或溶剂混合物中)的缩水甘油酯并在惰性气体条件下加热至所要求的温度。
随后经过6小时，将单体混合物(例如，在某些情况下带有溶剂或溶剂混合物)以均匀的速率和引发剂(例如在某些情况下在溶剂或溶剂混合物中)一起或分开计量。
计量结束后，加入所指出的ε-己内酯接着补充聚合另外2小时直至达至少95％的转化率。
将该共聚物在适宜的溶剂或溶剂混合物中稀释。
制备如下的共聚物。精确的配料以重量份为单位，反应条件和产品特性可取自下表。
表3共聚物C的配方和性能 配料 对比 CI初始加料：缩水甘油酯ε-己内酯*甲基丙烯酸羟乙酯* 15.00 - - 15.00 1.02 1.16温度 175℃ 175℃II单体：丙烯酸正-丁基丙烯酸酯甲基丙烯酸羟乙酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯 5.73 0.10 10.87 30.44 28.78 5.73 0.10 9.71 30.44 28.78引发剂：二叔戊基过氧化物 1.50 1.50聚合温度聚合过程 175℃ 回流增强 175℃ 轻微回流III.接着加入：ε-己内酯 9.08 8.06工艺安全性 欠缺 保证SC(％)聚合后SC(％)sf(在乙酸丁酯中) 分批 被放弃 98.2 70.1酸值(mgKOH/gSR)羟基数(mgKOH/gSR)粘度(mPas).23℃(sf)粘度(mPas).23℃(在BuAc中50％强度) 12.5 89.0 2410 58GPC(PS校准)Mw(g/mol)Mn(g/mol)U＝Mw/Mn 5100 2120 2.4Hazen色数外观 24 透明SD：固体含量
SR：固体树脂Sf：供应形式*预反应：形式聚酯醇单甲基丙烯酸酯GPC：Mw，Mn平均摩尔量(重均，数均)，MilliporWaters Chro-matography Syseen 860泵：Waters Model590，RI探测器Waters Model410柱填充物：Waters Uttrastyragel 1×1000＋1×500＋1×100(埃)溶剂：在40℃的四氢呋喃流速：1毫升/分钟，浓度：基于固体含量1％强度校准：聚苯乙烯(来自PSS，Mainz)特性的测量：酸值、羟基数和粘度(参见标准“Analyeische Bestimmungsmethoden”〔分析测量方法〕(brochure：kunstharze Hoe—chst AG，1982 edition))Hazen色数根据DIN53 995结果：
尽管在高聚合温度和很高含量甲基丙烯酸甲酯条件下仍可以制备根据本发明的共聚物C。
此官能共聚物具有低摩尔量(Mw小于10000g/mol)。II)涂料组合物的制备
为了制备根据本发明的可固化涂料组合物，将各组分-包括根据本发明的共聚物或根据本发明的两或多种共聚物与助剂和添加剂的混合物、溶剂和交联剂以(表4、5和6)所述的混合比-进行混合再用另外的稀释剂调节至用流杯测量的大约20或21秒的喷涂粘度(DIN53211，4mm，23℃)。对于低粘度组分，如果要求可以批量进行加热至较高的能操作的温度。高粘度产品在混合前被溶解或分散在所提及的稀释剂中，除非该可固化混合物要作为粉末涂料使用。在加色系统情况下，首先在分散步骤由对应的颜料与根据本发明的共聚物或根据本发明的两或多种共聚物的混合物一起生产颜料糊，如果合适可在适宜结构的分散设备中加入适量的特殊研磨树脂。此颜料糊然后与另外的基于该组分或其混合物的粘合剂，要不然就是一种能与涂料系统其它组分相容的不同树脂进行混合，随着另外加入对涂料材料独特的稀释剂或添加剂而制成该颜料糊。适用期及所得薄膜的性能在这个意义上取决于该工艺条件，即，取决于原材料的性能和数量，催化剂的计量，温度范围，等等，固化可例如通过自动涂覆设备不连续或连续地进行。a)透明涂料的制备
根据表4所示的配方制备新型的高固体含量透明涂料。
表4高固体含量透明涂料的制备 AV 共聚物A 共聚物B外观SC(％)OH数(mg KOH/g)/含量(％)粘度，50％强度溶液mPas) 透明 60 852/6 - 透明 69.7 80/2.4 65 透明 69.9 80.5/2.4 63粘合剂(sf)Tinuvin 292Tinuvin 1130硅油LO 50％，10％强度Solvesso 100二甲苯BuAcDesmodur N 3390 82 0.5 1.5 1 1.5 2.5 11 18.7 82 0.5 1.5 1 1.5 2.5 11 17.6 82 0.5 1.5 1 1.5 2.5 11 17.7DIN杯4mm(DIN 53 211)流动时间(秒)涂料标记 DIN-4 21 LA DIN4 21 A DIN-4 21 BTinuvin292“HALS”(Ciba Geigy，Basle)Tinuvin1130 UV吸收剂(Ciba Geigy，Basle)SI oil LO 50％匀涂剂硅油(Wacker Chemie GmbII，Burghau-sen)
Desmodur N 3390含有异氰酸酯的聚异氰酸酯(Bayer，AG，Leverkusen)BuAc 乙酸丁酯AV 带有高含量苯乙烯(＞50％)的对比粘合剂b)加色表面涂料的制备b1)白色表面涂料(共聚物A/B)的制备
根据表5所示配方(该数字是每种情况下每100份混合物的份数)制备白色表面涂料。添加剂和粘合剂在球磨机内的溶剂混合物中被研磨至小于10μm的颗粒尺寸。
表5白色表面涂料的制备粘合剂组分共聚物溶液的固体含量(％)固体(份数) AV 51.0 60 30.6 A 51.0 69.7 35.5 B 51.0 69.9 35.7溶剂混合物*(1∶3∶1 )Additol XL 250(润湿剂4)Tinuvin 292Tinuvin 1130Kronos Titan 2310Additol XL 125(匀涂剂) 13.65 1.6 0.45 0.9 32.0 0.4 9.05 1.6 0.45 0.9 36.6 0.4 8.95 1.6 0.45 0.9 36.7 0.4流动时间(DIN 53211)+(秒) 80 80 80Desmodur N 75(75％强度溶液，份数)固体(份数) 12.4 9.3 13.6 10.2 13.6 10.2固体含量(％)#粘合剂：颜料：固体比率 55 1∶0.8 65.5 1∶0.8 651∶0.8*乙酸甲氧丙基酯：BuAc：Solvesso 100+DIN杯带有4mm流动孔，23℃#用大约12％溶剂混合物稀释至20秒的喷涂粘度Solvesso 100(Deutsche Exon Chemical GmbH，Cologne)Additol(Hoechst，Frankfurt/Main)Kronos Titan(Kronos Titan GmbH，Leverkusen)Desmodur N75聚异氰酸酯(Bayer AG，Leverkusen)AV：带有高含量苯乙烯(＞50％)的对比粘合剂OH数：大约为固体树脂的85mg KOH/gb2)白色表面涂料(共聚物C)的制备
根据表6所示配方(该数字在每种情况下为每100份混合物的份数)制备白色表面涂料。添加剂和粘合剂在球磨机内的溶剂混合物中被研磨至小于10μm的颗粒尺寸。
表6粘合剂组份共聚物溶液的固体含量(％)固体(份数) AV 51.0 60 30.6 C 51.0 70.1 35.8溶剂混合物*(1∶3∶1)Additol XL 250(润湿剂)Tinuvin 292Tinuvln 1130Kronos Titan 2310Additol XL 125(匀涂剂) 13.65 1.6 0.45 0.9 32.0 0.4 8.90 1.6 0.45 0.9 37.8 0.4流动时间(DIN 53211)+(秒) 80 80Desmodur N 75(75％强度溶液，份数)固体(份数) 12.4 9.3 15.2 11.4固体含量(％)#粘合剂：颜料：固体比率 55 1∶0.8 64.8 1∶0.8*乙酸甲氧丙基酯：BuAc：Solvesso 100+DIN杯带有4mm流动孔，23℃#用大约12％溶剂混合物稀释至20秒的喷涂粘度 Solvessol00(Deutsche Exxon Chemical GmbH，Cologne) Additol(Hoechst，Frankfurt/Main) Kronos Titan(Kronos Titan GmbH，Leverkusen) Desmodur N75聚异氰酸酯(Bayer AG，Leverkusen)AV：带有高含量苯乙烯(＞50％)的对比粘合剂OH数：固体树脂的大约85mg KOH/g
使用根据本发明的共聚物通过改变颜料：粘合剂的比率可以无问题地实现制备具有至多70％涂料固体含量的表面涂料。III)性能测试a)透明涂料
将如IIa)中制备的涂料系统用100μm手术刀施于透明的玻璃板条上然后在空气干燥和强力干燥条件(在60℃，45分钟)下进行测试。
表7a高固体含量透明涂料的性能测试涂料标记 LA A B外观初期/适用期脱尘干燥时间不粘干燥 透明 ＞8小时 10′ 75′ 透明 ＞8小时 12′ 105′ 透明 ＞8小时 9′ 65′SG-1小时125℃ 50 59.5 59经以下时间后以S为单位的摆锤硬度24小时2天6天10天 85 130 203 211 24 66 120 198 38 99 142 20110天后对优质汽油的耐力(分钟) 8 ＞30 ＞30在45′60℃干燥以下时间之后的摆锤硬度(S)24小时2天5天 154 185 203 82 133 205 92 152 19845′60℃干燥5天之后对优质汽油的耐力(分钟) 5 ＞30 ＞25LA：含有粘合剂(带有高含量苯乙烯(＞50％)的对比涂料材料
表7b短期耐气候老化：Atlas UV/CON
(Chicago，Illinois，USA*) 涂层标记 LAV A B UV/CON 250小时 500小对 1000小时 1500小时 略带黄色 淡黄色 淡黄色 淡黄色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 周期 8小对UV 69℃ 4小时冷凝49℃ (暗色相)
*试剂：Brabender(Duisburg)概括说明
根据本发明的涂料组合物，在实践中配制的透明涂料未被催化，该组合物具有很高的涂料材料的固体含量，很高的电阻性能和显著的耐气候老化性能。b)白色表面涂料(加色的)
将如IIb)中制备的涂料系统用100μm刮板施于透明的玻璃板条上然后在空气干燥条件下进行测试。
表8在玻璃上的表面涂料的性能测试涂料标记 AV A B C适用期脱尘干燥时间不粘干燥 ＞8小时 12′ 120′ ＞8小时 15′ 145′ ＞8小时 12′ 100′ ＞5·5小时 18′ 135′SC-1h 125℃ 55 65.5 65 64.8经以下时间后，以S为单位的摆锤硬度24小时2天5天10天 67 118 161 195 25 82 130 165 45 99 153 181 39 88 105 14710天后对优质汽油的耐力(分钟) ＞30 ＞30 ＞30 ＞15反射计数值20°60°干燥膜厚度38-43μm 88 93 86 90 89 94 93 96概括说明：
根据本发明的涂料组合物，如在实践中配制的白色表面涂料中，具有高着色能力，很高的涂料材料固体含量，很高的电阻性能和显著的光泽度。
将II中制备的涂料系统由1·5喷涂通道施于磷化钢板条上，10天后进行测试，结果在表9中概括：
表9钢板上的表面涂料的性能测试涂料标记 AV A B C凹痕(mm)干燥膜厚度(μm) 9.0 40 9.1 43 8.7 43 9.2 45粘合/交叉口GT 0-1 0 0 1-2反射仪数值20°60° 88 93 88 93 89 94 92 96
表10氙弧试验1200(60°)的结果基于DIN 53387-B
的加速气候老化(3分钟喷水，17分钟干燥)相对光泽保留度％ AV A B C曝置小时 0 500 1000 1500 2000 100 98.9 96.7 95.6 94.4 100 99.1 98.7 97.8 97.5 100 99.5 99.1 99.0 98.9 100 97.5 94.2 90.7 n.m.
n，m＝未测量
概括说明：
根据本发明的涂料组合物，在实践中配制的白色表面涂料中，具有显著的表面质量和在钢板条上的粘合性并且在氙弧试验中具有极高的光泽保留度(短期天候老化)。
在应用过程中通过显著的喷雾吸收量又显示了涂料材料C的特色。