本文是申请号为108，752，申请日为1987年10月15日的美国专利申请案（现已放弃）的部分续展申请，而后者是申请号为880，783，申请日为1986年7月1日的美国专利申请案（现已放弃）的部分续展申请。 本发明涉及一种从水和烃类的混合物中分离水的装置和方法。更具体地说，本发明涉及这样一种方法，该法用于脱除气体中的水分，以及对被烃类物质污染的水进行去污。
从存在于化学工业废物中的烃或卤代烃污染物或从气态烃中分离水的工艺一般要求分离系统能长进期地暴露在烃类物质中而不发生化学变质或结污（fouling）。化学降解系指烃或卤代烃对分离装置中的化学部件（如分离膜）的侵蚀，一般将导致膜系统的化学降解或失效。Michaels在“Utralfiltration Membranes and Applications，Polymer Science and Tcehnology，vol.13，1979”中将结污描述成这样一种现象，借此在正常运行情况下，膜呈现出对流动的阻力，严重限制了穿膜（transmembrane）渗透量（浓度极化）。
涉及水一烃分离的另一常见情况是在分离几乎相同大小地分子时所产生的问题。例如，水分子的大小大致与甲烷分子相同。因此，具有目前可获得的最细微孔隙的多孔膜系统不能分开水和甲烷。其他的膜，或者经过化学处理的亲水性膜，则由于水通过膜细孔流体动力学，仍然可使水和甲烷通过它们的细孔。
水蒸汽往往是工业气流中的杂质，需在气流使用或处理期间或之前将其除去。例如，主要组分是甲烷的天然气，在其天然状态下含有显著量的以物理方式夹带的水。在许多工业过程中，均希望和必须对这类气体进行干燥。
一般已有技术中干燥天然气的方法系利用水在某些物质，例如甲醇或乙二醇中的溶解度，使潮湿的气体（以下简称湿气）通过洗涤用流体的浴或流体帘（curtain）而达到目的。在这类方法中，达到饱和的洗涤用流体可通过驱除其中水份进行再生，而通常是使最先排出（well-head）的气体燃烧而产生的热来达到目的。在这类方法中固有的成本除了包括吸收液剂本身的成本外，还有在水-饱和吸收液剂再生过程中所用去的最先排出的气体。
在其他的已有技术布局中，系采用分子筛吸附剂，湿气一般通过装有分子筛的床。同样，床的再生或更换的需要将造成相当大的能耗费用。
用固体吸附剂干燥，以及机械方法操作（冷却或冷冻，以引起凝结）也已被使用。
美国专利3，735，559（申请人为Salemme，1973年5月29日公告）揭示了将磺化聚对苯二亚甲基氧化物膜用于从其他气体中分离水蒸气。所说的膜由支撑结构支承，后者遮断了膜的部分表面。平坦的膜被支承在二个支撑网板之间，形成一个夹层平膜组件。该专利申请文件中还讨论了使用这类膜所遇到的问题，如破裂或长度的收缩。
美国专利4，421，529（申请人为Revak等，1983年9月20日公告）揭示了一种用空心纤维膜间歇地分离气体的方法。该专利揭示：空心纤维可由各种材料制成，包括纤维素酯或纤维素醚，其中尤以不对称的乙酸纤维素为佳。这类膜是多孔膜，从字面上看系用于过滤烃类流体。由于是多孔的，烃能流动通过这些孔。另外，这类膜的厚度约为250微米，膜的厚度会对系统的流体动力学产生不利的影响。
如题为“反渗透：应用化学和化学工程的一个新领域”（作者为S.Sourirajan，系乙酸纤维素膜的发明者，该文发表在“Synthetic Membrances”，vol.l，1981中）一文中所揭示的，乙酸纤维素膜包括不对称的多孔膜。这类多孔膜用于优先吸附膜与溶液界面上溶液内的一种组分。这一点是毫无疑问的，如电子显微镜所显示的（参见：Kesting，“Synthetic Polymeric Membrances”，1971年，第40页，图2.17），乙酸纤维素超滤膜是一种粘聚性体系，它包括称为泡沫的开口（open），亦即有裂壁的液泡。向三维延伸的长胁条将纤维素网紧固在一起。
在卤代烃存在下，乙酸纤维素膜和纤维素醚膜会发生溶解或降解。烃类物质往往会使膜表面上暴露在烃中的醚或乙酸基团发生化学降解。
美国专利3，442，002（申请人为Geary，Jr.等，1969年5月6日公告）揭示了一种流体分离装置的制造方法，该装置可以包括多个分离组件。
美国专利2，981，680（申请人为Binning，1961年4月25日公告）揭示了一种用于分离含有多种组分之混合物的分子溶液的方法，该法包括使用二种或二种以上不同的（具有不同组成）渗透膜。该专利揭示了“再生”纤维素（300 PT型）的应用。300 PT型纤维素是一种乙酸纤维素。该专利中使用了“再生纤维素”的术语，系指化学改性的再生纤维素。从严格的意义上，“再生纤维素”一词通常是指未经化学改性的纤维素，例如由粘性的或亚铜铵再生工艺产生的纤维素。由以上后两种方法再生得到的纤维素大致与天然纤维素相似，从这些方法产生的再生纤维素，其化学性质并未改变。
化学性质发生变化（以下简称化学改性）的纤维素膜（如乙酸纤维素）被用于生产多孔膜，这通常是一种不对称的膜，用于过滤工艺中。这类化学改性膜在有烃（例如甲烷）的存在下易于降解。
Skarstrom等人的美国专利3，735，558揭示了一种分离流体的方法及其所用的装置。该装置是通过在渗透管的管壁两边产生一个压力梯度，以引起穿壁渗透，借此使水蒸汽从空气中分离出来。逆流回流将在沿着渗透管的管壁产生一个径向浓度梯度，后者增强了主要组分通过管壁的渗透，借此可将它们从混合流体给料中分离出来。Skarstrom等人的专利中既没有揭示亚铜铵（cuproammonium）纤维素膜的应用，也未提到从水中分离烃的问题。最后，Skarstrom等人的专利揭示了半渗透膜状空心膜的应用，与无孔分离膜不同，此种膜是多孔的。
日本专利13，653（1979年2月1日公告）和152，679（1979年12月1日公告）均揭示了用亚铜铵人造丝来选择性地使水蒸气通过的方法。如同上述其他参考资料一样，虽然该参考资料也揭示了亚铜铵纤维素膜具有能被水通过的性能，但并未对亚铜铵纤维素膜能耐受在烃或卤代烃与水的混合物中连续和长时间的暴露，而不发生膜的结污或化学性质劣化的性能进行揭示或暗示。
本发明涉及一种扩散型膜，此种膜能被制成超薄纤维板，这样，通过对从烃中分离出的水提供微细的通道，必将有助于流体动力学。本发明还提供一种无支承的膜，这种膜不需要另外会阻断膜的部分表面，使之不能直接与流动的烃流体相接触的支撑。本发明还提供了一种能令人意想不到的抵御在烃（例如甲烷）中发生降解的膜。因此，本发明提供了一种能极为有效地从烃流体中分离水和溶解的水溶性组分的装置和方法。
从水和烃的混合物中分离水的装置系包括分离部分，该部分又包括主要由无孔自支承的空心亚铜铵纤维素纤维所组成的膜组合件，所说的膜包括内、外表面。第一个管系引入烃和水的混合流，使之与膜的一侧相接触。膜从混合流中吸入水，并使之向膜的另一侧扩散。排除部分则除去膜另一侧的水。
本发明还提供了一种从水和烃的混合物中分离水的方法，该法包括下列步骤：（1）引入水和烃的混合物，使之与膜的一侧接触，该膜主要由具有内、外表面的，无孔，自支承的空心亚铜铵纤维素的纤维所构成;（2）水从混合物中透入膜内，并使之扩散至膜的对侧;（3）排除膜第二侧的水;以及（4）从膜的第一侧排除其余的混合物。
参照下文的详细描述以及有关附图，随着对本发明的进一步了解，本发明的其他优点将是容易理解的。
附图说明：
图1是本发明典型的气流干燥装置侧向剖视图;
图2是一种用于制成本发明之膜的形式的单根纤维的局部剖面图;
图3为局部视图，表明在一种类型的装置中，构成膜的纤维之端部的封装方式，由此形成管束，并使纤维中心孔或腔的开口端成为吹扫空气流的通道;
图4是本发明膜之部分结构的放大剖面图;
图5表示使用图1至图4中所示的此种类型膜的本发明之多室（级）干燥装置;以及
图6是本发明第三个实施例的示意图。
以下详细地参照附图，其中相同的编号系表示同样的部件，在图1中所示的过滤器均用编号10表示。
装置10包括一个壳体（或外壳）12，如图中所示，该壳体是一个细长的，大致为圆筒状的结构。壳体12的各端设有封头14和16，而封头的轴向设置接管18和20。
接管22和24系靠近壳体12相应的端部，并参与与壳体12内部的流体交换。
空心的亲水性纤维28所组成的纤维束26在壳体12内轴向延伸，形成通称为编号26的膜。纤维28是由再生纤维素组成，其内径（孔径）最好为200微米（±10%）左右。所谓再生纤维素是指所用的纤维素是亚铜铵再生纤维素。而亚铜铵再生纤维素是一种非化学衍生的纤维素，基本上为天然状态。亚铜铵再生纤维素在化学结构上是纤维素分子层。其具体的超微结构是未知的，但业已知道它浸有穿透过层的孔。在层之间有稠密的氢键，产生高度结晶的结构。该结构具有相当的亲水性，并对水和溶解的水溶性物质的扩散提供水通道。亚铜铵再生纤维素所制成的膜要比乙酸纤维素之类的化学衍生纤维材料制成的膜薄得多。通过亚铜铵纤维素膜扩散的物质所经过的路程较之通过乙酸纤维素膜的路程短得多。鉴于亚铜铵纤维素膜能提供小得多，但更为有效的屏障，对此只有扩散水和溶解的水溶性物质才能通过，因此，亚铜胺纤维素膜对流体动力学有明显的正效应。
与已有技术的不对称性微孔乙酸纤维素膜不同，本发明的亚铜铵纤维素膜是无孔膜。在已有技术的膜中，醚基或乙酸根基团系暴露在交界处的周围介质中，而亚铜铵纤维膜与之不同，暴露的基团是羟基，由此提供了一层不易被烃或卤代烃溶解或分解的不会降解的化学层。而且，与以前亚铜铵纤维素膜在空气干燥或在医药渗析设备中用于水环境中的应用情况不同，本发明人业已发现，由于亚铜铵纤维素的化学性质，在烃的存在下，它能出乎意外地抗御化学降解作用。这种抗结污的性能使本发明的化合物意想不到地在无结污的情况下能连续地从水-烃或水-卤代烃混合物中分离水。
Christopher H.Porter和John A·Taylor的美国专利4，288，494（1981年9月8日公告）和亦是Porter和Taylor的美国专利4，333，906（1982年6月8日公告）中揭示了用亚铜铵纤维素制造各种能满意地应用于本发明的空心纤维的技术。也可使用该技术领域熟练人员可能想到的这类其他技术。
分隔板30和32密封地嵌入壳体12的内壁，实际上将壳体12内部分成端室“A”和“C”，以及中心室“B”。分隔板30和32夹持和包住纤维28的端部，但如图1所示（也可从图3和图4中更为详细地看出），使纤维28的中心孔34敞开，并使之能与室“A”和“C”进行流体交换。
根据需要，可在膜26和壳体12之间设置网屏36，以使膜稳固，并在结构上预以加强，但单根纤维的外面不加支撑。
虽然，装置10提供二条不同的流体通道，分别通过壳体12。特别从图中可以看出，通过接管22进入壳体12的流体沿着轴向在壳体12内流动，与纤维28的外表面相接触，并在该壳体12内轴向地流向接管24，借此提供一种使来自烃流体源的流体与膜的外表面部分接触的传送手段。
进入接管18的流体流过室“A”、纤维28的中心孔34和室“C”，然后流出接管20，去干燥烃流体的存放设备。
现参照图2，这是单根纤维28的剖面图（虽然壁厚并不按实际的比例）。图2用以说明装置10的纤维28起膜26的作用，而从湿气中除去水分的机理。
为方便起见，在图2中用字母“W”表示湿气，从图中可以看出，进入接管22的湿气沿着纤维28（因此沿着壳体12）的外壁轴向流动。以字母“S”表示的压缩空气吹扫气流沿着与湿气“W”逆流的方向流过纤维28的中心孔34。从纤维28的壁38的外壁40至其内壁42将保持一正压梯度。换句话说，保持纤维28外的压力（亦即“B”室内的压力）超过中心孔34内的压力，以有助于迁移的物料穿过纤维28的壁，进入中心孔34。当然，有一点是清楚的，亦即尽管通过使内压（Pi）保持在一适当高的水平，能有效地保持一正压梯度（Po大于Pi），但纤维28的压扁可得以避免。压力梯度可以自几磅/英寸2至1000磅/英寸2以上，只要纤维不被压扁即可。质量传递效率随着压差上升而提高。
所示的装置10中的膜26的纤维28是亲水性、无支承的，并对扩散水和溶解的水溶性组分具有优先渗透性，而携带水分的气态介质（天然气，例如主要是甲烷）则不能透过。由于纤维是无支承的，因而流体在纤维表面的流动是连续和无间断的。与已有技术中有支承的间断膜表面相比，上述结构导致流体流动的表面积增加，有助于系统的相对流体动力学。吸附在纤维28上的水最终扩散透过纤维28的壁，到达内壁42。当水分子出现在纤维28的内壁42上时，在中心34内流动的吹扫空气流“S”随即带走水分子。这样出现在内壁42上的水被吹扫气流连续地除去。因此，这种膜是一种扩散部件，主要由具有连续无间断表面的无支承、无孔的亚铜铵纤维素组成。吹扫气流提供了一种除水手段，促进扩散动力学，在烃流体沿着纤维（全部）长度方向单程通过期间，至少可从该流体中除去95%的水和溶解的水溶性组分。与超薄亚铜铵纤维相结合而作为除水手段的扫气流，以及无阻挡的连续无孔膜表面提供了较之已有技术系统大为改善的分离动力学的结果。这些因素有助于本发明的装置在烃流体沿着纤维长度单程通过期间，能从该流体中至少除去95%的水和溶解的水溶性组分。
较为理想的是，装置10中的纤维应尽实际可能的细，因为与较粗的纤维相比，较细的纤维具有较高的耐压性，并显现出较好的抗压扁性。而且，较细的，因而数量较多的纤维提供较高的流体传送表面积，因此具有较高的效率。
图4表示位于壳体12内数目诸多的纤维28，并明显地描绘出各根纤维28以上述图2中相关方式运行的累积效应。
现参照图5，从图中可以看出，通用编号44表示的系统是一个由四个组件构成的装置，其中各组件46，52系按逆流方式安装。从湿气供料接管54进入装置44的湿气依次流动通过系列组件46，52，然后在干燥气体（以下简称干气）排放量56处，作为干气排放而排出装置。干燥空气吹扫气流在干燥空气入口接管60处进入岐管58，并行地通过设置在组件46，52内的膜的各纤维（图中未表示）中心孔。干燥空气吹扫气流平行地通过组件46，52进入岐管62，然后再到达湿排放空气出口接管64。
适用于本发明的膜包括Loeb和Sourirajan型的亲水性纤维膜，以及在vol.2，“Synthetic Membranes Hyper-and Ultrafi ltration Use”，American Chemical Society Symposium Series 154，Albin F.Turbak，Editor（1981）中所述的这类膜。可以使用渗析型纤维膜。对于不同的应用，合适膜的渗透率实际上可从零直至高达20毫升水/时·毫米汞柱·米2。
本发明的第三个实施例示于图6。该实施例特别适用于水被烃，氟化烃或多氯联苯（PCB）污染的工业应用。
更具体地说，该装置包括一个按照本发明所制造的过滤组件，该组件内设有许多再生亚铜铵纤维素制成的支孔自无承空心纤维。贮存槽62中装有被烃（如油）污染的水64的混合物，该槽通过管道66与壳体60内的膜外表面进行流体交换。泵70将正压力通过壳体60的入口管68加到流动中的混合物上。扩散通过这些空心纤维的水经由重力流动而收集，并通过出口管72，74而离开壳体60，再通过管道76，78流入收集源（图中未示）。由于水从中分离而得以浓缩的混合物通过管道80离开壳体60，并经由管道82再循环返回贮存箱62。混合物的连续循环使最初收集在槽62中的混合物得以浓缩。定期地可通过管道84将另外的混合物加到槽62中。阀86能选择性地控制流体混合物通过管道84流入槽62中。
第二个实施例提供了一种从水和烃（或卤代烃）混合物中分离水的方法，该法包括下述步骤：（1）使水和烃的混合物与膜的外侧接触，而所说的膜包括由亚铜铵纤维素制成的，具有内、外表面的无孔自支承空心纤维;（2）水从混合物中渗入膜内;和（3）水向膜的对侧扩散。如上所述，水通过管道76，78，最终从膜的第二侧除去，而其余的混合物通过管道82最终从膜的第一侧除去，同时返回贮存槽62，以进行再循环和浓缩。
与已有技术中使用膜（例如乙酸纤维素膜）的装置不同的是，本发明能对被烃污染的水提供长时期的循环和浓缩，而不会发生结污或劣化。而那种使用乙酸纤维素膜的系统既不能从水-烃混合物中有效地分离被污染的水，亦不能承受混合锏牧傺泛团ㄋ酢Ｔ谡庵智榭鱿拢宜嵯宋啬せ岱⑸到猓钪战廴靖孟低场Ｓ胍延屑际踔惺褂醚峭毕宋啬さ纳鱿低骋膊煌痉⒚鞯南低诚到け┞对谝恢侄云渌ぞ哂懈葱院褪怪踊牧魈逯校龊跻馔獾氖牵痉⒚魅茨艹て诘乇┞对诖酥至魈逯卸环⑸到狻?
实施例1
在使用一个图1中所示的这种单根组件的实验装置10中，膜26包括有效表面积为1米2的再生亚铜氨纤维素的空心纤维。膜的工作容积为125毫升（0.125升）。
使潮湿的甲烷气体通过该装置，与构成膜的纤维外壁相接触，而干燥氮气的吹扫气流则同时通过纤维的中心孔。
在一次运转中，潮湿甲烷的温度为80°E，露点为78°E。甲烷的摩尔流量（完全干燥为基准）是4.1×10-3摩尔/分，而水的流量为1.1×10-4摩尔/分。入口处氮气温度为79°F，露点为-70°F，摩尔流量为1.9×10-2摩尔/分。离开装置的甲烷，其温度为74°F，露点为4.5°F（虽然这一水含量低于仪表测定量程的下限）。与出口甲烷相关的水流量为6.7×10-6摩尔/分，所得结果保守地表明（由于上述仪表量程的限制），94%的水从甲烷中除去。排出氮气的温度为74°F，露点48°F，水的流量为2.3×10-4摩尔/分。经8小时运行后，上述运转还未达到稳定态。
实施例2
然而在另一次运转中，采用高得多流量（较上述运转高4倍），则达到稳定态运行。在此次运转中，30小时运行后，排出氮气的露点达到22°F±1°F，此后保持稳定，这表明稳定态已达到。出口的露点被测定为1.5°F，说明95%以上的水已被除去。
上述例子表明，本装置10能从湿甲烷气流中除去95%以上的水，而预计能除去99%的水（在本实验条件下，相当于约-25°F的露点）。在这些结果的基础上，可以认为，使用本装置和方法，-50°F或更低温度的露点最终是可以达到的。
实施例3
使约被3%重质原油污染的水流过一个表面积为2米2的铜氨纤维素空心纤维的组件。被原油污染的水在空心纤维的外侧流动。水立即通过空心纤维膜的壁进行扩散，同时借助于重力从空心纤维的内侧流入一只收集容器。从被原油污染的水中分离出来的水的外观呈玻璃状的明净和水白色，而污染的水则呈深褐色。在通过空心纤维膜前，测定被原油污染的水中的甲苯、二甲苯和乙苯的浓度。若用高效能液相色谱技术，在检出极限为0.005ppm条件下进行分析时，分离前的甲苯、二甲苯和乙苯的含量分别为0.066ppm，0.263ppm和0.062ppm，而在通过膜的清洁水中则不能被检出。用同一装置进行第二次运转，而水试样特意用10ppm的四氯乙烯污染。用高效能液相色谱技术进行分析的结果表明，透过膜的水中四氯乙烯的含量不能被检出。
以上揭示的例子表明，本发明能有效地用于对水进行去污，并使之在安全的状况下回到环境中，而完成这一过程的方法是高效率和高度有效的。
本发明还提供了一种从烃流体中除去水和溶解的水溶性组分的方法。通常该法包括下述步骤：使烃流体流单程通过，与此同时与一些空心的无孔亚铜铵纤维素膜的纤维的不间断的无支承表面的长度方向直接接触，并沿着该方向流动。当烃流体与纤维接触时，烃流体中仅有水和溶解的水溶性的组分才能选择性地扩散透过该纤维。溶解通过膜的水和溶解的水溶性组分从膜的另一侧除去，产生扩散动力，并至少从烃流体中除去95%的水和溶解的水溶性组分。通过从纤维中心连续除去扩散通过膜的水和溶解的水溶性组分，由此保持水和溶解的水溶性组分扩散通过膜的穿膜（transmembrane）梯度。
以上已通过实例对本发明作了描述，应该明白，业已使用的术语仅用于说明而已，而并非对本发明进行限制。
显然，根据上述技术，可对本发明进行各种变换和改变。因此，应该明白，在所附的权利要求书范围内（其中的编号仅仅为了方便起见，而并非作任何限制），本发明还可以按以上具体所述方式之外的方法实施。