桥联高位阻氨亚甲基酚有机锌化合物及其合成方法.pdf

一种桥联高位阻氨亚甲基酚有机锌化合物，其结构为：该化合物的合成方法是采用哌嗪、甲醛和取代苯酚亲电缩合反应合成配体，然后由二乙基锌和配体在温和条件下反应制备而得。该合成方法具有普遍的适用性，使得反应条件温和，步骤简单。该类化合物对催化环氧化物与二氧化碳共聚制备聚碳酸脂肪族酯具有良好的催化效果。

1、  一种新型桥联高位阻氨亚甲基酚有机锌化合物，其化学结构式为：

式中：THF＝四氢呋喃，Bu^t＝叔丁基。

2、  按照权利要求1所述的化合物，其合成方法包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将哌嗪、多聚甲醛和2，4-二叔丁基苯酚按1∶(2-3)∶2摩尔比加入到盛有乙醇的反应器中，在氮气氛中加热回流12-25小时，冷却到室温，加入相当于哌嗪2-6倍摩尔量的氢溴酸酸得到白色的胶状物；将上述胶状物真空干燥、乙醇洗涤后溶入水中，用碳酸氢钠中和后，用氯仿萃取；将萃取液冷却得到白色晶体状配体化合物；
(2)将上述合成的配体化合物溶于1-己烷与乙醚(4∶1)的混合溶剂中，冷却至零下30-40℃；在无水无氧条件下将相当于配体两倍摩尔量的二乙基锌乙醚溶液缓慢滴加到上述溶液中；室温搅拌12-20小时，过滤，沉淀用冷的1-戊烷洗涤，干燥得白色粉末状固体；用1-己烷与四氢呋喃混合溶剂(8∶1)重结晶得无色单晶目标化合物。

桥联高位阻氨亚甲基酚有机锌化合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种锌化合物及其合成方法，具体属于一种桥联高位阻氨亚甲基酚有机锌化合物及其合成方法。
背景技术
二氧化碳取之不尽又无毒无危险性，是可以利用的、丰富的一碳资源；同时，二氧化碳的大量排放又是导致温室效应的主要因素，造成严重的环境问题。因此，有效地开发利用二氧化碳一直是人们关注的研究方向之一。1969年，Inoue等首次发现二氧化碳和环氧化合物共聚可生成脂肪族聚碳酸酯(S.Inoue，H.Koinuma，T.Tsuruta，J.polym. Sci.，Part B 1969，7，287)，这一过程直接由二氧化碳和环氧丙烷单体在二乙基锌/水催化剂催化在较温和的条件下共聚而不需要高能耗的还原反应生成高分子材料，该工作一经发表，立即引起了人们极大的研究兴趣。进一步的研究表明，聚碳酸亚丙酯具有较好的机械性能，其抗张强度和弹性模量均已超过了聚乙烯和聚丙烯，且聚碳酸亚丙酯具有生物降解特性，对人体无害而且环境友好，可广泛用于医疗、包装和工农业生产。但迄今为止所用的催化剂或者由于其催化活性偏低和选择性差、或者由于其难于制备和价格等问题，未能得到有效的应用。因此，开发和研究新的、高效的、易于制备的并且使反应能在更温和的条件下进行的催化剂体系成为当前研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种桥联高位阻氨亚甲基酚有机锌化合物，而且该化合物的合成方法简单、反应条件温和、能利用基本化工原料制得。该化合物对催化环氧化物与二氧化碳共聚制备聚碳酸脂肪族酯具有良好的催化效果。
本发明所提供的桥联高位阻氨亚甲基酚有机锌化合物，是采用哌嗪、甲醛和取代苯酚亲电缩合反应合成配体，然后由二乙基锌和配体在温和条件下反应制备而得。其结构式为：

式中：THF＝四氢呋喃，Bu^t＝叔丁基。
本发明所提供的桥联高位阻氨亚甲基酚有机锌化合物的合成方法包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将哌嗪、多聚甲醛和2，4-二叔丁基苯酚按1∶(2-3)∶2摩尔比加入到盛有乙醇的反应器中，在氮气氛中加热回流12-25小时，冷却到室温，加入相当于哌嗪2-6倍摩尔量的氢溴酸酸得到白色的胶状物；将上述胶状物真空干燥、乙醇洗涤后溶入水中，用碳酸氢钠中和后，用氯仿萃取；将萃取液冷却得到白色晶体状配体化合物，反应方程式如下所示：

(2)将上述合成的配体化合物溶于1-己烷与乙醚(4∶1)的混合溶剂中，冷却至零下30-40℃；在无水无氧条件下将相当于配体两倍摩尔量地二乙基锌乙醚溶液缓慢滴加到上述溶液中；室温搅拌12-20小时，过滤，沉淀用冷的1-戊烷洗涤，干燥得白色粉末状固体；用1-己烷与四氢呋喃混合溶剂(8∶1)重结晶得无色单晶目标化合物，反应方程式如下所示：

本发明提供的合成方法反应条件温和，步骤简单，适于工业化生产。该桥联高位阻氨亚甲基酚有机锌化合物经初步实验表明，对催化环氧化物与二氧化碳共聚制备聚碳酸脂肪族酯具有良好的催化效果。
实施方式
实施例、本发明桥联高位阻氨亚甲基酚有机锌化合物的合成
(1)、N，N-二(2，4-二叔丁基苯酚-6-亚甲基)哌嗪------配体的合成及表征哌嗪(2.13g，25mmol)，多聚甲醛(1.80g，60mmol)和2，4-叔丁基苯酚(10.32g，50mmol)溶于50mL乙醇中。在氮气保护下加热回流20小时，冷却至室温。加入氢溴酸(8mL，48％水溶液)得胶状物，将该胶状物真空干燥，乙醇洗涤得白色固体。将上述所得白色固体溶于水中，用碳酸氢钠中和后用30mL氯仿萃取三次，合并有机相，真空除去溶剂得无色针状晶体9.80克，产率75％。
熔点：236-238℃。
核磁数据¹H NMR(C₆D₆)：δ(ppm)1.38(s，18H，CMe₃)，1.72(s，18H，CMe₃)，2.07，(br，8H，N(CH₂CH₂)₂N)，3.14(s，4H，Ar-CH₂)，6.82(s，2H，Ar-H)，7.46(s，2H，Ar-H)，10.70(s，2H，OH)；¹³C NMR：δ(ppm)29.95(CMe₃)，31.93(CMe₃)，34.31(CMe₃)，35.30(CMe₃)，51.83(N(CH₂CH₂)₂N)，61.88(Ar-CH₂)，120.78，123.22，123.70，135.95，140.86，154.81(Ar)。
质谱：MS：523，30％，[M]⁺，508，45％，[M-Me]⁺，219，100％，[M-HNN(CH₂CH₂)₂NH]⁺，8575％，[HNN(CH₂CH₂)₂N]⁺。
元素分析：理论徝C，78.11；H，10.41；N，5.36；实测徝C，78.01；H，10.32；N，5.24。
(2)、桥联高位阻氨亚甲基酚有机锌化合物的合成及表征
将二乙基锌(3.26mL，1M的Et₂O溶液，3.26mmol)在-35℃搅拌下用注射器慢慢滴加到盛有上述配体(0.85g，1.63mmol)的1-己烷/乙醚(60/15mL)溶液中，反应液缓慢升至室温，再继续搅拌16小时。过滤得到白色沉淀并用正己烷洗涤后溶入四氢呋喃和正己烷的混合溶剂中，真空浓缩，保存在-25℃12小时得无色晶体状有机锌化合物1.14克，产率82％。
核磁数据：
¹H NMR(C₆D₆)：δ(ppm)0.58(q，4H，CH₃CH₂)，1.30(t，6H，CH₃CH₂)，1.43(s，18H，CMe₃)，1.82(s，18H，CMe₃)，1.49(p.8H，THF)，2.14-2.38(br，8H，N(CH₂CH₂)₂N)，3.40(s，4H，Ar-CH₂)，3.55(t，8H，THF)，6.75(s，2H，Ar-H)，7.62(s，2H，Ar-H)；
¹³C NMR：δ(ppm)3.65(CH₃CH₂)，13.79(CH₃CH₂)，23.65，(THF)，30.66(CMe₃)，31.93(CMe₃)，34.31(CMe₃)，35.30(CMe₃)，51.83(N(CH₂CH₂)₂N)，61.88(Ar-CH₂)，67.52(THF)，122.32，123.26，125.23，133.55，142.46，158.92(Ar)。
元素分析：理论徝C，64.70；H，9.21；N，3.28；实测徝C，64.70；H，9.20；N，3.51。

                 桥联高位阻氨亚甲基酚有机锌化合物的分子结构
部分键长[]与键角[°]：Zn-O(1)1.926(2)，Zn-C(18)1.978(3)，Zn-N2.147(2)，Zn-O(2)2.165(2)；O(1)-Zn-C(18)128.54(12)，O(1)-Zn-N95.79(8)，C(18)-Zn-N125.76(11)，O(1)-Zn-O(2)93.53(8)，C(18)-Zn-O(2)109.43(13)，N-Zn-O(2)94.95(8)，C(1)-O(1)-Zn120.09(15)，C(16)-N-Zn112.85(15)，C(17)-N-Zn113.28(15)，C(7)-N-Zn105.15(14)。
晶体参数：分子式C₄₆H₇₈N₂O₄Zn₂.2(C₄H₈O)，分子量998.05，晶系Monoclinic，空间群P2₁/c(No.14)，晶胞参数a＝11.0444(2)，b＝19.2560(3)，c＝13.4883(3)，α＝90°，β＝90.489(1)°，γ＝90°，U＝2868.47(9)³；Z＝2，D_c＝1.16Mg/m³，μ(Mo-Kα)＝0.88mm^-1，T＝173(2)K，R₁＝0.042，wR₂＝0.122。