一种利用铜渣还原铁水直接冶炼含铜抗菌不锈钢的方法.pdf

本发明属于冶金领域，具体涉及一种利用铜渣还原铁水直接冶炼含铜抗菌不锈钢的方法。本发明是将高温熔融态铜渣直接转注到高温还原炉中，喷吹氧气对熔融铜渣进行氧化除杂预处理，然后加入造渣剂，喷吹惰性气体和天燃气进行熔融还原得到含铜铁水，送至炼钢流程，得到含铜的母钢液，对精炼得到的钢水母液进行连铸得到钢坯，对钢坯进行热轧和退火处理，得到抗菌不锈钢。本发明大大降低了抗菌不锈钢的生产成本，同时大大提高了铜渣有价组元的综合利用附加值。

1.  一种利用铜渣还原铁水直接冶炼含铜抗菌不锈钢的方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）氧化除杂预处理：
将1250-1350℃的高温熔融态铜渣直接转注到高温还原炉中，喷吹氧气对熔融铜渣进行氧化除杂预处理，同时采用搅拌桨进行偏心机械搅拌，得到硫含量低于0.2mass%的氧化除杂预处理后的熔融态铜渣； 
（2）预处理后铜渣的熔融还原：
向氧化除杂预处理后的熔融态铜渣中加入造渣剂，将温度提升至1350~1500℃，喷吹惰性气体，同时采用搅拌桨进行偏心机械搅拌，然后喷吹天燃气进行熔融还原90~180min，渣金分离，最终得到硫质量含量<0.20%、铜质量含量>2.0%的含铜铁水；
（3）含铜铁水净化、调质炼钢：
将硫质量含量<0.20%、铜质量含量>2.5%的含铜铁水送至炼钢流程，先进行电炉熔炼调质，再进行精炼，得到含铜的母钢液及炼钢渣，钢水母液成分为：C0.16~0.35%、Si≤1.00%、Mn≤1.00%、P≤0.035%、S≤0.020%、Ni<0.60%、Cr12.0~14.0%、Cu2.5~4.0%，其余为Fe；
（4）钢水母液经连铸及热处理：
对精炼得到的钢水母液进行连铸得到钢坯，对钢坯进行热轧，热轧温度初始温度为1100~1150℃，热轧终了温度为900~950℃，然后进行退火处理，得到抗菌不锈钢。

2.  根据权利要求1所述的一种利用铜渣还原铁水直接冶炼含铜抗菌不锈钢的方法，其特征在于步骤（1）中所述的喷吹氧气进行除杂预处理的方式为底吹，喷吹氧气流量为400~600ml/min，喷吹压力为0.5~1.5MPa，喷吹时间20~30min，所述的偏心机械搅拌的搅拌转速为50~100rpm。

3.  根据权利要求1所述的一种利用铜渣还原铁水直接冶炼含铜抗菌不锈钢的方法，其特征在于步骤（1）中所述的造渣剂为CaO，其中CaO添加量按碱度公式：计算，碱度在1.0-4.0之间，式中MgO和SiO₂均来自于铜渣。

4.  根据权利要求1所述的一种利用铜渣还原铁水直接冶炼含铜抗菌不锈钢的方法，其特征在于步骤（2）中所述的喷吹惰性气体流量为5~15L/min，喷吹压力0.1~0.5MPa，喷吹时间5~10min，喷吹天燃气的方式为底吹或侧吹，喷吹流量为500~750 ml/min，压力为0.20~1.5MPa，所述的偏心机械搅拌的转速为50~100rpm。

5.  根据权利要求1所述的一种利用铜渣还原铁水直接冶炼含铜抗菌不锈钢的方法，其特征在于步骤（2）中喷吹的天然气可以用还原性气体：煤气、水煤气、氢气或一氧化碳代替。

6.  根据权利要求1所述的一种利用铜渣还原铁水直接冶炼含铜抗菌不锈钢的方法，其特征在于步骤（3）中的炼钢流程是采用电炉-AOD-VOD流程，按照目标含铜抗菌不锈钢成分设计，在电炉熔炼阶段添加铬铁、锰铁和镍铁进行钢液合金化调质处理，然后将钢液转移到AOD炉进行真空吹氧脱碳，最后将脱碳后钢液转移到VOD炉进行脱氧精炼得到钢水母液。

7.  根据权利要求1所述的一种利用铜渣还原铁水直接冶炼含铜抗菌不锈钢的方法，其特征在于步骤（4）中所述的退火处理的退火温度为700~900℃，保温时间为4~6h。

8.  根据权利要求1所述的一种利用铜渣还原铁水直接冶炼含铜抗菌不锈钢的方法，其特征在于所述的步骤（1）中氧化除杂预处理将铜渣中的易挥发组分，包括硫、锌、铅和砷氧化除去，得到净化的熔融态铜渣，并通过旋风收尘回收其中的氧化锌、氧化铅和氧化砷有价组分。

9.  根据权利要求1所述的一种利用铜渣还原铁水直接冶炼含铜抗菌不锈钢的方法，其特征在于所述的步骤（1）和步骤（2）中产生的高温烟气通过锅炉回收余热，处理烟气中的低浓度SO₂达到标准后排空，其中还原渣主要成分为SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃，可直接用于水泥工业。

10.  根据权利要求1所述的一种利用铜渣还原铁水直接冶炼含铜抗菌不锈钢的方法，其特征在于所述的步骤（3）中的炼钢渣直接应用于水泥工业。

一种利用铜渣还原铁水直接冶炼含铜抗菌不锈钢的方法
技术领域
本发明属于冶金领域，具体涉及一种利用铜渣还原铁水直接冶炼含铜抗菌不锈钢的方法。
背景技术
目前我国的铜资源保有储量约为6000吨，已开发50%以上，尚未利用部分的铜矿中富矿少、贫矿多、原矿品位低，采选困难和利用困难。与此同时，铜冶炼产生的冶炼渣中的铜、铁等金属含量较高。我国目前铜渣排放量在2000t/a左右，而累积铜渣量2亿吨以上。铜渣中除铜外，还含有高达40%以上铁，其品位远高于我国铁矿石可采品位(TFe>27%)。现有铜渣即使进行贫化处理，但其中铜含量仍在0.5%以上，远高于我国铜矿0.3%的开采品位，另外，渣中还含有大量其它有价金属如锌、镍等。因此，如何有效地回收渣中有价组分，实现铜渣资源化生态化综合利用，是当前研究的重要课题。
目前关于铜渣回收利用仅限于铜或主要以铜的回收利用为主，工业中主要有选矿分离法和火法分离法。其中，选矿分离方法包括浮选分离技术得到铜精矿和磁选分离技术得到铁精矿。即从铜渣中浮选回收铜，收率达50wt%以上，所得铜精矿品位大于20wt%，但对强氧化熔炼铜渣回收率低，浮选尾渣中铜含量仍高达0.4wt%以上。目前，该方法在国内外得到广泛应用，较好地回收了铜，但浮选形成的大量高铁尾矿无法综合利用。而磁选铁由于效果差，在工业中应用极少，而且选矿基于水淬铜渣，高温铜渣的潜热未能充分利用。火法分离主要是电炉贫化法。铜渣经电炉贫化将渣与铜锍分离，分离出的铜锍回转炉吹炼流程，实现了铜的回收利用，但处理后残渣中含铜仍高达0.66%。杜清枝等利用真空贫化技术，对诺兰达富氧熔炼渣进行实验研究，成功地使渣含Cu从5%降到0.5%以下。但火法贫化法不但能耗较高，且仅回收铜，不能实现渣中铁、镍等等有价组元素的综合回收，造成严重的资源浪费。
除上述方法外，关于铜渣回收利用技术研究还有高温还原法以及湿法浸出等工艺。其中，高温还原法主要是以碳质作为还原剂对铜渣进行还原处理，例如孙铭良在高温和惰性气体保护条件下，用碳质还原剂、黄铁矿作为硫化剂对铜渣进行贫化处理，贫化处理后残渣中铜含量降至0.17%。罗光亮等人提出了“两步法”，首先以碳为还原剂还原回收部分铜；然后进一步还原回收铜铁合金。但该类方法存在还原工艺复杂、处理周期长，能耗高等缺陷，且有价组元综合收率低。湿法浸出法采用硫酸或氯气作浸出剂直接浸出或焙烧浸出，例如：Herreros等采用氯气浸出，铜浸出率达到80%~90%，同时10%的铁会被浸出,进入到浸出液中，后续处理难度很大。
目前，关于铜渣综合利用技术发展迅速。申请号为200910163234.7的专利提出了“一种熔融铜渣直接还原提铁的方法”，该法最终得到了铁水，但未考虑铜及其它有价组元的回收利用，但由于铁水中铜含量高，对下一步铁水利用带来困难。申请号为201010167157.5和201010216133.4的专利均提出了熔融铜渣中添加铁矿石熔融还原得到低硫、低铜铁水的思路。该法反应温度高达1600-1700℃，加入铁矿石的量为铜渣的7-10倍，能耗较高，增加了成本，且未考虑其它有价金属的回收利用，造成了资源的浪费。申请号为201110380257.0的专利提出了熔融铜渣氧化氯化回收铜铁的思路，同样未考虑其它有价金属的回收利用，且该法存在氯盐污染的问题。申请号为201210364451.4的专利提出了采用天然气为还原剂熔融还原铜渣，通过控制冷却过程，得到富铜铁合金和γ生铁，并未考虑其它有价组元的回收利用，也未考虑所得产品的综合利用问题。申请号为201310414062.2的专利提出在将熔融铜渣添加适量的含镍物料进行熔融还原制取不锈钢，该法同时回收铜、镍、铁等有价组元，但熔炼温度高达1500-1700℃，成本较高；但未考虑铜渣中砷、镉、铅等等有害组元的去除问题。
发明内容
针对现有铜渣处理方法存在的问题，本发明提出了一种利用铜渣还原铁水直接冶炼含铜抗菌不锈钢的方法，目的是得到具有ε-Cu析出相的含铜抗菌不锈钢，实现了铜渣中铜、铁、镍等有价组元的高值化利用。
实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行： 
（1）氧化除杂预处理：
将1250-1350℃的高温熔融态铜渣直接转注到高温还原炉中，喷吹氧气对熔融铜渣进行氧化除杂预处理，同时采用搅拌桨进行偏心机械搅拌，得到硫含量低于0.2mass%的氧化除杂预处理后的熔融态铜渣； 
（2）预处理后铜渣的熔融还原：
向氧化除杂预处理后的熔融态铜渣中加入造渣剂，将温度提升至1350~1500℃，喷吹惰性气体，同时采用搅拌桨进行偏心机械搅拌，然后喷吹天燃气进行熔融还原90~180min，渣金分离，最终得到硫质量含量<0.20%、铜质量含量>2.0%的含铜铁水；
（3）含铜铁水净化、调质炼钢：
将硫质量含量<0.20%、铜质量含量>2.5%的含铜铁水送至炼钢流程，先进行电炉熔炼调质，再进行精炼，得到含铜的母钢液及炼钢渣，钢水母液成分为： C0.16~0.35%、Si≤1.00%、Mn≤1.00%、P≤0.035%、S≤0.020%、Ni<0.60%、Cr12.0~14.0%、Cu2.5~4.0%，其余为Fe；
（4）钢水母液经连铸及热处理：
对精炼得到的钢水母液进行连铸得到钢坯，对钢坯进行热轧，热轧温度初始温度为1100~1150℃，热轧终了温度为900~950℃，然后进行退火处理，得到抗菌不锈钢。
其中，步骤（1）中所述的喷吹氧气进行除杂预处理的方式为底吹，喷吹氧气流量为400~600ml/min，喷吹压力为0.5~1.5MPa，喷吹时间20~30min，所述的偏心机械搅拌的搅拌转速为50~100rpm。
步骤（1）中所述的造渣剂为CaO，其中CaO添加量按碱度公式：计算，碱度在1.0-4.0之间，式中MgO和SiO₂均来自于铜渣。
步骤（2）中所述的喷吹惰性气体流量为5~15L/min，喷吹压力0.1~0.5MPa，喷吹时间5~10min，喷吹天燃气的方式为底吹或侧吹，喷吹流量为500~750 ml/min，压力为0.20~1.5MPa，所述的偏心机械搅拌的转速为50~100rpm。
步骤（2）中喷吹的天然气可以用还原性气体：煤气、水煤气、氢气或一氧化碳等来代替。
步骤（3）中的炼钢流程是采用电炉-AOD（氩氧炉）-VOD（真空脱碳炉）流程，按照目标含铜抗菌不锈钢成分设计，在电炉熔炼阶段添加铬铁、锰铁和镍铁进行钢液合金化调质处理，然后将钢液转移到AOD炉进行真空吹氧脱碳，最后将脱碳后钢液转移到VOD炉进行脱氧精炼得到钢水母液。
步骤（4）中所述的退火处理的退火温度为700~900℃，保温时间为4~6h。
所述的步骤（1）中氧化除杂预处理将铜渣中的易挥发组分，包括硫、锌、铅和砷氧化除去，得到净化的熔融态铜渣，并通过旋风收尘回收其中的氧化锌、氧化铅和氧化砷有价组分。
所述的步骤（1）和步骤（2）中产生的高温烟气通过锅炉回收余热，处理烟气中的低浓度SO₂达到标准后排空，其中还原渣主要成分为SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃，可直接用于水泥工业。
所述的步骤（3）中的炼钢渣直接应用于水泥工业。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
本发明的技术方案是首先还原性气体通入熔融态铜渣得到用于冶炼含铜抗菌不锈钢的含铜粗铁水，然后粗铁水经脱硫、脱磷净化除杂得到含铜净化铁水，再将含铜净化铁水添加相应的合金化元素进行调质处理，浇铸得到初始钢锭，最后初始钢锭经热处理得到ε-Cu析出相的含铜抗菌不锈钢，同时铜渣熔融还原后得到还原残渣可直接作为水泥原料，实现了铜冶炼的无渣化清洁利用。
（1）本发明从熔融态的铜渣中直接还原回收有价元素，充分利用了熔融态铜渣自身的高温余热，达到了节能减排的要求，且本发明的方法同样适用于对己堆积的铜渣综合回收处理。
（2）本发明首先将熔融态铜渣采用底吹方式喷吹氧气，并在偏心机械搅拌作用下进行氧化除杂预处理，使得熔融态铜渣中硫有害组元氧化除去，而锌、铅、砷等有价组元（但对含铜抗菌不锈钢成分不利）以氧化物形式挥发除去，然后通过旋风收尘的方式回收，提高了有价组元的综合收率，为了节能，同时将产生的高温烟气经二次燃烧室净化后通过余热锅炉进行余热回收。
氧化脱硫反应如下：
3FeO+1/2O₂=Fe₃O₄                                    （1）；
Cu₂S+3/2O₂=Cu₂O+SO₂                               （2）
（3）本发明将氧化预处理后的熔融态铜渣添加造渣剂，温度提升到1350~1500℃，以5~15L/min的流量喷吹含有氧气的惰性混合气进一步脱硫除杂，再采用喷吹天然气进行熔融还原得到硫含量<0.15%、铜含量>2.0%的含铜铁水，添加CaO造渣剂不但改善了熔渣的流动性，提高了渣中铜、铁、镍等有价组元的还原效率，而且CaO具有良好的脱硫效果，使得还原出来的铁水中溶解硫迅速形成CaS渣进一步被去除，进一步净化了还原铁水，降低了炼钢脱硫负担。
（4）氧化预处理后的熔融态铜渣喷吹天然气进行熔融还原熔炼，喷吹的天燃气首先发生热解反应生成高活性的C和H，同时机械搅拌作用下热解气泡得到充分的微细化和弥散，大大提高了还原反应效率和天燃气利用率，其利用率可达95%以上，熔融铜渣喷吹天燃气热解还原过程中发生的化学反应为：
天燃气热解反应：CH₄(g) = C + 2H₂(g)              （3）；
天燃气热解反应产物C和H₂的还原反应：
Fe₃O₄ + 4C = 3Fe + 4CO(g)                        （4）；
2FeO·SiO₂ + 2C + CaO = CaSiO₃ + 2Fe + 2CO(g)      （5）；
CuO + C = Cu + CO(g)                            （6）；
Cu₂O + C = 2Cu + CO(g)                           （7）；
Fe₃O₄ + 2C = 3Fe + 2CO₂(g)                        （8）；
Fe₃O₄ + 1/2C = 3FeO + 1/2CO₂(g)                    （9）； 
2FeO·SiO₂ + C + CaO = CaSiO₃ + 2Fe + CO₂(g)        （10）；
CuO + 1/2C = Cu + 1/2CO₂(g)                       （11）；
Cu₂O + 1/2C = 2Cu + 1/2CO₂(g)                      （12）；
Fe₃O₄ + 4H₂(g) = 3Fe + 4H₂O(g)                      （13）；
Fe₃O₄ + H₂(g) = 3FeO + H₂O(g)                      （14）；
2FeO·SiO₂ +2H₂(g) + CaO = CaSiO₃ + 2Fe + 2H₂O(g)    （15）；
CuO + H₂(g) = Cu + H₂O(g)                         （16）；
     Cu₂O + H₂(g) = 2Cu + H₂O(g)                       （17）。
随着反应的不断进行，实时提高搅拌桨的位置，使之对熔池的搅拌达到最佳。
（5）本发明将熔融铜渣还原得到低硫含铜铁水，极大提高了铜、铁、镍等金属收率，还原残渣中铜含量<0.05wt%以下，铁含量<4wt%，可以直接用作水泥原料。将还原得到的低硫含铜铁水直接进电炉-AOD-VOD流程进行调质精炼得到符合含铜抗菌不锈钢的钢水母液，然后连铸、热轧、热处理得到含铜抗菌不锈钢，大大降低了抗菌不锈钢的生产成本，同时大大提高了铜渣有价组元的综合利用附加值。
（6）本发明解决了现有铜渣直接还原综合利用技术存在的铁水中的铜含量较高（高于0.2%）而对铁质量带来的严重危害（易产生铜脆的问题），并综合利用了铜渣中的铜、铁、镍等有价元素，提出了含铜铁水的合理用途，实现了最终产品的高值化。
（7）铜渣经过提取铜、铁等有价金属后的还原残渣可直接用作水泥原料，实现了铜冶炼的无渣化清洁工艺。同时本发明技术方案适应性广，可直接推广到镍渣等其他有色金属冶炼渣高值化、无渣化绿色综合利用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图；
图2是本发明实施例1得到的含铜不锈钢在200倍和400倍的分辨率下的金相组织图。
具体实施方式
本发明实施例中所用铜渣具体成分如表1所示。
表1 电炉贫化后铜渣组成/%