一种耐腐蚀和深循环性能优异的板栅材料.pdf

一种耐腐蚀和深循环性能优异的板栅材料
所属技术领域
本发明涉及一种耐腐蚀和深循环性能优异的板栅材料。
背景技术
随着石油资源的日趋衰竭、燃油车辆尾气对环境的污染日趋严重，电动车辆作为新一代绿色环保的交通工具，受到了世界发达国家的高度重视，电动车辆推向市场，以改善燃油车对大气造成的污染。所以电动车产业在世界范围内蓬勃兴起，但是，电动车的综合性能与燃油车相比还有很大距离，其中关键问题之一就是电动车动力电池的性能还不够理想。为了推动电动车行业的发展，研制开发新型的动力蓄电池已成为当务之急。动力用蓄电池要求具备耐腐蚀、深循环、免维护、良好的循环寿命、大电流充放电等性能，其具体要求为：1)、具有适用于生产工艺的足够机械强度，即具有足够大的硬化速度；2)、优良的抗腐蚀性能；3)、深充放电性能和再循环性能优异等。传统的铅钙和铅锑合金由于种种缺陷而不能满足上述要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种板栅合金材料，该合金具有较高的耐腐蚀性和良好的深循环性能，更适用于开发出高能量、深充放电循环、大电流放电、耐腐蚀、超薄型的用于电动车的免维护新型的绿色动力电池。
为实现上述目的，本发明采取以下方法：
耐腐蚀和深循环性能优异的板栅材料，合金成分的重量百分比为0.06～0.08％Ca，0.30～1.50％Sn，0.02～0.04％AL，0.01～0.04％Cu，0.008～0.05％Ag，Pb余量。
本发明的有益效果如下：
(1)、铝的添加减少了钙的损耗，细化了晶粒，降低了生产成本。金属铝虽然在熔融铅中的溶解度极小、在固态铅中近乎为零，但是，铝作为铅钙合金的辅助添加剂却必不可少，否则将造成钙的大量烧损，使生产成本大幅增加。铝的加入可使钙的烧损率减少50％以上，在合金中当有铝的存在时，钙含量可在36小时内基本不变化。(2)、本发明合金具有较高的耐腐蚀性，更好的深循环性能，更适用于开发电动车辆动力蓄电池。提高铅钙合金中的锡含量，可提高板栅界面腐蚀层的导电性，降低腐蚀率，同时铜的加入也增强了合金的耐腐蚀性能。试验研究表明，含铜铅钙合金50小时的失重率为5.3％，而一般合金50小时的失重率为5.9％～7.3％；在2000次循环后，含铜铅钙合金失重率为10.8％，一般合金的失重率为15.3％。(3)、铜的加入改善了电流分布，提高了电极活性物质利用率，而且较大幅度提高了高电率放电比能量。用铜板栅组成的牵引电池在放电率0.5h率、2h率和5h率时，比普通电池的能量分别提高了172％、142％和129％。除此之外，由于铜板栅增强了机械强度，使电池的耐振性提高、寿命延长。(4)、铜的加入能够促使板栅/活性物质界面在充电时的PbO₂的形成，从而改善了蓄电池腐蚀层的导电性，改善了蓄电池的深循环性能和贮存时的干态钝化现象。(5)、铜的加入可细化晶粒，提高合金加热时的组织稳定性并改善力学性能。铜作为一种高熔点元素，为铅钙合金提供了一种良好的成核剂，进而细化了晶粒，使合金具有良好的性能。(6)、合金具有较高的析氢析氧过电位，使电池做到全密封成为可能。(7)、合金具有优良的铸造性能和机械性能。当锡含量为0.5％～1.0％时，铸件的抗拉强度为44.4～44.8Mpa，当锡含量高于1.0％时，抗拉强度高达51.0Mpa。研究还发现，添加0.1％的银，明显提高了板栅的机械强度、耐蠕变能力和蓄电池的深放电循环性能；(8)、合金具有较快的硬化速度，从而减少了库存，缩短了生产周期。试验表明，含铜铅钙合金在浇铸1小时后的硬度为60°，浇铸1天后的硬度可升为85°；而一般合金浇铸1小时后的硬度仅为48°，浇铸1天后的硬度也只有77°。(本发明的硬度测试方法是通过测量不同时间板栅的偏转角来决定板栅的硬度)
具体实施方式
具体实施例如下：                             表1

  钙(Ca)  锡(Sn)  铝(Al)  铜(Cu)  银(Ag)  铅(Pb)  1    0.08    0.5    0.04    0.01  余量  2    0.08    0.3    0.03    0.02  余量  3    0.07    1.5    0.02    0.03  余量  4    0.06    1.2    0.02    0.05  余量  5    0.06    1.2    0.02  余量  6    0.08    0.9    0.03    0.04  余量  7    0.07    1.20    0.03    0.01    0.01  余量
下面介绍以下有关的机理：
(1)、在传统铅钙合金中加入新元素铜Cu，含铜板栅作为新型材料应用在蓄电池上，不仅改善了电流分布提高了电极活性物质利用率，而且较大幅度提高了高电率放电比能量。同时，正板栅合金中的铜能够促使板栅/活性物质界面在充电时的PbO₂的形成，这样就改善了蓄电池腐蚀层的导电性，从而改善了蓄电池地深循环能力和贮存时的干态钝化现象。铅及低合金化铅合金中加入低于0.1％的铜，可细化晶粒，提高加热时的组织稳定性并改善力学性能。当铅合金液注入模具时，合金液急剧的冷却，随着温度的下降，原来溶解于铅液中的高熔点的成核剂变得过饱和而析出，使整个液体形成有细小微粒的悬浮液，这些微粒由于熔点高而成固态。此时合金的凝固不只是从模具开始，而很多情况下是以这些微细的颗粒作晶核而开始凝固。显然，如果只使用一种成核剂不能使合金液的整个凝固过程都呈悬浮液状态，这就要求不同凝固性质的添加剂联合作用：他们可以在各个凝固时区以类似接力赛的形式在各个凝固阶段连续地从合金液中析出，直至凝固过程终了。这种情况下生成的晶粒是细小、圆形或不规则的，而不象未加成核剂时形成的长柱形或枝晶形。在这种状态下形成品粒不会阻碍合金液裂隙的填充，所以，合金不仅没有裂纹，强度高，并且耐腐蚀。铅钙合金的成核剂是钙与铅的化合物Ca₃Pb，铝也起到一定辅助成核剂的作用，但它加入的主要目的是作为钙的防氧化剂，而添加锡则是为了提高合金液的流动性和起防氧化剂的作用。显然，这种合金只有一种主要成核剂，它肯定不如铅锑合金的性能好，这也是事实证明了的。所以铜作为一种高熔点元素的加入，显然为铅钙合金提供了一种良好的成核剂，进而细化了晶粒，使合余具有更良好的性能。(2)在合金中添加Al，Al作为铅钙合金的一种辅助添加剂是必不可少，它的主要作用如下：
第一、铝对铅合金中的钙有保护作用。由于钙的化学性质活泼，极易氧化，尽管有保护剂和保护措施，但其在配置、使用时的氧化损耗还是很大的。在一般情况下，损耗率为15％～20％，在凝固重熔时，其损耗率为30％左右；而配制时，耗损率更大，如果没有得力的保护措施和得当的工艺，甚至可以使合金中的钙丧失殆尽。铝由于密度小，在铅中几乎不溶解，在熔融铅中飘浮于铅合金的表面形成一层氧化铝膜，这层膜阻隔了极易氧化的金属钙与空气接触，从而避免了钙的氧化损耗。
第二、铝具有整晶作用。因为铝的熔点大大高于铅的熔点，所以，在铅合金浇铸凝固过程中可以率先在铅液中成核，从而使合金铸件具有较小的原始铸造颗粒度，并使之分布均匀。
第三、铝的添加量一般为0.02-0.04％即可，过多则会增加合金液的造渣量。
(3)、Sn含量的确定
根据理论将其锡的含量为定为0.30～1.50％，从而创新形成一种低钙高锡的铅钙合金。实际生产和使用过程中，这种合金具有更优异的性能。在铅钙合金中，锡能提高合金液的流动性，并起到防氧化剂的作用，但锡的主要作用是提高铸件的电化学性能，起到了去钝化剂的作用。增加铅钙合金的锡含量，可提高板栅界面腐蚀层的导电性。当锡从0.8％提高到1.2％时，则板栅的机械性能有所提高；在低密度酸下，较高锡含量和较低钙含量有助于防止腐蚀。使用较高含量的锡和提高锡钙比率，可以制造快速硬化，可延长使用寿命的硬度和低腐蚀率，改善抗蠕变性能等。当锡含量为0.5％～1.0％时，铸件的抗拉强度为44.4～44.8Mpa，伸长率为30％；当锡含量高于1.0％时，抗拉强度高达51.0Mpa，伸长率仍为30％，这是由于锡的加入，在合金中形成(Pb_xSn_y)₃Ca晶间化合物的沉淀，它增强了合金的机械强度。在铅钙合金中，一份钙要化合掉9份锡，所以在钙含量一定的情况下，为了保证锡的作用，必须提高锡的含量。锡可以提高板栅的机械性能，降低腐蚀速率，特别是锡含量达到1.5％时，深放电后板栅与活性物质界面导电性能大为改善。因为板栅和活性物质界面上的锡被氧化为SnO₂，这种导电的SnO₂，掺杂在PbO₂中，在放电时并不参加反应，而在充电时提供了导电的通道，低钙高锡的Pb-Ca-Sn-Al体系即钙不大于0.08％，锡高于1.2％可用于深循环下使用的动力铅蓄电池，这种合金在综合考虑板栅机械强度和电池寿命的情况下，认为合金中锡为1.2％，钙为0.08％是较理想的成分。(4)、Ag含量的确定。资料表明，当把银加入铅钙合金中时，能提高铸件的力学性能和耐蠕变性能，并能明显的提高免维护铅蓄电池的深循环能力。银含量的提高可延长蓄电池在恶劣环境下的寿命，加入银及较低的钙含量对蓄电池寿命有所改善。Ag作为合金添加剂可以降低Pb氧化为PbO₂的速率，降低了PbO₂在板栅表面腐蚀层中的比例，使腐蚀层的导电性增加，同时也降低了氧析出反应的电位对温度的敏感性。随着Sn含量的提高和Ag的添加，合金耐腐蚀性得到了明显提高。
本发明所述的板栅材料可采用加入母合金的方法生产，具体如下：先将电解铅在熔铅炉中融化，并升温到500~800℃，然后按表1各元素的配比向铅液中分别加入金属铝、铅铜母合金、铅钙母合金、金属锡、金属银，即可制得本发明的合金材料。