洗涤剂组合物.pdf

                   发明概要

本发明提供了一种组合物，它含有或者由一种酶、一种非AQA表面
活性剂与有效数量的下式烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂相结
合而制得：

其中R¹是直链、支链或取代的C₈-C₁₈烷基、链烯基、芳基、烷芳基、
醚或糖醇基醚部分，R²是C₁-C₃烷基部分，R³和R⁴可以独立地变化，
选自氢、甲基和乙基，X是一个阴离子，A是C₁-C₄烷氧基，p是2
-30的整数。

                           发明详述
酶

本发明组合物含有酶作为基本组分。包含在本发明洗涤剂中的酶可
用于多种用途，包括去除载污体上的蛋白质基、碳水化合物基或甘油三
酯基的色斑，防止织物洗涤中脱落的染料转移，以及用于织物整新。合
适的酶包括任何合适来源(例如植物、动物、细菌、真菌及酵母来源)
的蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶及其混合物。优选受
诸如pH-活性和/或稳定性最优值、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂
的稳定性等因素的影响。在这方面优选细菌或真菌酶，例如细菌淀粉酶
和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。

本文中使用的“去污酶”是指在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤
剂组合物中具有清洗、去斑或其它有利作用的任何酶。优选的去污酶是
水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。用于洗衣的优选酶包括但不限于
蛋白酶、纤维素酶、脂酶和过氧化物酶。用于自动洗餐具机的高度优选
的酶是淀粉酶和/或蛋白酶。

酶通常以足以提供“清洗有效数量”的含量掺加到洗涤剂或洗涤剂
添加剂组合物中。术语“清洗有效数量”是指能在诸如织物、餐具等载
污体上产生清洗、除斑、去污、增白、脱臭或增爽作用的任何数量。实
际上对于现时的商品制剂，典型的数量为每克洗涤剂组合物用最多达5
毫克、更常用的是0.01毫克～3毫克活性酶。换言之，本发明组合物通
常含0.001～5％、优选0.01-1％重量的商品酶制剂。在这类商品制
剂中蛋白酶的含量通常足以提供每克组合物0.005～0.1安森单位
(AU)的活性。对于某些洗涤剂，例如自动洗餐具机中的洗涤剂，可
能希望增大商品制剂中的活性酶含量以便减小非催化活性物质的总量，
借此改进去斑/成膜或其它最终效果。在高浓洗涤剂制剂中可能也需要较
高的活性物含量。

蛋白酶的合适实例是由枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的特定菌株得
到的枯草蛋白酶。一种合适的蛋白酶是由芽孢杆菌得到的，在8-12
的整个pH范围内均具有最大活性，由丹麦的Novo Industries A/S(以
后称为“Novo”)研制并作为ESPERASE^销售。这种酶及类似酶的制
备在英国专利1,243,784(Novo)中有说明。其它合适的蛋白酶包括
Novo的ALCALASE^和SAVINASE^，和International Bio-Synthetics,
Inc.(荷兰)的MAXATASE^；以及在EP130,756A(1985年1月9日)
中公开的Protease A和在EP 303,761A(1987年4月28日)与EP
130,756A(1985年1月9日)中公开的Protease B。还可参见在WO
9318140 A(Novo)中叙述的得自芽孢杆菌NCIMB 40338的高pH蛋白
酶。在WO 9203529A(Novo)中提到了含有蛋白酶、一种或多种其它
酶、以及一种可逆的蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。其它优选的蛋白酶包
括WO 9510591 A(Procter & Gamble)中的那些。如果需要，一种如
WO 9507791(Procter & Gamble)中所述的吸附减少且水解增加的蛋白
酶可以采用。在WO 9425583(Novo)中叙述了一种适用于本发明洗涤
剂的重组胰蛋白酶类的蛋白酶。

适合本发明的，尤其是适合但不限于自动洗餐具机的淀粉酶，包括
例如在英国专利1,296,839(Novo)中提到的α-淀粉酶，
International Bio-Synthetics,Inc的RAPIDASE^和Novo的
TERMAMyL^。Novo的FUNGAMYL^特别适用。用于提高稳定性(例
如氧化稳定性)的酶工程是已知的。例如见生物化学杂志(J.Biological
Chem.),260(11),1985年6月，6518-6521页。本发明组合物
的某些优选的实施方案可以在洗涤剂例如自动洗餐具型洗涤剂中使用以
1993年上市的TERMAMYL^作为参考基准测量时稳定性、尤其是氧化稳
定性提高的淀粉酶。这些优选的淀粉酶的共同特点是“稳定性提高”，
表现为在对照上面确定的参考基准淀粉酶进行测量时，至少在以下一方
面或几方面有可测量出的改进：氧化稳定性，例如在pH9-10的缓冲
液中对过氧化氢/四乙酰乙二胺的的氧化稳定性；热稳定性，例如在常用
的洗涤温度如60℃下；或碱稳定性，例如在pH8-11。稳定性可以用
工艺公开的任何技术试验测量。例如见WO 9402597中公开的参考文献。
稳定性提高的淀粉酶可以从Novo或Genencor International得到。一类
极其优选的淀粉酶的共性是都由一种或多种芽胞杆菌淀粉酶、尤其是芽
胞杆菌α-淀粉酶经定位诱变衍生形成，不管其直接前体是一、二或多
个淀粉酶品系。氧化稳定性比上面确定的参考淀粉酶提高的淀粉酶被优
选使用，尤其是用在本发明的漂白型、更优选用在与氯漂白不同的氧漂
白洗涤剂组合物中。这些优选的淀粉酶包括(a)前文引用过的WO
9402597(Novo,1994年2月3日)中的一种淀粉酶，进一步的例子
是用丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)取代位于地衣芽孢杆菌α-淀粉酶
(称作TERMAMYL^)197位上的蛋氨酸基形成的一种突变体，或是类
似母体淀粉酶(例如解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽胞杆
菌淀粉酶)的同源位置变异；(b)稳定性提高的淀粉酶，如Genencor
International在207届美国化学会年会(1994年3月13-17日)上由
C.Mitchinson宣读的题为“抗氧化的α-淀粉酶”的文章中所述的。在
该文中提到，自动洗餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但
Genencor公司已由地衣芽孢杆菌NCIB 8061制得了氧化稳定性提高的淀
粉酶。蛋氨酸(Met)被确认为最可能被改性的基团。在第8、15、
197、256、304、366和438位一次一个地将Met取代，得到了特异
变体，特别重要的是M197L和M197T,M197T是最稳定的表达变体。
稳定性是在CASCADE^和SUNLIGHT^中测定的；(c)本发明特别优
选的淀粉酶包括如WO 9510603A中所述在直接母体中另外进行修饰的
淀粉酶变体，它们可由受让人Novo公司作为DURAMYL^购得。其它特
别优选的稳定性提高的淀粉酶包括在WO 9418314(Genencor
International)和WO 9402597(Novo)中提到的那些。任何氧化稳定
性提高的其它淀粉酶均可使用，例如由市售淀粉酶的已知的嵌合、杂交
或简单突变体母体形式经定位诱变衍生形成的淀粉酶。其它优选的淀粉
酶修饰改性也是可实现的，见WO 9509909(Novo)。

其它的淀粉酶包括在WO 95/26397和Novo Nordisk的共同未决申
请PCT/DK 96/00056中提到的那些。用于本发明洗涤剂组合物中的具体
的淀粉酶包括在25-55℃的温度范围和8-10的pH范围内用
Phadebas^α-淀粉酶活性试验测定时，比活性高出Termamyl^至少25
％的α-淀粉酶。(上述Phadebas^α-淀粉酶活性试验在WO 95/26397
第9-10页中有说明)。还包括与参考文献中SEQID表中列出的氨基
酸序列至少80％同源的α-淀粉酶。这些酶优选以占整个组合物重量
0.00018-0.060％的纯酶的含量掺加到洗衣洗涤剂组合物中，更优选为
占组合物总重量0.00024-0.048％的纯酶。

可用于本发明的纤维素酶包括细菌型和真菌型，优选pH最佳值为5
-9.5。美国专利4,435,307(Barbesgoard等，1984年3月6日)公开
了得自异常腐植霉或腐植霉菌株DSM 1800或者属于气单胞菌属的产生
纤维素酶212的真菌的合适的真菌纤维素酶，以及由一种海洋软体动物
Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的纤维素酶。在GB-A-
2,075,028,GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中也公开
了合适的纤维素酶。CAREZYME^和CELLUZYME^(Novo)尤其适
用。也见WO 9117243(Novo)。

适合用于洗涤剂的脂酶包括如GB 1,372,034中所述由假单胞菌族
的微生物，例如施氏假单胞菌ATCC 19,154制得的那些。还可参见在日
本专利申请(1978年2月24日公布)中的脂酶。这种脂酶可由日本的
Amano Pharmaceutical Co.Ltd(Nagoya)得到，商品名称为Lipase P
“Amano”或“Amano-P”。其它合适的脂酶包括Amano-CES，
它是由粘稠色杆菌，例如粘稠色杆菌解脂变种得到的脂酯，可由日本的
Toyo Jozo Co.(Tagata)购得；U.S.Biochemical Corp.(美国)和
Disoynth Co.(荷兰)的粘稠色杆菌脂酶，以及由唐菖蒲假单胞菌得到的
脂酶。由Novo公司销售的得自胎毛腐植霉的LIPOLASE^酶(见EP 341,
947)是用于本发明的优选的脂酶。在WO 9414951(Novo)中叙述了
对于过氧化物酶稳定的脂酶和淀粉酶变种。还参见WO 9205249和RD
94359044。

尽管关于脂酶已有大量文献，但至今只有从胎毛腐植霉衍生形成的
和在作为宿主的米曲霉中制得的脂酶作为织物洗涤产品的添加剂得到了
广泛的应用。如上所述，它可由Novo Nordisk以Lipolase^TM的商品名称
购得。为了使Lipolase的除斑性能优化，Novo Nordisk曾制得许多变
种。如WO 92/05249中所述，天然的胎毛腐植霉脂酶的D96L变体比
野生型脂酶的除猪油斑的效力提高4.4倍(在每升0.075～2.5毫克蛋白
质的数量范围内比较酶)。1994年3月10日Novo Nordisk公布的研
究报告No.35944中指出，脂酶变体(D96L)可以按照相当于每升洗
涤液中0.001-100毫克(5-500,000LU/升)的数量加入。本发明的
优点是在含AQA表面活性剂的洗涤剂组合物中按照本发明公开的方式
用低含量的D 96L变体改进了织物的白度保持性，尤其是在以每升洗涤
液中使用5Q-8500LU的D96L的情况下。

适合用于本发明的角质酶见WO 8809367A(Genencor)中所述。

过氧化物酶可以与氧源(例如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等)
一起使用，以便用于“溶液漂白”或防止在洗涤期间从载体上除掉的染
料或颜料转移到洗涤液中存在的其它载体上。已知的过氧化物酶包括辣
根过氧化物酶、木素酶和卤代过氧化物酶如氯或溴过氧化物酶。含过氧
化物酶的洗涤剂组合物公开于WO 89099813A(1989年10月19日，
Novo)和WO 8909813A(Novo)中。

在WO 9307263A和WO 9307260(Genancor International)、WO
8908694A(Novo)和US 3,553,139(1971年1月5日，McCarty等)
中也公开了许多酶材料及将其掺加到合成洗涤剂组合物中的方法。在US
4,101,457(Place等，1978年7月18日)和US4,507,219(Hughes,
1985年3月26日)中也公开了各种酶。在US4,261,868(Hora等，
1981年4月14日)中公开了适用于液体洗涤剂制剂的酶材料及它们在这
些制剂中的掺加方法。用于洗涤剂的酶可以用各种方法稳定。美国专利
3,600,319(1971年8月17日，Gedge等)、EP 199,405和EP 200,586
(1986年10月29日，Venegas)中公开并示例说明了酶稳定方法。在
美国专利3,519,570中也介绍了酶稳定体系。WO 9401532A(Novo)
中叙述了一种可用于产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的芽孢杆菌
AC13。
烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂

本发明的第二个基本组分包括有效数量以下化学式的AQA表面活
性剂：

其中R¹是含8-18个碳原子、优选8-16个碳原子、最优选8-14
个碳原子的直链、支链或取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或糖
醇基醚；R²和R³各自独立地为含1-3个碳原子的烷基，优选甲基；
R⁴选自氢(优选)、甲基和乙基；X^-是提供电中性的阴离子，例如氯、
溴、甲基硫酸根、硫酸根；A选自C₁-C₄烷氧基，尤其是乙氧基(即，
-CH₂CH₂O-)、丙氧基、丁氧基及其混合物；p是2-30的整数，
优选2-15，更优选2-8，最优选2-4。

其中的烃基取代基R¹是C₈-C₁₂、尤其是C₈-C₁₀的AQA化合物
与碳链更长的物质相比，提高了洗衣颗粒的溶解速度，尤其是在冷水条
件下。因此，C₈-C₁₂ AQA表面活性剂可能为某些配制者优先选用。
配制成品洗衣洗涤剂组合物使用的AQA表面活性剂的含量可以是0.1-
5％重量，通常为0.45-2.5％重量。

本发明使用“有效数量”的AQA表面活性剂来改进含有其它辅助组
分的清洗组合物的性能。本发明中“有效数量”的AQA表面活性剂和辅
助组分是指该数量足以以90％的置信度定向地或显著地改善清洗组合
物消除至少某些目标污垢和色斑的效能。因此，在目标物包括某些食物
色斑的组合物中，配制人员将使用足够的AQA以便至少定向地改进消除
这种色斑的清洗效能。同样，在目标物包括土垢的组合物中，配制人员
将使用足够的AQA以便至少定向地改进消除这种土垢的清洗效能。重要
的是，如由后文所列的数据可看到的，在全配方的洗衣洗涤剂中，可以
以一定的含量使用AQA表面活性剂，它对于很多种污垢与色斑都提供了
至少是定向的清洗效能改进。

如上所述，在本发明中AQA表面活性剂是以能有效实现清洗性能至
少定向改进的含量与其它去污表面活性剂一起用在洗涤剂组合物中。就
织物洗涤组合物而言，此“用量水平”不仅可以随污斑的类型与严重程
度、而且也随洗涤水温、洗涤水体积及洗衣机类型变化。

例如，在顶部加料的垂直轴式美国型自动洗衣机中，洗涤浴中使用
45-83升水，洗涤周期10-14分钟，洗涤水温10-50℃，此时在洗
涤液中宜含2-50ppm，优选5-25ppm的AQA表面活性剂。根据每
次洗涤负荷用量为50-150毫升计算，对于高效型液体洗衣洗涤剂，这
相当于产品内的AQA表面活性剂重量浓度为0.1-3.2％，优选0.3-
1.5％。按每次洗涤负荷用60-95克计算，对于致密(“压实”)型粒
状洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，这相当于AQA表面活性剂在产品
内的重量浓度为0.2-5.0％，优选0.5-2.5％。对于喷雾干燥的颗粒(即，
“松散”的，密度低于650g/l)，按每次洗涤负荷80-100克的用量
计算，这相当于AQA表面活性剂的产品内浓度为0.1-3.5％，优选0.3-
1.5％。

例如，在前面装料的水平轴欧洲式自动洗衣机中，洗涤浴中使用8
-15升水，洗涤周期10-60分钟，洗涤水温30-95℃，此时洗涤液
中宜含13-900ppm、优选16-390ppm AQA表面活性剂。按每次洗
涤负荷用量为45-270ml计算，对于高效型液体洗衣洗涤剂，这相当
于AQA表面活性剂的产品内浓度(重量)为0.4-2.64％，优选0.55-
1.1％。对于致密(“压实”)型粒状洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，
按每次洗涤负荷用量为40-210克计算，这相当于AQA表面活性剂的
产品内重量浓度为0.5-3.5％，优选为0.7-1.5％。对于喷雾干燥的颗
粒(即，“松散”的，密度低于650g/l)，按每次洗涤负荷用量为140
-400克计算，这相当于AQA表面活性剂的产品内重量浓度为0.13-1.8
％，优选为0.18-0.76％。

例如，在顶部加料，垂直轴的日本型自动洗衣机中，洗涤浴中使用
26-52升水，洗涤周期8-15分钟，洗涤水温5-25℃，此时洗涤液
中宜含1.67-66.67ppm、优选3-6ppm的AQA表面活性剂。对于高
效型液体洗衣洗涤剂，按每次洗涤负荷用量为20-30毫升计算，AQA
表面活性剂的产品内重量浓度为0.25-10％，优选为1.5-2％。对于
致密(“压实”)型粒状洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，按每次洗
涤负荷用18-35克计算，这相当于AQA的产品内重量浓度为0.25-
10％，优选为0.5-1.0％。对于喷雾干燥的颗粒(即，“松散”的，密
度低于650g/l)，按每次洗涤负荷用30-40克计算，这相当于AQA
的产品内重量浓度为0.25-10％，优选为0.5-1％。

由上述可见，在机械洗衣中使用的AQA表面活性剂数量可以随使用
者的习惯与实践、洗衣机的类型等因素而变。但是在这方面，AQA表面
活性剂的一个此前未被领会的优点是，当它们以比成品组合物中其它表
面活性剂(一般是阴离子型或阴离子/非离子混合型)更低的含量使用时
就能够至少是定性地改进对多种污垢和色斑的清洗效能。这与本领域的
其它组合物不同，在那些组合物中各种阳离子表面活性剂是与阴离子表
面活性剂按等于或接近化学计量的水平一起使用的。一般来说，在本发
明的实施中，洗衣组合物中AQA与阴离子表面活性剂的重量比为1∶70
至1∶2，优选从1∶40至1∶6，更优选从1∶30至1∶6，最好是从1∶15
至1∶8。在同时含有阴离子和非离子型表面活性剂的洗衣组合物中，
AQA与混合的阴离子/非离子表面活性剂的重量比为1∶80至1∶2，优选
为1∶50至1∶8。

含有阴离子表面活性剂、任选的非离子表面活性剂和特种表面活性
剂(如甜菜碱、磺基甜菜碱、氧化胺等)的各种其它的清洗组合物也可
以按照本发明的方式用有效数量的AQA表面活性剂配制。这些组合物包
括但不限于手用洗餐具产品(尤其是液体或凝胶)、硬表面清洗剂、洗
发剂、个人清洗皂块、洗衣块剂等。因为这些组合物的使用者的习惯和
实践会有微小变化，在这些组合物中含0.25-5％、优选0.45-2％重
量的AQA表面活性剂是令人满意的。与粒状和液体洗衣组合物的情形一
样，在这些组合物中AQA表面活性剂与其它表面活性剂的重量比也很
低，即，在阴离子表面活性剂的情形低于化学计量比。最好是，这类清
洗组合物中含有与上面刚提到的机械用洗衣组合物中相同的AQA/表面
活性剂比。

与本领域已知的其它阳离子表面活性剂相比，本发明的烷氧基化阳
离子表面活性剂有充分的溶解度，因此它们可以与其中含例如烷基硫酸
盐表面活性剂而非离子表面活性剂含量很低的混合表面活性剂体系一起
使用。这对于通常设计用于顶部加料的自动洗衣机、尤其是在北美以及
日本使用条件下使用的那类洗衣机的洗涤剂组合物的配制者是需要考虑
的一个重要问题。一般来说，这些组合物含有重量比在25∶1至1∶25，
优选20∶1至3∶1范围内的阴离子表面活性剂∶非离子表面活性剂。这
与欧洲型的配方不同，那些配方中含有的阴离子表面活性剂∶非离子表
面活性剂之比为10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶1。

本发明优选的乙氧基化的阳离子表面活性剂可以用各种不同的反应
方案来合成(其中“EO”代表-CH₂CH₂O-单元)，如下所示。

                          方案1



                            方案2


                            方案3


                            方案4


一种经济的反应方案如下。
                            方案5

对于方案5，以下参数总结了步骤1的任选与优选的反应条件。反
应的步骤1优选在水介质中进行。反应温度通常为100-230℃。反应
压力为50-1000psig。可以使用碱(优选氢氧化钠)与反应期间产生
的HSO₄^-反应。在另一种模式中，过量的胺也可用于和酸反应。胺和烷
基硫酸盐的摩尔比通常为10∶1至1∶1.5，优选为5∶1至1∶1.1，更优
选为2∶1至1∶1。在产物回收阶段，所要的取代胺简单地作为另一相从
它在其中不溶解的含水反应介质中分离。步骤1的产物随后用所示的标
准反应进行乙氧基化和季铵化。

为了配制者的方便，下面示例说明上述反应，但并非是对它的限制。
N-(2-羟乙基)-N-甲基十二烷胺的制备

向高压釜的玻璃衬里中加入156.15克十二烷基硫酸钠(0.5415摩
尔)、81.34克2-(甲基氨基)乙醇(1.083摩尔)、324.5克蒸馏水
和44.3克50％重量浓度的氢氧化钠溶液(0.5538摩尔NaOH)。将该
玻璃衬里封入一个3升的不锈钢摇动式高压釜中，用260psig的氮吹洗
二次，然后在700-800psig氮下加热至160-180℃保持3小时。将
该混合物冷却至室温，把玻璃衬里的内容物倒入一只1升的分液漏斗中。
混合物分离成透明的底层、混浊的中间层和透明的上层。分出透明的上
层，在充分的真空(＜100mmHg)下于60-65℃搅拌放置，以便除掉
所有的残余水。此透明的液体在除去残余水时由于另有盐析出而变浑。
将液体抽气过滤以除掉盐，再次得到透明的无色液体。在室温下几天后
又有盐结晶和析出。将液体抽气过滤以除去固体，再次得到透明的无色
液体，它保持稳定，经NMR分析，分离出的透明的无色液体是标题化合
物，GC分析＞90％，典型的回收率＞90％。随后按标准方式将此胺乙
氧基化。用烷基卤化物进行季铵化以形成本发明的AQA表面活性剂的反
应是常规反应。

根据上述，以下是对本发明使用的AQA表面活性剂的非限制性具体
实例。应该清楚，这里提到的AQA表面活性剂的乙氧基化度是按照常规
的乙氧基化非离子型表面活性剂的常用作法作为平均数报道。这是由于
乙氧基化反应通常产生具有不同乙氧基化度的物质的混合物。因此，报
道的总EO值不是整数的情形，例如“EO2.5”、“EO3.5”等，并不
罕见。
代号     R¹        R²    R³    烷氧基化
AQA-1    C₁₂-C₁₄  CH₃    CH₃    EO2
AQA-2    C₁₀-C₁₆  CH₃    CH₃    EO2
AQA-3    C₁₂       CH₃    CH₃    EO2
AQA-4    C₁₄       CH₃    CH₃    EO2-3
AQA-5    C₁₀-C₁₈    CH₃    CH₃    EO5-8
AQA-6    C₁₂-C₁₄   C₂H₅  CH₃    EO3-5
AQA-7    C₁₄-C₁₆   CH₃    C₃H₇  (EO/PrO)4
AQA-8    C12-C₁₄    CH₃    CH₃    (PrO)3
AQA-9    C₁₂-C₁₈   CH₃    CH₃    EO10
AQA-10   C₈-C₁₈    CH₃    CH₃    EO15
AQA-11   C₁₀        C₂H₅  C₂H₅  EO3.5
AQA-12   C₁₀        CH₃    CH₃    EO2.5
AQA-13   C₁₀        CH₃    CH₃    EO3.5
AQA-14   C₁₀        C₄H₉  C₄H₉  EO30
AQA-15   C₈C₁₄     CH₃    CH₃    EO2
AQA-16   C₁₀        CH₃    CH₃    EO10
AQA-17   C₁₂-C₁₈   C₃H₉  C₃H₇  Bu₄
AQA-18   C₁₂-C₁₈   CH₃    CH₃    EO5
AQA-19   C₈         CH₃    CH₃    iPr₃
AQA-20   C₈         CH₃    CH₃    EO3-7
AQA-21   C₁₂        CH₃    CH₃    EO3.5
AQA-22   C₁₂        CH₃    CH₃    EO4.5
对于本发明，高度优选的AQA化合物具有以下化学式

其中R¹是C₈-C₁₈烃基及其混合物，尤其是C₈-C₁₄烷基，优选C₈、
C₁₀和C₁₂烷基，X是提供电荷平衡的任何合适的阴离子，优选氯或溴。

如上所述，上述类型的化合物包括其中乙氧基(CH₂CH₂O)单元
(EO)被丁氧基、异丙氧基〔CH(CH₃)CH₂O〕和〔CH₂CH(CH₃O)〕
单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)或者EO与/或Pr及/或i-Pr单元
的混合物代替的那些化合物。

一种极其优选用于低助洗剂制剂中的AQA化合物的化学式中p为10
-15的整数。该化合物特别适用于手洗型洗衣洗涤剂组合物。
非AQA去污表面活性剂

除了AQA表面活性剂之外，本发明组合物优选还含有一种非AQA
表面活性剂。非AQA表面活性剂可以包括基本上任何阴离子或非离子表
面活性剂。
阴离子表面活性剂

适用于本发明的阴离子表面活性剂的用量通常为1-55％重量，其
非限制性实例包括常规的C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐(“LAS”)和C₁₀
-C₂₀的伯烷基(“AS”)、支链烷基及无规烷基硫酸盐；化学式为
CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃^-M⁺)CH₃和CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃^-M⁺)CH₂CH₃的C₁₀-C₁₈
仲(2,3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少为7的整数，优选至
少为9,M是水溶性阳离子，尤其是钠；不饱和硫酸盐，如油基硫酸盐；
C₁₂-C₁₈α磺化脂肪酸酯；C₁₀-C₁₈硫酸化聚糖苷；C₁₀-C₁₈烷基烷
氧基硫酸盐(“AE_xS”，尤其是EO1-7乙氧基硫酸盐)；以及C₁₀-C₁₈
烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO1-5乙氧基羧酸盐)。在总成分中还可以
含有C₁₂-C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱、C₁₀-C₁₈氧化胺。C₁₀-C₂₀常规
皂也可以使用。如果希望多泡，则可以使用支链的C₁₀-C₁₆皂。在标准
教科书中列有其它常用的表面活性剂。
非离子型表面活性剂

适用于本发明的非离子型表面活性剂通常用量为1-55％重量，其
非限制性实例包括烷氧基化的醇(AE)和烷基酚，多羟基脂肪酸酰胺
(PFAA)，烷基聚糖苷(APG),C₁₀-C₁₈甘油醚。

更具体地说，脂族伯醇与仲醇和1-25摩尔环氧乙烷的缩合产物
(AE)适合在本发明中作为非离子表面活性剂使用。脂族醇的烷基链
可以是直链或支链的伯型或仲型，一般含8-22个碳原子。优选是由有
8-20个碳原子、更优选有10-18个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇1
-10摩尔、优选2-7摩尔、最优选2-5摩尔的环氧乙烷缩合而成的
产物。市售的这类非离子表面活性剂的实例包括：Tergitol^TM15-S-9
(C₁₁-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和Tergitol^TM 24-L-6
NMW(C₁₂-C₁₄伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，具有窄的分子量
分布)，二者全为Union Carbide Corporation产品；Neodol^TM 45-9
(C₁₄-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol^TM 23-3
(C₁₂-C₁₃直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol^TM 45-7
(C₁₄-C₁₅直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)和Neodol^TM 45-5
(C₁₄-C₁₅直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Shell Chemical
Company产品；Procter & Gamble Company的产品Kyro^TMEOB
(C₁₃-C₁₅醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)；以及Hoechst的Genapol
LA030或050(C₁₂-C₁₅醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些
AE非离子型表面活性剂的优选的HLB范围为8-11，最优选8-10。
与环氧丙烷及环氧丁烷的缩合物也可以使用。

另一类用于本发明的优选的非离子型表面活性剂是下式的多羟基脂
肪酸酰胺表面活性剂或其烷氧基化的衍生物

其中R¹是H，或是C_1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或它们的混合
物，R²是C_5-31烃基，Z是一个具有直链烃基的多羟基烃基，烃链上至
少有3个与其直接连接的羟基。    最好是，R¹为甲
基，R²为直链C_11-15烷基或C_15-17烷基或链烯基，例如椰油烷基，或
者它们的Z合物；Z由还原糖葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原性
胺化反应中衍生形成。典型实例包括C₁₂-C₁₈和C₁₂-C₁₄ N-甲基
葡糖酰胺。见美国专利5,194,639和5,298,636。N-烷氧基多羟基脂
肪酸酰胺也可以用，见美国专利5,489,393。

适合在本发明中作为非离子表面活性剂使用的还有烷基多糖，例如
在1986年1月21日授予Llenado的美国专利4,565,647中所公开的那
些，它们有含6-30个碳原子、优选10-16个碳原子的疏水性基团，
以及一个含1.3-10个、优选1.3-3个、最优选1.3-2.7个糖单元的
多糖(例如聚糖苷)亲水基团。含5或6个碳原子的任何还原性糖，例
如葡萄糖、半乳糖均可使用，且半乳糖基可以代替葡糖基(疏水基团可
任选地连接在2-、3-、4-等位置，从而得到与葡糖苷或半乳糖苷
不同的葡萄糖或半乳糖)。糖内键可以是例如在附加的糖单元的一个位
置与先前的糖单元的2-、3-、4-和/或6-位之间。

优选的烷基聚糖苷具有以下化学式：

R²O(C_nH_2nO)_t(糖基)_x
其中R²选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基及它们的混合物，
其中烷基含10-18、优选12-14个碳原子；n是2或3，优选2；t
为0-10，优选为0；x为1.3-10，优选1.3-3，最优选1.3-2.7。
糖基优选由葡萄糖衍生形成。为制备这些化合物，先形成醇或烷基聚乙
氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应，生成葡糖苷(连接在1-位上)。
随后可以将附加的糖基单元连接在它们的1-位和前面糖基单元的2-、
3-、4-和/或6-位(主要优选2-位)之间。

烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物也适合作为
本发明表面活性剂体系的非离子型表面活性剂，优选聚环氧乙烷缩合
物。这些化合物包括有含6-14个碳原子、优选8-14个碳原子的直
链或支链构型的烷基的烷基酚与氧化烯的缩合产物。在一项优选的实施
方案中，环氧乙烷的用量等于每摩尔烷基酚2-25摩尔、更优选3-15
摩尔环氧乙烷。这类市售的非离子表面活性剂包括GAF Corporation销
售的Igepal^TM CO-630，以及Rohm & Hoas Company销售的
Triton^TM X-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂
通常被称作烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧基化物)。

环氧乙烷与由环氧丙烷和丙二醇缩合形成的疏水性骨架的缩合产物
也适合在本发明中作为辅助的非离子表面活性剂使用。这些化合物的疏
水部分的分子量优选为1500-1800，显示出水不溶性。向此疏水部分
中加入聚氧乙烯部分会使分子作为整体的水溶解性增加，而且直到聚氧
乙烯含量达到缩合产物总重量的50％以前，产物保持液态特性，这相当
于和最多达40摩尔的环氧乙烷缩合。此类化合物的实例包括由BASF销
售的某些商品Pluronic^TM表面活性剂。

环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应形成的产物的缩合产物也适合
作为本发明非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂使用。这些产物
的疏水部分由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，其分子量通常为
2500-3000。此疏水部分与环氧乙烷以一定程度缩合，使缩合产物含
40-80％重量的聚氧乙烯，分子量为5,000-11,000。此类非离子表
面活性剂的实例包括BASF销售的商品Tetronic^TM化合物。
辅助的阳离子表面活性剂

合适的阳离子表面活性剂优选是具有表面活性剂性质的水可分散性
化合物，其中含至少一个酯(即-COO-)键和至少一个带正电基团。

其它合适的阳离子表面活性剂包括选自单C₆-C₁₆、优选单C₆-C₁₀
N-烷基或链烯基铵的季铵表面活性剂，其中剩余的N位被甲基、羟乙
基或羟丙基取代。在美国专利4,228,042、4,239,660和4,260,529中
作为实例公开了其它适用的阳离子型酯类表面活性剂，包括胆碱酯表面
活性剂。
任选加入的洗涤剂组分

以下说明了可以在本发明组合物中使用的各种其它任选加入的组
分，但不是对其的限制。
酶稳定体系

本发明的含酶组合物优选还含有0.001-10％、优选0.005-8％，
最好是0.01-6％重量的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与去污酶相容
的任何稳定体系。这类体系可以是由其它配方活性物内在地形成，或是
另外加入，例如由配制人员或洗涤剂备用酶的制造商加入。这种稳定体
系可以包括例如钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、烃基硼酸及它们的
混合物，用来根据洗涤剂组合物的类型和物理形式解决不同的稳定化问
题。

某些清洗组合物(例如自动洗餐具机组合物)的稳定体系还可含有0
-10％、优选0.01-6％重量的氯漂白剂清除剂，用以防止在很多水源
中存在的氯漂白剂攻击酶并使其失活，尤其是在碱性条件下。虽然水中
的氯含量可能很小，通常为0.5-1.75ppm，但是在例如洗餐具或洗衣
期间与酶接触的总水量内所存在的氯会相当多，因此，使用中酶对氯的
稳定性有时会成为问题。因为过碳酸盐具有和氯漂白剂反应的能力，所
以另外使用消除氯的稳定剂在多数情况下可能不再必需，虽然使用时效
果可能改善。合适的氯清除剂阴离子是普遍已知且容易得到的，如果使
用的话，可以是含有铵阳离子与亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代亚硫酸根、
硫代硫酸根、碘根等的盐。抗氧化剂例如氨基甲酸盐、抗坏血酸盐等，
有机胺类如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)
及它们的混合物也可以使用。另外，可以掺加特殊的酶抑制体系以使不
同的酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它的常规清除剂，例
如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢源如过硼酸钠四水合物、过硼
酸钠一水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐、缩聚磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸
盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等，
以及它们的混合物。一般来说，因为氯清除剂功能可以由另外列在更为
熟悉的功能名下的组分(例如过氧化氢源)来完成，所以不一定非要加
入另外的氯清除剂，除非在本发明的含酶实施方案中不存在能将此功能
发挥至所要求的程度的化合物，即使如此，清除剂的加入也只是为达到
最佳效果。另外，配制人员应发挥化学家的通常技巧以避免使用任何在
配制时与其它活性组分基本不相容的酶清除剂或稳定剂。关于铵盐的使
用，它们能简单地与洗涤剂组合物混合，但在存放时容易吸附水和/或放
出氨。因此，这类物质若是存在，最好是如美国专利4,652,392(Baginski
等)中所述被保护在颗粒内。
漂白剂

本文所述的组合物可以含有漂白剂。若是存在，漂白剂的含量通常
为组合物的1-30％，更常见的是5-20％，尤其是对于织物洗衣组
合物。

这种漂白体系优选含有过氧化氢源和一种漂白催化剂。由漂白活化
剂与过氧化氢源的原位反应会产生有机过氧酸。优选的过氧化氢源包括
无机的过水合物漂白剂。在另一种优选的情形，将预先形成的过酸直接
掺加到组合物中。含有过氧化氢源、漂白活化剂与预形成的过酸形成的
混合物的组合物也在考虑之列。

优选的过氧漂白剂是过水合物漂白剂。过水合物漂白剂通常以过水
合物盐的形式加入，尤其是钠盐，其用量为组合物重量的1-40％，优
选2-30％，最好是5-25％。

虽然过水合物漂白剂本身有一定的漂白能力，但是由过水合物释放
出的过氧化氢与漂白活化剂反应形成的过酸是更优越的漂白剂。预先形
成的过酸也可作为优选的过氧化氢漂白剂。

合适的过水合物盐的实例包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过
硫酸盐和过硅酸盐。优选的过水合物盐通常是碱金属盐。过水合物盐可
以晶态固体形式加入而无需另加保护。但对于某些过水合物盐，这种粒
状组合物的优选作法是采用包覆的形式，这使粒状产品中的过水合物盐
具有更好的贮存稳定性。

过硼酸钠可以以标称化学式NaBO₂H₂O₂的一水合物或四水合物
NaBO₂H₂O₂·3H₂O的形式存在。

碱金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠，是包含在本发明组合物中的优
选的过水合物。过碳酸钠是化学式相当于2Na₂CO₃·3H₂O₂的加成化合
物，可以晶状固体形式购得。作为过氧化氢加成化合物，过碳酸钠在溶
解时会相当迅速地释放出过氧化氢，这会增大局部的高漂白剂浓度上升
的趋势。过碳酸盐最好是以提供了产品内稳定性的包覆形式掺加到组合
物中。

提供产品内稳定性的合适的包覆材料包括水溶性的碱金属硫酸盐和
碳酸盐的混合盐。在授予Interox(1977年3月9日)的GB-1,466,799
中已叙述了这种涂层和涂布方法。混合盐包覆材料与过碳酸盐的重量比
在1∶200至1∶4的范围内，优选为1∶99至1∶9，最好是1∶49至1∶19。
混合盐最好是由硫酸钠与碳酸钠组成，其通式为Na₂SO₄·n·Na₂CO₃，
其中n为0.1-3，优选n为0.3-1.0，最好是n为0.2-0.5。

其它的涂料，包括硅酸盐(单独地或与硼酸盐或硼酸或其它无机物
一起)、蜡、油、脂肪皂也可在本发明内有利地使用。

一种可以不受限制地使用的漂白剂包括过羧酸及其盐。此类试剂的
合适实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸的镁盐，4
-壬氨基-4-氧代过丁酸和二过十二烷二酸。这些漂白剂公开于美国
专利4,483,781(Hartman,1984年11月20日)、美国专利申请740,446
(Burns等，1985年6月3日提交)、欧洲专利申请0,133,354(Banks
等，1985年2月20日公布)和美国专利4,412,934(Chung等，1983
年11月1日)。高度优选的漂白剂还包括在美国专利4,634,551(1987
年1月6日，Burns等)中所述的6-壬氨基-6-氧代过己酸。

其它合适的辅助的漂白剂包括光活化漂白剂，例如磺化的酞菁锌和/
或铝。见美国专利4,033,718(1977年7月5日，Holcombe等)。在
使用时，洗涤剂组合物中一般含0.025-1.25％重量的这类漂白剂，尤
其是磺化酞菁锌。

一种优选的过碳酸盐漂白剂含有平均粒径在500-1000微米范围内
的干颗粒，颗粒中小于200微米的不超过10％重量，大于1250微米的
不超过10％重量。这种过碳酸盐可以用氧漂白剂之外的其它漂白剂包
覆，这也是本领域已知的并可用于本发明。

过一硫酸钾是可用于本发明组合物中的另一种无机过水合物盐。

漂白剂混合物也可以使用。
漂白活化剂

本发明组合物中的一种任选组分是漂白活化剂。漂白活化剂通常在
含有漂白剂加漂白活化剂的漂白组合物中占0.1-60％，更常见的是0.5
-40％。

过硼酸盐等过氧漂白剂优选与漂白活化剂组合，这导致在水溶液中
(即，在洗涤期间)原位生成与漂白活化剂对应的过氧酸或过酸。在美
国专利4,915,854(1990年4月10日，Mao等)和4,412,934中公开
了活化剂的各种非限制性实例。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰
基乙二胺(TAED)活化剂是典型代表，它们的混合物也可使用。其它
适用的典型漂白剂和活化剂还可参见美国专利4,634,551。

高度优选的酰氨基衍生的漂白活化剂是化学式如下的化合物：
R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L或R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L其中R¹是含6-12个碳原子的烷基，R²是含1-6个碳原子的亚烷基，
R⁵是H或者1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任何合适的
离去基团。离去基团是由于过水解阴离子对漂白活化剂的亲核攻击而由
漂白活化剂上顶替下的任何基团。一种优选的离去基团是苯基磺酸基。

优选的上式漂白活化剂的实例包括(6-辛酰氨基己酰)氧基苯磺
酸盐，(6-壬酰氨基己酰)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰)氧
基苯磺酸盐及它们的混合物，见美国专利4,634,551，该专利引用在本
文中作为参考。

另一类漂白活化剂包括在美国专利4,966,723(Hodge等，1990年
10月30日)中公开的苯并噁嗪型活化剂，该专利在本文中引用作为参考。一
种高度优选的苯并噁嗪型活化剂是：

另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是以下化学
式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：


其中R⁶是H或含1-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。
高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰己内酰胺、辛酰己内酰胺、3,5,5
-三甲基己酰己内酰胺、壬酰己内酰胺、癸酰己内酰胺、十一碳烯酰己
内酰胺、苯甲酰戊内酰胺、辛酰戊内酰胺、癸酰戊内酰胺、十一碳烯酰
戊内酰胺、壬酰戊内酰胺、3,5,5一三甲基己酰戊内酰胺及它们的混合
物。还可参见1985年10月8日授予Sanderson的美国专利4,545,784,
其中公开了吸附到过硼酸钠中的酰基己内酰胺，包括苯甲酰己内酰胺，
该专利在本文中引用作为参考。
含金属的漂白催化剂

本文所述的洗涤剂组合物还含有一种含金属的漂白催化剂。如果存
在，此种催化剂在产品中的含量极低。含金属的漂白催化剂优选是含过
渡金属的漂白催化剂，更优选是含锰或钴的漂白催化剂。

一类合适的漂白催化剂含有一种有确定的漂白催化活性的重金属阳
离子(如铜、铁阳离子)，一种漂白催化活性很低或没有的辅助的金属
阳离子(如锌或铝阳离子)，以及一种对催化性或辅助性金属阳离子有
确定的稳定性常数的螯合剂，特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基
膦酸)及其水溶性盐。这类催化剂在美国专利4,430,243中有说明。

优选的各类漂白催化剂包括在美国专利5,246,621和5,244,594中
公开的锰基络合物。这些催化剂的优选实例包括M_n^Ⅳ₂(u-O)₃(1,4,7-三
甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)₂-(PF₆)₂,M_n^Ⅲ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-
三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)₂-(ClO₄)₂,M_n^Ⅳ₄(u-O)₆(1,4,7-三氮
杂环壬烷)₄-(ClO₄)₂,M_n^ⅢM_n^Ⅳ₄(u-O)₁(u-OAc)₂-(1,4,7-三甲基-1,
4,7-三氮杂环壬烷)₂-(ClO₄)₃，及它们的混合物。在欧洲专利申请公
开号549,272中叙述了其它实例。适用于本发明的其它配体包括1,5,9
-三甲基-1,5,9-三氮杂环癸烷，2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬
烷，2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷，1,2,4,7-四甲基-1,4,7-
三氮杂环壬烷，及它们的混合物。

还可以选择适合本发明的漂白催化剂用在组合物中。合适的漂白催
化剂的实例见美国专利4,246,612和5,227,084。也参见美国专利
5,194,416，其中提到的单核锰(Ⅳ)络合物，例如M_n(1,4,7-三甲基
-1,4,7-三氮杂环壬烷)(OCH₃)₃-(PF₆)。

如美国专利5,114,606中公开的另一类漂白催化剂是一种锰(Ⅲ)
和/或(Ⅳ)与一种配体的水溶性络合物，该配体是有至少三个相邻C-
OH基的非羧酸基多羟基化合物。优选的配体包括山梨醇、艾杜糖醇、半
乳糖醇、甘露糖醇、木糖醇、阿糖醇、阿东糖醇、内消旋型赤藓醇、内
消旋型肌醇、乳糖及它们的混合物。

美国专利5,114,611提到了含有过渡金属(包括Mn、Co、Fe或
Cu)与一种非-(大)-环配体的络合物的漂白催化剂。该配体具有以
下化学式：
R² R³
R¹-N=C-B-C=N-R⁴
其中R¹、R²、R³和R⁴各自选自H、取代的烷基和芳基，以便使各R¹
-N=C-R²和R³-C=N-R⁴形成一个5或6元环。该环可进一
步被取代。B是选自O、S、CR⁵R⁶、NR⁷和C=O的一个桥基，其
中R⁵、R⁶和R⁷各可为H、烷基或芳基，包括取代的或未取代的基团。
优选的配体包括吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和三唑环。任选
地，所述环可以被诸如烷基、芳基、烷氧基、卤素和硝基等取代基取代。
特别优选的配位体是2,2′-联吡啶胺。优选的漂白催化剂包括Co、Cu、
Mn、Fe-联吡啶甲烷和联吡啶氨络合物。高度优选的催化剂包括二氯
化(2,2′-联吡啶氨)合钴、二(异硫氰酸根)联吡啶氨合钴(Ⅱ)、
高氯酸化三联吡啶氨合钴(Ⅱ)、高氯酸化二氧二(2,2′-联吡啶氨)
合钴、高氯酸化(2,2′-联吡啶氨)合铜(Ⅱ)，高氯酸化三(联-2
-吡啶氨)合铁(Ⅱ)及它们的混合物。

优选的实例包括双核M_n与四-N-配位基及二-N-配位基配体
的络合物，包括N₄M_n^Ⅲ(u-O)₂M_n^ⅣN₄)⁺和[(联吡啶)₂M_n^Ⅲ(u-O)₂M_n^Ⅳ(联
吡啶)₂]-(ClO₄)₃。

虽然本发明的漂白催化的锰络合物的结构尚未阐明，但可以推测它
们含有螯合物或其它的水合配位络合物，它们由羧基与带有锰阳离子的
配体上的氮原子相互作用形成。同样，在催化过程中锰阳离子的氧化态
尚不完全明了，可以是(+Ⅱ)、(+Ⅲ)、(+Ⅳ)或(+Ⅴ)价
态。由于配体有六个可能与锰阳离子连接的部位，故可合理地推测在含
水漂白介质中可以存在多核形式和/或“笼状”结构。不管活性Mn配体
实际存在的形式如何，它均以显然是催化的方式起作用，提高了对顽固
的色斑例如茶、番茄酱、咖啡、果酒及果汁的斑迹的漂白效能。

其它的漂白催化剂在例如以下的专利中有说明：欧洲专利申请
408,131(钴络合物催化)，欧洲专利申请384,503和306,089(金属卟
啉催化)，美国专利4,728,455(锰/多配位基配体催化)，美国专利
4,711,748和欧洲专利申请224,952(吸收在硅铝酸盐催化剂上的锰)，
美国专利4,601,845(载有锰和锌或镁盐的硅铝酸盐载体)，美国专利
4,626,373(锰/配体催化剂)，美国专利4,119,557(铁络合物催化剂)，
德国专利说明书2,054,019(钴螯合剂催化剂)，加拿大专利866,191
(含过渡金属的盐)，美国专利4,430,243(带有锰阳离子和非催化性
金属阳离子的螯合剂)和美国专利4,728,455(葡糖酸锰催化剂)。

其它的优选实例包括以下化学式的钴(Ⅲ)催化剂：
Co[(NH₃)_nM′_mB′_bT′_tQ_qP_p]Y_y
其中钴是+3氧化态；n是从0到5的整数(优选4或5，最优选5)；
M′代表一个单配位基配体；m是0-5的整数(优选1或2，最优选1)；
B′代表一个双配位基配体；b是0-2的整数；T′代表一个三配位基配
体；t是0或1；Q是四配位基配体；q是0或1；P是五配位基配体；
p是0或1；n+m+2b-3t+4q+5p=6；Y是数目为y的一个或多
个适当选择的反离子，其中y是1-3的整数(优选2-3；当Y是一
个-1价阴离子时，最好y为2)，以得到电荷平衡的盐，优选的Y选
自氯、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根或它们
的组合；而且其中与钴连接的配位位置中至少一个在自动洗餐具机的使
用条件下是不稳定的，其余的配位位置在自动洗餐具机的使用条件下使
钴稳定，从而钴(Ⅲ)在碱性条件下转化成钴(Ⅱ)的还原电势相对于
正常的氢电极小于0.4伏(优选小于0.2伏)。

优选的这类钴催化剂具有以下化学式：

[C_o(NH₃)_n(M′)_m]Y_y
其中n是3-5的整数(优选4或5，最好是5)；M′是一个不稳定的
配位部分，优选选自氯、溴、氢氧化物、水以及它们的组合(当m大于
1时)；m是1-3的整数(优选1或2，最好是1)；m+n=6；Y
是适当选择的反离子，其数目为y,y是1-3的整数(优选2-3，
当Y是一个-1价阴离子时最好是2)，以得到电荷平衡的盐。

适用于本发明的优选的此类钴催化剂是化学式为[C_o(NH₃)₅Cl]_y、尤
其是[C_o(NH₃)₅Cl]Cl₂的氯化五氨合钴盐。

更优选的是使用以下化学式的钴(Ⅲ)漂白催化剂的本发明组合
物：

[C_o(NH₃)_n(M)_m(B)_b]T_y
其中钴是+3氧化态；n是4或5(优选5)；M是用一个位置与钴配
位的一个或多个配位基；m是0、1或2(优选1)；B是用两个位置
与钴配位的配位体；b是0或1(优选0)，且当b=0时，则m+n
=6，而当b=1时，则m=0且n=4；T是数目为y的一个或多个
适当选择的反离子，其中y是用以得到电荷平衡的盐的一个整数(y优
选为1-3，当T是一个-1价阴离子时，y最好是2)；其中该催化
剂的碱水解速度常数小于0.23M^-1S^-1(25℃)。

优选的T选自氯根、碘根、I₃^-、甲酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸
根、亚硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴根、PF₆^-、BF₄^-、B(Ph)₄^-、
磷酸根、亚磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根，以及它们的混合
物。

任选地，如果在T中有一个以上的阴离子基团例如HPO₄^2-、HCO₃^-、
H₂PO₄^-等，则T可以被质子化。另外，T可以选自非常规的无机阴离子，
例如阴离子表面活性剂(如直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸盐
(AS)、烷基乙氧基磺酸盐(AES)等)和/或阴离子聚合物(如聚丙
烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐等)。

M部分包括但不限于F^-、SO₄^2-、NCS^-、SCN^-、S₂O₃^-、NH₃、
PO₄^3-和羧酸基(优选单羧酸基，但在M中可以存在一个以上的羧酸基，
只要每个M只通过一个羧酸基与钴结合，此时M中的其它羧酸基可是质
子化的或是采取其盐的形式)。任选地，如果M中存在一个以上的阴离
子基团(如HPO₄^2-、HCO₃^-、H₂PO₄^-、HOC(O)CH₂C(O)O^-等)，则
M可被质子化。优选的M是化学式如下的取代和未取代的C₁-C₃₀羧
酸：

RC(O)O-
其中R优选选自氢和C₁-C₃₀(优选C₁-C₁₈)未取代和取代的烷基，
C₆-C₃₀(优选C₆-C₁₈)未取代和取代的芳基，以及C₃-C₃₀(优选
C₅-C₁₈)未取代和取代的杂芳基，其中取代基是选自NR′₃、-NR′₄⁺、
-C(O)OR′、-OR′、-C(O)NR′₂，其中的R′选自氢和C₁-C₆基团。
这种取代的R因此包括-(CH₂)_nOH和-(CH₂)_nNR′₄⁺、其中n是1-16
的整数，优选为2-10，最好是2-5。

最优选的M是有上述化学式的羧酸，其中R选自氢、甲基、乙基、
丙基、直链或支链C₄-C₁₂烷基，以及苄基。最优选的R是甲基。优选
的羧酸M部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、丙二
酸、马来酸、丁二酸、己二酸、苯二甲酸、2-乙基己酸、环烷酸、油
酸、棕榈酸、三氟甲磺酸、酒石酸、硬脂酸、丁酸、柠檬酸、丙烯酸、
天冬氨酸、富马酸、月桂酸、亚油酸、乳酸、苹果酸，尤其是乙酸。

B部分包括碳酸根，二羧酸基或更高级羧酸基(如草酸根、丙二酸
基、苹果酸基、丁二酸基、马来酸基)、吡啶甲酸以及α-和β-氨基
酸(如甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯基丙氨酸)。

适用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，在M.L.Tobe的“过渡金
属络合物的碱水解”一文〔无机与生物无机机理进展(Adv.Inorg.
Biomorg.Mech.)1983,2,1-94〕中与其碱水解速率一起作了说明。
例如，在第17页表1中提供了与以下物质络合的五胺合钴催化剂的碱水
解速率(用k_OH表示)：草酸根(k_OH=2.5×10^-4M^-1S^-1(25℃))，
NCS^-(k_OH=5.0×10^-4M^-1S^-1(25℃))，甲酸根(k_OH=5.8×10^-4M^-1S^-1
(25℃))和乙酸根(k_OH=9.6×10^-4M^-1S^-1(25℃))。适用于本
发明的最优选的钴催化剂是化学式为[Co(NH₃)₅OAc]T_y的乙酸根·五氨
合钴盐，其中OAc代表乙酸根，尤其是氯化乙酸根·五氨合钴
[C_o(NH₃)₅OAc]Cl₂；以及[C_o(NH₃)₅OAc](OAc)₂,[C_o(NH₃)₅OAc](PF₆)₂,
[C_o(NH₃)₅OAc](SO₄),[C_o(NH₃)₅OAc](BF₄)₂和[C_o(NH₃)₅OAc](NO₃)₂(本文
中“PAC”)。

这些钴催化剂容易用已知方法制备，可参见例如以下文献：前述的
Tobe的文章及其中引用的文献；美国专利4,810,410(1989年3月7日，
Diakun等)；化学教育杂志(J.Chem.Ed.),1989,66(12),1043-
45；无机化合物的合成与鉴定(The Synthesis and Characterization
of Inorganic Compounds),W.L.Jolly(Prentice-Hall,1970),
pp.461-3；无机化学(Inorg,Chem.),18,1497-1502(1979)；
无机化学(Inorg,Chem.),2L,2881-2885(1982)；无机化学(Inorg,
Chem.),18,2023-2025(1979)；无机合成(Inorg.Synthesis),
173-176(1960)；和物理化学杂志(Journal of Physical
Chemistry),56,22-25(1952)；以及后文提供的实施例。

这些催化剂可以与本发明组合物的其它组分一起加工，以便在需要
时减小颜色影响以使产品美观，或将其包藏在含酶颗粒内，或者可以将
组合物制成含有催化剂“小斑点”。
助洗剂

在本发明组合物中可以任选地但是最好是含有洗涤助剂，以有助于
控制洗涤水中的矿物质(尤其是Ca和/或Mg)硬度，或促进从表面上去
除颗粒状污物。助洗剂可以通过多种机制起作用，包括通过离子交换以
及通过提供一个比要清洗的制品表面更有利于硬度离子沉淀的表面，与
硬度离子形成可溶或不溶的络合物。助洗剂含量可以随组合物的最终用
途和物理形式而有很大变化。加助剂的洗涤剂通常含至少含1％助洗剂。
液体制剂中一般含5-50％、更常见的是含3-35％的助洗剂。粒状
制剂一般含有占洗涤剂组合物重量10-80％、更常见的是15-50％
的助洗剂。不排除用更低或更高含量的助洗剂。例如，某些洗涤剂添加
剂或高表面活性剂制剂可以不含助洗剂。

合适的助洗剂可以选自磷酸盐和聚磷酸盐，尤其是钠盐；硅酸盐，
包括水溶性和水合固体型，并包括具有链状、层状或三维结构以及无定
形固体或无结构液体型的硅酸盐；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和与
碳酸钠或倍半碳酸钠不同的其它碳酸盐矿物；铝硅酸盐；有机的单、二、
三和四羧酸盐，尤其是以酸、钠、钾或链烷醇铵盐形式存在的水溶性非
表面活性剂羧酸盐，及低聚的或水溶性低分子量聚合物羧酸盐，包括脂
肪型和芳香型；以及肌醇六磷酸。它们可以补加硼酸盐用于缓冲pH，或
是补加硫酸盐(尤其是硫酸钠)及对于构造稳定的含表面活性剂和/或助
剂的洗涤剂组合物可能重要的任何填料或载体。

可以使用助洗剂混合物，有时称之为“助剂体系”，它通常含两种
或多种常规的助洗剂，任选地补充螯合剂、pH缓冲剂或填料，但在叙述
本发明中各物质的量时后面这些物质一般分别计算。按照本发明洗涤剂
中表面活性剂与助洗剂的相对数量考虑，优选的助剂体系一般按表面活
性剂与助洗剂的重量比在60∶1至1∶80的范围内配制。某些优选的洗衣
洗涤剂中此比例为0.90∶1.0至4.0∶1.0，更优选的是从0.95∶1.0至3.0∶1.0。

在立法允许的地区常优选使用的含磷的洗涤剂助剂包括(但不限
于)聚磷酸盐的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，其实例有三聚磷酸盐、
焦磷酸盐、玻璃状聚偏磷酸盐和膦酸盐。

合适的硅酸盐助洗剂包括碱金属硅酸盐，特别是SiO₂∶Na₂O比在1.6∶
1至3.2∶1范围内的液体和固体硅酸盐，包括(特别是用于自动洗餐具
机)PQ Corp.以BRITESIL^名称销售的比值2的固体水合硅酸盐，如
BRITESIL H₂O；以及层状硅酸盐，如在美国专利4,664,839(1987年5
月12日,H.P.Rieck)中所述的那些。NaSKS-6(有时缩写称“SKS
-6”)是Hoechst销售的一种晶态层状的无铝硅酸盐，具有δ-Na₂SiO₅
形态。特别优选用在粒状洗衣洗涤剂中。制备方法参见DE-A-
3,417,649和DE-A-3,742,043。其它的层状硅酸盐，例如通式为,
NaMSi_xO_2x+1·yH₂O的硅酸盐，其中M是钠或氢，x是从1.9到4的数
字，优选为2,y是0-20的数字，优选0，也可用于本发明。Hoechst
的层状硅酸盐还包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，分别
是α、β和γ形式的层状硅酸盐。其它的硅酸盐也可能适用，例如硅酸
镁，它可在粒状制剂中作为挺爽剂，作为漂白剂的稳定剂，以及作为控
制泡沫体系的一个组分。

适合用于本发明的还有合成的晶态离子交换材料或其水合物，它们
具有链式结构，且其无水形式的成分可用以下通式表示：
_xM₂O·_ySiO₂·_zM′O，其中M是Na和/或k,M′是Ca和/或Mg,y/
x是0.5-2.0,z/x是0.005-1.0，这在美国专利5,427,711(Sakaguchi
等，1995年6月27日)中有说明。

合适的碳酸盐助洗剂包括如德国专利申请2,321,001(1973年11
月15日公布)中所述的碱土金属和碱金属碳酸盐，但是碳酸氢钠、碳酸
钠、倍半碳酸钠和其它碳酸盐矿物如天然苏打或者碳酸钠与碳酸钙的任
何合适的多重盐，例如无水时成分为2Na₂CO₃、CaCO₃的那些盐，甚至
钙的碳酸盐，包括方解石、霰文石和球霞石，尤其是表面积比至密方解
石高的那些形式，可以作为颗粒晶种或用在合成洗涤剂块剂中。

铝硅酸盐助洗剂在颗粒状洗涤剂中尤其有用，但也可以掺加到液
体、糊剂或凝胶中。适合本发明的是经验式为〔M_z(AlO₂)_z(SiO₂)_v]·_xH₂O
的那些，其中z和v是至少为6的整数，z与v的摩尔比为1.0-0.5，
x是15-264的整数。铝硅酸盐可以是晶状或是无定形的，天然存在的
或是合成制得的。在美国专利3,985,669(Krummel等，1976年10月
12日)中有铝硅酸盐的制备方法。优选的合成的晶态铝硅酸盐离子交换
材料可作为Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite X以及与Zeolite P在某
种程度上有所不同的所谓的Zeolite MAP购得。包括斜发沸石在内的天
然型也可使用。Zeolite A的化学式为Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O,
其中x为20-30，尤其是27。也可以使用失水的沸石(x=0-10)。
最好是铝硅酸盐的粒径为0.1-10微米。

合适的有机助洗剂包括聚羧酸盐化合物，包括水溶性非表面活性剂
二羧酸盐和三羧酸盐。更典型的是聚羧酸盐助洗剂有多个羧基、优选至
少有3个羧基。羧酸盐助洗剂可以以酸、部分中性的、中性或高碱性的
各种形式配制。当为盐形式时，优选碱金属盐，例如钠、钾和锂盐，或
链烷醇铵盐。聚羧酸盐助洗剂包括醚聚羧酸盐，例如氧代二丁二酸盐，
见美国专利3,128,287(Berg,1964年4月7日)和美国专利3,635,830
(1972年1月18日，Lamberti)；美国专利4,663,071(Bush等，见
1987年5月5日)的“TMS/TDS”助洗剂；以及其它的醚羧酸盐，包
括环形和脂环化合物，例如在美国专利3,923,679、3,835,163、
4,158,635、4,120,874和4,102,903中公开的那些。

其它合适的助洗剂是醚羟基聚羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲
基醚的共聚物；1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸；羧甲氧基丁二酸；
聚乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代
的铵盐，以及苯六甲酸、丁二酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲
氧基丁二酸及它们的可溶性盐。

柠檬酸盐，例如柠檬酸及其可溶性盐，由于可由可再生来源得到并
具有生物可降解性，对于例如高效液体洗涤剂是重要的羧酸盐助洗剂。
柠檬酸盐也可用于粒状组合物中，尤其是与沸石和/或层状硅酸盐配合使
用。氧代二丁二酸盐在这类组合物或配合使用中也特别有用。

在允许使用的场合，尤其是在配制用于手洗衣的皂块的情形，可以
使用碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠，焦磷酸钠和磷酸钠。膦酸盐助洗
剂例如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐及其它的已知膦酸盐，例如在
美国专利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422，
137中的那些，也可以使用并可能有理想的防垢性能。

一些去污表面活性剂或其短链同系物也具有助洗剂作用。为了配方
计算清楚，当它们具有表面活性剂能力，则这些物质加在去污表面活性剂
中。具有助洗剂功能的优选类型的实例有：3,3-二羧基-4-氧杂-
1,6-己二酸盐类和在美国专利4,566,984(Bush,1986年1月28日)
公开的有关化合物。丁二酸助洗剂包括C₅-C₂₀烷基和链烯基丁二酸及
其盐。丁二酸助洗剂还包括：月桂基丁二酸盐、肉豆蔻基丁二酸盐、棕
榈基丁二酸盐、2-十二碳烯基丁二酸盐(优选)、2-十五碳烯基丁
二酸盐。在欧洲专利申请86200690、5/0,200,263(1986年11月5日公
布)中叙述了月桂基丁二酸盐。脂肪酸，例如C₁₂-C₁₈单羧酸，可以单
独地或与上述助洗剂(尤其是柠檬酸盐及/或丁二酸盐助洗剂)一起作为
表面活性剂/助洗剂材料加到组合物中，以提供额外的助洗剂活性。其它
合适的聚羧酸盐公开于美国专利4,144,226(Crutchfielf等，1979年3
月13日)和美国专利3,308,067(Diehl,1967年3月7日)。也见
Diehl的美国专利3,723,322。

可以使用的其它类型的无机助洗剂材料具有化学式(M_x)_iCa_y(CO₃)_z，
其中x和i是1-15的整数，y是1-10的整数，z是2-25的整数，
M_i是阳离子，其中至少一个是水溶性的，且要满足方程∑_i=1-5(X_i
乘以M_i的价数)+2_y=2_z，以便使化学式中有中性或“平衡的”电荷。
这些助洗剂在本文中被称为“矿物助洗剂”。可以加上水合水或非碳酸
根的阴离子，只要总电荷保持平衡或中性。这些阴离子的电荷或价数影
响应加到以上方程的右方。优选存在一种选自氢、水溶性金属、硼、
铵、硅及它们的混合物的水溶性阳离子，更优选的是钠、钾、氢、锂、
铵及其混合物，以钠和钾最为优选。非碳酸根阴离子的非限制性实例包
括选自氯、硫酸根、氟、氧、氢氧根、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼
酸根及它们的混合物的阴离子。优选的这类助洗剂的最简单形式是选自
Na₂Ca(CO₃)₂、K₂Ca(CO₃)₂、Na₂Ca₂(CO₃)₃、NaKCa(CO₃)₂、
NaKCa₂(CO₃)₃、K₂Ca₂(CO₃)₃及它们的混合物。对于此处所述的助洗剂，
一种特别优选的物质是以任何晶态变型存在的Na₂Ca(CO₃)₂。以上定义的
各类合适的助洗剂的实例还包括天然或合成形式的以下任何矿物或其组
合：阿富汗钙霞石、水钠钙、钾杆沸石Y、碳酸铋石、碳硼镁钙石、黄
碳锶钠石、碳钾钙石、钙霞石、碳铈钠石、碳硅碱钙石、钾钙霞石、碳
钇锶石、碳酸钾钙石、Ferrisurite、硫钾钙霞石、碳硼锰钙石、针钠钙
石、Girvasite、钛铁矿、硫碳钙锰石、Kamphaugite Y、氟碳铋钙石、
Khanneshite、Lepersonnite GD、利钙霞石、碳钇钡石Y、微碱钙霞石、
碳碲钙石、尼碳钠钙石、尼雷尔石、Remonditece、萨钾钙霞石、板碳铀
矿、碳钠钙石、，碳硅铝铅石、突尼斯石、硫硅钙钾石、铜泡石、硫碱
钙霞石和Zemkorite。优选的矿物形式包括尼雷石尔、碳酸钾钙石和碳钠
钙石。
聚合物脱垢剂

已知的聚合物脱垢剂(以后称“SRA”)可以任选地用在本发明洗
涤剂组合物中。在使用时，SRA一般占组合物重量的0.01-10.0％，
通常是0.1-5％，优选0.2-3.0％。

优选的SRA一般有使疏水性纤维如聚酯和尼龙的表面亲水化的亲水
性链段，和沉积在疏水性纤维上并在整个洗涤与漂洗期间保持与其粘
着，从而对亲水性链段起锚接作用的疏水性链段。这使得用SRA处理后
发生的污斑在以后的洗涤过程中更易被洗掉。

SRA可以包括许多带电的，例如阴离子型乃至阳离子型(见美国专
利4,956,447)，以及不带电的单体单元，其结构可以是直链、支链甚
至星状。它们可以包括在控制分子量或改变物理或表面活性性质方面特
别有效的封端部分。可以设计结构与电荷分布以用于不同的纤维或纺织
品类型以及用于不同的洗涤剂或洗涤剂添加剂产品。

优选的SRA包括低聚的对苯二甲酸酯类，它通常用至少涉及一个酯
转移/低聚反应的方法制备，常使用金属催化剂如钛(Ⅳ)的醇盐。这
类酯的制备中可以使用能经由一、二、三、四或多个位置结合到酯结构
中的其它单体，当然不能形成致密交联的整体结构。

合适的SRA包括：基本上直链的酯低聚物的磺化产物，它由对苯二
甲酰和氧化烯氧基重复单元的低聚酯主链和与该主链共价结合的由烯丙
基衍生形成的磺化末端基团组成，例如见美国专利4,968,451(1990年
11月6日，J.J.Scheibel和E.P.Gosselink)中所述。这类酯低聚物可用
以下方法制备：(a)将烯丙醇乙氧基化，(b)使(a)的产物与对苯
二甲酸二甲酯(“DMT”)及1,2-丙二醇(“PG”)按着两步的酯
转移/低聚反应步骤反应，和(c)使(b)的产物与偏亚硫酸氢钠在
水中反应；美国专利4,711,730(1987年12月8日，Gosselink等)的
非离子封端的对苯二甲酸1,2-丙二醇酯/聚氧乙烯酯聚酯，例如由聚
(乙二醇)甲醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯转移/
低聚反应制得的聚酯；美国专利4,721,580(1988年1月26日，
Gosselink)的部分或全部阴离子封端的低聚酯，例如由乙二醇“EG”)、
PG、DMT和3,6-二氧杂-8-羟基辛磺酸钠形成的低聚物；美国专
利4,702,857(1987年10月27日，Gosselink)中的非离子封端的嵌
段型聚酯低聚物，例如由DMT、Me封端的PEG和EG及/或PG，或者
由DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和5-磺基间苯二甲酸二甲酯
钠盐制得的；以及美国专利4,877,896(1989年10月31日，
Maldonado,Gosselink等)中的阴离子(尤其是磺基芳酰基)封端的对
苯二甲酸酯；后者是既可用于洗衣、又可用于织物整理产品的典型的
SRA，其实例是由间磺基苯甲酸单钠盐、PG和DMT以及任选加入(但
最好加入)的PEG(如PEG 3400)制成的酯组合物。

SRA还包括对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚氧乙烯
或聚氧丙烯对苯二甲酸酯的简单的嵌段共聚物，见美国专利3,959,230
(Hays,1976年5月25日)和美国专利3,893,929(Basadur,1975
年7月8日)；纤维素衍生物，如Dow公司以METHOCEL的商品名称
销售的羟基醚纤维素聚合物；以及C₁-C₄烷基纤维素和C₄羟烷基纤维
素，见美国专利4,000,093(1976年12月28日，Nicol等)。以聚(乙
烯基酯)疏水链段为特征的合适的SRA包括聚(乙烯基酯)，如C₁-C₆
乙烯基酯、优选聚(乙酸乙烯酯)，接枝在聚氧化烯主链上形成的接枝
共聚物。见1987年4月22日授予Kud等的欧洲专利申请0219048。商
品实例包括SOKALAN SRA，例如SOKALAN HP-22，可由BASF
(德国)购得。其它的SRA是聚酯类，其重复单元中含有10-15％重
量对苯二甲酸乙二醇酯和90-80％重量由平均分子量300-5000的聚
氧乙烯二醇衍生的聚氧乙烯对苯二甲酸酯。商品实例包括Dupont公司的
ZELCON 5126和ICI公司的MILEASET。
除土垢/防再沉积剂

本发明组合物还可任选地含有具有除土垢和防再沉积性能的水溶性
乙氧基化胺。含有这些化合物的粒状洗涤剂组合物通常含0.01-10.0％
重量的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂通常含0.01-5％。

最优选的除土垢和防再沉积剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。在1986
年7月1日授予Vander Meer的美国专利4,597,898中进一步叙述了乙
氧基化胺的实例。另一类优选的除土垢/防再沉积剂是在欧洲专利申请
111,965(Oh与Gosselink,1984年6月27日公布)中公开的阳离子
型化合物。可以使用的其它除土垢/防再沉积剂包括在欧洲专利申请111,
984(Gosselink,1984年6月27日公布)中公开的乙氧基化胺聚合物；
欧洲专利申请112,592(Gosselink,1984年7月4日公布)中公开的
两性离子型聚合物；以及美国专利4,548,744(Connor,1985年10月
22日)中公开的氧化胺。本领域已知的其它除土垢和/或防再沉积剂也可
用于本发明组合物。参见美国专利4,891,160(VanderMeer,1990年
1月2日)和WO 95/32272(1995年11月30日)。另一类优选的防再
沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是本领域所熟知的。
聚合物分散剂

在本发明组合物中，特别是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在
下，可以有利地使用含量为0.1-7％重量的聚合物分散剂。合适的聚合
物分散剂包括聚合的聚羧酸盐和聚乙二醇，但也可以使用本领域已知的
其它物质。虽然不想受理论的限制，但据信聚合物分散剂在与其它助洗
剂(包括较低分子量的聚羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用、
粒状污物脱落胶溶和防再沉积作用，提高了洗涤助剂的总效能。

聚合的聚羧酸盐材料可以通过合适的不饱和单体(优选为其酸形
式)聚合或共聚来制备。可以聚合成合适的聚合的聚羧酸盐的不饱和单
体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、
中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚羧酸盐中存在不含羧酸
基的单体链段如乙烯基甲醚、苯乙烯、乙烯等是合适的，只要这些链段
不超过40％重量。

特别合适的聚合物聚羧酸盐可以由丙烯酸衍生形成。适用于本发明
的这种丙烯酸基聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐。这些聚合物的酸形
式的平均分子量优选为2000-10000，更优选为4000-7000，最好是
4000-5000。这类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括碱金属盐、铵盐和
取代的铵盐。这类可溶性聚合物是已知物质。在例如美国专利3,308,067
(Diehl,1967年3月7日)中已公开了这类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合
物中的应用。

丙烯酸/马来酸基共聚物也可作为分散/防再沉积剂的优选组分使
用。这类物质包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。此种共聚物在
酸形式下的平均分子量优选为2000-100000，更优选5000-75000，
最优选7000-65000。丙烯酸基与马来酸基链段之比一般为30∶1至1∶
1，更优选为10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可
以包括例如碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。这类可溶性的丙烯酸/马
来酸共聚物是已知物质，在欧洲专利申请66915(1982年12月15日公
布)及EP 193,360(1986年9月3日公布)中有说明，后者还介绍了
含有羟丙基丙烯酸酯的这类聚合物。另一类适用的分散剂包括马来酸/
丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。这类物质也公开于EP 193,360，包括丙烯
酸/马来酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。

可以包括的又一类聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG可显示出分散
剂性能并起土垢去除/防再沉积剂的作用。作此用途的聚合物分子量一
般为500-100000，优选1000-50000，更优选为1500-10000。

聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂也可以使用，尤其是与沸石型助
洗剂配合使用。诸如聚天冬氨酸盐之类的分散剂优选平均分子量为
10000。

增白剂

本领域已知的任何荧光增白剂或其它增艳或增白剂均可以通常为
0.01-1.2％重量的含量掺加到本发明洗涤剂组合物中。可用于本发明中
的商品荧光增白剂可以分成若干小类，它们包括但不一定限于：茋衍生
物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、
吡咯，5-和6-元杂环及其它杂类试剂。这些增白剂的实例公开于“荧
白增白剂的制造与应用”(The Production and Application of
Fluorescent Brightening Agents)一书(M.Zahradnik,John Wiley &
Sons出版，New York,1982)。

可用于本发明组合物中的荧白增白剂的具体实例是美国专利
4,790,856(1988年12月13日，Wixon)中确认的那些。这些增白剂
包括Verona公司的PHORWHITE系列增白剂。在该文献中公开的其它增
白剂包括：Ciba-Geigy销售的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal
5BM；Attic White CC和Artic White CWD,2-(4-苯乙烯
基苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4,4′-双(1,2,3-三唑-2-基)
茋；4,4′-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体实
例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素、1,2-双(苯并咪唑-2-
基)乙烯、1,3-二苯基吡唑啉类、2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻
吩、2-苯乙烯基萘并[1,2-d]噁唑，和2-(茋-4-基)-2H-
萘并[1,2-d]三唑。还参看美国专利3,646,015(1972年2月29日，
Hamilton)。
染料转移抑制剂

本发明组合物还可含有对于抑制染料在清洗过程中从一种织物转移
到另一种织物上有效的一种或多种物质。一般来说，这种染料转移抑制
剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡
咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶以及它们的混
合物。如果使用，这些试剂通常占组合物重量的0.01-10％，优选为
0.01-5％，更优选为0.05-2％。

更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有以下结
构式的单元：R-A_x-P，其中P是一个可聚合的单元，N-O基团
可与其连接，或者N-O基团可构成此可聚合单元的一部分或与两个单
元连接；A是以下结构之一：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、
-N=；x是0或1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳族、杂环或脂环
基团或它们的任何组合，N-O基团的氮可与它们连接，或者N-O
基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物中R为杂环基，例如
吡啶、吡咯、味唑、吡咯烷、哌啶或它们的衍生物。

N-O基团可用以下的通用结构式表示：

其中R₁、R₂和R₃是脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的组合；x、
y和z是0或1；N-O基团的N可与上述任何基团连接或构成它的一
部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优
选pKa＜6。

任何聚合物主链均可使用，只要所形成的氧化胺聚合物是水溶性的
且具有染料转移抑制性能。合适的聚合物主链是乙烯类聚合物、聚烯烃、
聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯及它们的混合物。这些聚
合物包括其中一类单体是胺N-氧化物、另一类单体是N-氧化物的无
规或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物中胺与胺N-氧化物之比通常为
10∶1至1∶1000000。但是，聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团的
数目可以通过适当的共聚或适当的N-氧化程度来改变。聚胺氧化物可
以以几乎任何聚合度得到。通常，其平均分子量为500-1000000，更
优选的为1,000-500,000，最优选的是5,000-100,000。这类优选的
物质可称为“PVNO”。

最优选用于本发明洗涤剂组合物中的聚胺N-氧化物是聚(4-乙
烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为50,000，胺与胺N-氧化物
之比为1∶4。

N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(作为一类称作
“PVPVI”)也优选用于本发明。优选PVPVI的平均分子量为5000-
1,000,000，更优选为5000-200,000，最优选为10,000-20,000(平
均分子量如Barth等在化学分析(Chemical Analysis)113卷“聚合物
鉴定的现代方法”(Modern Method of Polymer Characterization)
中所述用光散射法测定，该部分内容在本文引用作为参考)。PVPVI共
聚物中N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比通常为1∶1至
0.2∶1，更优选为0.8∶1至0.3∶1，最好是0.6∶1至0.4∶1。这些共聚
物可以是直链或支链。

本发明组合物还可使用聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分
子量为5,000-400,000，优选为5,000-200,000，更优选为5,000-
50,000。PVP是洗涤剂领域技术人员所熟悉的，例如见本文引用作为参
考的EP-A-262,897和EP-A-256,696。含PVP的组合物也可含
有平均分子量为500-100,000、优选1,000-10,000的聚乙二醇
(“PEG”)。按释放在洗涤液中的ppm计算，PEG与PVP之比为2∶
1到50∶1，更优选的是从3∶1到10∶1。

本发明的洗涤剂组合物还可任选地含有0.005-5％重量的一定类
型的亲水性荧光增白剂，它们同时具有染料转移抑制作用。如果使用，
组合物内优选含0.01-1％重量这种荧光增白剂。

可用于本发明的亲水性荧光增白剂具有以下结构式：

其中R₁选自苯胺基、N-2-羟乙基和NH-2-羟乙基；R₂是选自N
-2-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基，吗啉代、氯和氨基；M
是成盐阳离子，例如钠或钾。

当以上化学式中R₁是苯胺基、R₂是N-2-羟乙基、M是阳离子
如钠时，此增白剂是4,4′-双〔(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基)
-S-三嗪-2-基)氨基〕-2,2′-茋二磺酸和二钠盐。此特定增白
剂品种由Ciba-Geigy公司以Tinopal-UNPA-GX的商品名称销售。
Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明洗涤剂组合物中的优选的亲水性荧
光增白剂。

当以上化学式中R₁是苯胺基、R₂是N-2-羟乙基-N-2-甲
氨基、M是阳离子如钠时，增白剂是4,4′-双〔(4-苯胺基-6-(N
-2-羟乙基-N-甲氨基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2,2′-茋
二磺酸二钠盐。这一特殊的增白剂品种由Ciba-Geigy Corporation以
Tinopal 5BM-GX的商品名称销售。

当以上化学式中R₁是苯胺基、R₂是吗啉代，M是阳离子如钠时，
增白剂是4,4′-二〔(4-苯胺基-6-吗啉代-S-三嗪-2-基)
氨基〕2,2′-茋二磺酸，钠盐。此特定的增白剂品种由Ciba Geigy
Corporation以Tinopal AMS-GX的商品名称销售。

选择在本发明中使用的这些特殊的荧光增白剂在与所选择的上述聚
合物染料转移抑制剂一起使用时，提供了特别有效的染料转移抑制作
用。这种选定的聚合物(例如PVNO和/或PVPVI)与选定的荧光增
白剂(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal
AMS-GX)的组合在洗涤水液中比这两种洗涤剂组合物组分单独使用
时的任何一个都具有明显更好的染料转移抑制作用。不作理论上的深入
讨论，据信这类荧光增白剂的这一作用是由于它们在洗涤液中对织物有
很高的亲合性，从而相当快地沉积在这些织物上。增白剂在洗涤溶液中
沉积在织物上的程度由称为“吸尽系数”的参量确定。吸尽系数一般是a)
沉积在织物上的增白剂物质与b)洗涤液中的初始增白剂浓度之比。就
本发明而言，吸尽系数较高的增白剂最适合用于抑制染料转移。

当然，应该清楚，在本发明组合物中可以任选地使用其它的常规类
型荧光增白剂以提供常规的织物“增白”作用而不是真正的染料转移抑
制作用。这种用途是常规应用，是洗涤剂配制领域所熟悉的。
螯合剂

本发明的洗涤剂组合物还可任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合
剂。这些螯合剂可以选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能基取代的芳
族螯合剂及它们的混合物，它们全都如同后文的定义。不想深入地探讨
理论，但据信这些物质的作用部分地是由于它们通过形成可溶性螯合物
从洗涤溶液中除掉铁和锰离子的出乎意料的能力。

适合作为任选加入的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N
-羟基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基
四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属
盐、铵盐和取代铵盐，以及它们的混合物。

在允许洗涤剂组合物中有至少低含量的总磷时，氨基膦酸盐也适合
作为本发明组合物中的螯合剂，这包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，称
之为DEQUEST。这些氨基膦酸盐最好是不含超过6个碳原子的烷基或
链烯基。

多官能基取代的芳族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见1974年
5月21日授予Connor等的美国专利3,812,044。优选的这类化合物是二
羟基二磺基苯，例如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。

优选用于本发明的可生物降解的螯合剂是乙二胺二丁二酸盐
(“EDDS”)，尤其是如美国专利4,704,233(1987年11月3日，
Hartman和Perkins)中所述的[S,S]异构体。

本发明组合物还可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或
酸形式)，它们可作为螯合剂，或与例如沸石、层状硅酸盐等不溶性助
洗剂一起使用的辅助性助洗剂。

如果使用，这些螯合剂一般占洗涤剂组合物重量的0.1-15％。更
优选的是，如果使用，螯合剂占组合物重量的0.1-3.0％。
抑泡剂

在本发明组合物中可以加入减少或抑制泡沫形成的化合物。抑制泡
沫在如美国专利4,489,455和4,489,574中所述的“高浓度清洗法”及
前面加料的欧洲型洗衣机中可能特别重要。

许多种物质可以作为抑泡剂使用，而抑泡剂是本领域技术人员所熟
知的。例如见Kirk Othmer化工百科全书(Encyclopedia of Chemical
Technology)，第三版，第7卷430-477页(John Wiley & Sohs,
Inc.,1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧基脂肪酸及其可溶性盐。
见1960年9月27日授予Wayne St.John的美国专利2,954,347。作为
抑泡剂使用的单羧基脂肪酸及其盐通常有10-24个碳原子的烃链，优
选有12-18个碳原子。合适的盐包括碱金属盐(如钠、钾和锂盐)和
铵盐及链烷醇铵盐。

本发明洗涤剂组合物还可含有非表面活性剂的抑泡剂。这包括例
如：高分子量烃类如石蜡，脂肪酸酯(如脂肪酸甘油三酯)，一元醇的
脂肪酸酯，脂族C₁₈-C₄₀酮(如硬脂酮)等。其它的抑泡剂包括N-烷
基化的氨基三嗪，如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺的氯化三嗪，它
们是作为氰脲酰氯与2至3三摩尔含1-24个碳原子的伯或仲胺、环氧
丙烷及磷酸一硬脂基酯，例如一硬脂醇磷酸酯和一硬脂基二碱金属(如
K、Na和Li)磷酸盐及酯，的反应产物形成的。诸如石蜡和卤化石蜡
等烃类可以液体形式使用。液态烃在室温和常压下为液体，其倾点在-40
℃和50℃之间，最低沸点不低于110℃(常压)。使用蜡状烃也是已知
的，优选熔点低于100℃。烃类构成洗涤剂组合物用的一类优选的抑泡
剂。烃类抑泡剂在美国专利4,265,779(1981年5月5日，Gandolfo等)
中有说明。这些烃类包括有12-70个碳原子的脂族、脂环族、芳族及
杂环族的饱和或不饱和烃类。在抑泡剂的讨论中提到的术语“石蜡”包
括真正的石蜡与环状烃的混合物。

另一类优选的非表面活性剂型抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。这类抑
泡剂包括使用聚有机硅氧烷油类，例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷
油或树脂的分散体或乳状液，以及由聚有机硅氧烷化学吸附或融合在二
氧化硅粒子上形成的二者组合物。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，
例如在美国专利4,265,779(1981年5月5日，Gandolfo等)和欧洲专
利申请89307851.9(1990年2月7日公布，Starch,M.S.)中有说明。

在美国专利3,455,839中公开了其它的聚硅氧烷抑泡剂，它涉及向
水溶液中加入少量聚二甲基硅氧烷流体来消泡的组合物和方法。

在德国专利申请DOS 2,124,526中描述了聚硅氧烷和硅烷化的二氧
化硅的混合物。美国专利3,933,672(Bartolotta等)和美国专利4,652,392
(Baginski等，1987年3月24日)公开了在粒状洗涤剂组合物中的聚
硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂。

对于要用在自动洗衣机或自动洗餐具机中的任何洗涤剂组合物，泡
沫不应当形成到或是溢流出洗衣机或是对洗餐具机的洗涤机制有不利影
响的程度。抑泡剂在使用时优选以“抑泡数量”存在。“抑泡数量”是
指组合物配制人员可以选择一定数量的这种泡沫控制剂，它足以控制泡
沫，形成供自动洗衣机或自动洗餐具机使用的低泡的洗衣或洗餐具洗涤
剂。

本发明组合物一般含0％-10％的抑泡剂。在作为抑泡剂使用时，
单羧基脂肪酸及其盐的用量通常最高为洗涤剂组合物重量的5％。最好
是使用0.5％-3％的单羧基脂肪酸抑泡剂。聚硅氧烷抑泡剂一般最多为
洗涤剂组合物重量的2.0％，但更高的用量也可使用。这一上限在本质上
是实用性的，主要是考虑保持成本最低和用较低的数量来有效控制起泡
的效率。优选使用0.01-1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选为0.25-0.5
％。如在这里所使用的，这些重量百分数包括了可能与聚有机硅氧烷一
起使用的二氧化硅，以及可能使用的任何任选加入的物质。磷酸单硬脂
基酯抑泡剂的用量一般为组合物重量的0.1-2％。烃类抑泡剂的用量通
常为0.01-5％，但也可使用更高的含量。醇类抑泡剂一般为成品组合
物重量的0.2-3％。
烷氧基化的聚羧酸盐

烷氧基化的聚羧酸盐，例如由聚丙烯酸盐制得的，适合用于本发明
中提供附加的去脂效能。这些物质在WO91/08281和PCT90/01815的
第4页及以后有介绍，上述专利在本发明中引用作为参考。从化学上看，
这些物质包括每7-8个丙烯酸基单元有一个乙氧基支链的聚丙烯酸盐。
这些支链的化学式为-(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃，其中m是2-3,n是6
-12。这些支链是以酯键连接到聚丙烯酸“主链”上以形成“梳型”聚
合物结构。分子量可以变化，但通常是在2000-50,000的范围内。这些
烷氧基化的聚羧酸盐可以占组合物重量的0.05-10％。
织物柔软剂

各种在洗涤时加入的织物柔软剂，尤其是美国专利4,062,647
(1977年12月13日，Storm和Nirschl)中的微粒形绿土以及本领域
已知的其它粘土柔软剂，可以任选地以通常为0.5-10％重量的含量用
于本发明组合物中，以便在织物清洗的同时发挥织物柔软剂的作用。粘
土柔软剂可以象美国专利4,375,416(Crisp等，1983年3月1日)和
美国专利4,291,071(Harris等，1981年9月22日)中所述，与胺和
阳离子型柔软剂一起使用。
香料

可用于本发明组合物和方法中的香料和香精组分包括各式各样天然
与合成的化学组分，其中包括但不限于醛类、酮类和酯类。还包括各种
天然提取物和香精，它们可能含有多种成分的复杂混合物，例如橙油、
柠檬油、玫瑰提取物、薰衣草、麝香、广藿香、香脂香精、檀香油、松
油、香柏油。成品香料可以含这些组分的极其复杂的混合物。成品香料
通常占洗涤剂组合物重量的0.01-2％，而各个香精组分可以占成品香
料组合物的0.0001-90％。

可用于本发明的香料成分的非限制性实例包括：7-乙酰基-1,2,
3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘；甲基紫罗酮；γ-甲基紫
罗酮；甲基柏木酮；二氢茉莉酮酸甲酯；甲基1,6,10-三甲基-2,5,9
-环十二碳三烯-1-基酮；7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基-
1,2,3,4-四氢化萘；4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基二氢化
茚；对羟基苯基丁酮；二苯酮；甲基β-萘基酮；6-乙酰基-1,1,2,3,
3,5-六甲基二氢化茚；5-乙酰基-3-异丙基-1,1,2,6-四甲基
二氢化茚；1-十二醛；4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己
烯-1-甲醛；7-羟基-3,7-二甲基辛醛；10-十-烯-1-醛；
异己烯基环己基甲醛；甲酰基三环癸烷；羟基香茅醛与邻氨基苯甲酸甲
酯的缩合产物，羟基香茅醛与吲哚的缩合产物；苯乙醛与吲哚的缩合产
物；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛；乙基香兰素；胡椒醛；己
基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛；香豆
素；γ-癸内酯；环十五烷内酯；16-羟基-9-十六烯酸内酯；1,3,
4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊二烯并-γ-2-苯并吡
喃；β-萘酚甲醚；ambroxane；十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]
呋喃；柏木醇；5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊
-2-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)
-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；丙酸三环癸烯基酯；乙酸三环癸烯基
酯；水杨酸苄酯；乙酸柏木酯；以及乙酸对(叔丁基)环己酯。

特别优选的香料物质是在含纤维素酶的成品组合物中提供最大气味
改进的那些物质。这些香料包括但不限于：己基肉桂醛；2-甲基-3
-(对叔丁基苯基)丙醛；7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,
6,7-四甲基萘；水杨酸苄酯；7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基-1,
2,3,4-四氢化萘；对叔丁基环己基乙酸酯；二氢茉莉酮酸甲酯；β-
萘酚甲醚；甲基β-萘基酮；2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛；
1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊二烯并-γ-2-苯
并吡喃；十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃；茴香醛；香豆素；
柏木醇；香兰素；环十五烷内酯；乙酸三环癸烯基酯；和丙酸三环癸烯
基酯。

其它的香料物质包括得自各种来源的香精油、香树脂和松脂，这些
来源包括但不限于：秘鲁香脂，乳香香脂，安息香，岩蔷薇树脂，肉豆
蔻，中国桂皮油，安息香树脂，芫荽和杂薰衣草。其它香料化学物质还
包括苯乙醇、萜品醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、香叶醇、橙花醇、2-(1,
1-二甲基乙基)环己醇乙酸酯、乙酸苄酯和丁子香酚。在成品香料组合
物中可以使用载体，如邻苯二甲酸二乙酯。
其它组分

在本发明组合物中可以包含各式各样适用于洗涤剂组合物的其它组
分，包括其它的活性成分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、
液体制剂用的溶剂、块状组合物用的固体填料等。如果希望多泡，可以
在组合物中加入增泡剂例如C₁₀-C₁₆链烷醇酰胺，一般为1-10％。
C₁₀-C₁₄单乙醇和二乙醇酰胺是一类典型的这种增泡剂。与上述多泡的
任选表面活性剂(如氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱)一起使用这种增泡
剂也是有利的。如果需要，可以加入含量通常为0.1-2％的水溶性镁和
/或钙盐如MgCl₂、MgSO₄、CaCl₂、CaSO₄等，以增加起泡并提高除酯
效能。

本发明组合物中使用的各种去污组分可以任选地通过将所述组分吸
收到多孔疏水性载体中再用疏水性涂层将该载体包覆实现进一步的稳
定。最好是，先将去污组分与表面活性剂混合后再吸收到多孔载体中。
在使用中去污组分从载体释放到洗涤水液中并发挥其预定的去污功能。

为更详细地说明这一技术，将多孔的疏水二氧化硅(商品名称
SIPERNAT D10,DeGussa)与含3％-5％的C_13-15乙氧基化醇(EO
7)非离子表面活性剂的蛋白酶溶液混合。通常，酶/表面活性剂溶液
是二氧化硅的2.5倍的重量。所形成的粉末在搅拌下分散于硅油(可以使
用粘度为500-12500的各种硅油)中。将所形成的硅油分散体乳化或
加到最终的洗涤剂基质中。利用这种方法，可以将诸如上述的酶、漂白
剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、荧光增白剂、织物整
理剂和可水解的表面活性剂等组分加以“保护”以便用在洗涤剂中，包
括液体洗衣洗涤剂组合物。

液体洗涤剂组合物可以含水和其它溶剂作为载体。以甲醇、乙醇、
丙醇和异丙醇为实例的低分子量伯醇或仲醇是合适的。对于稳定表面活
性剂，优选用一元醇，但也可以用多元醇，例如含2-6个碳原子和2
-6个羟基的多元醇，如1,3-丙二醇、乙二醇、丙三醇和1,2-丙二
醇。组合物中可以含5-90％、通常是10-50％的这种载体。

本发明洗涤剂组合物优选配制成在水洗操作使用期间洗涤水的pH
在6.5至11之间，优选在7.5至10.5之间。液体洗餐具产品优选是pH
为6.8-9.0。洗衣产品通常是pH为9-11。将pH控制在所建议的范
围内的方法包括使用缓冲剂、碱、酸等，这是本领域技术人员所熟知的。
颗粒剂制造

将本发明的烷氧基化的阳离子表面活性剂加到搅和机中混合，随后
进行常规的喷雾干燥以帮助除掉任何残留的、可能有臭味的短链胺污染
物。如果配制人员希望制备含有用于高密度粒状洗涤剂的烷氧基化阳离
子表面活性剂的可混合的颗粒，则颗粒组合物的碱性最好不高。在美国
专利5,366,652中叙述了制备高密度(大于650g/l)粒剂的方法。这些
颗粒可以配制成使用时的有效pH为9或更低，以避免杂质胺的气味。这
可以通过向颗粒中加入少量酸源(如硼酸、柠檬酸等)或合适的pH缓冲
剂来作到。另一种方法是，可以用如本发明所公开的香料来遮盖预料与胺
的臭味有关的问题。