洗涤剂组合物.pdf

                  发明概要

本发明提供了一种组合物，它含有或者由过碳酸盐漂白剂、一种非
AQA表面活性剂与有效数量的下式烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面
活性剂相结合而制得：

其中R¹是直链、支链或取代的C₈-C₁₈烷基、链烯基、芳基、烷芳基、
醚或糖醇基醚部分，R²是C₁-C₃烷基，，R³和R⁴可以独立地变化，
选自氢、甲基和乙基，X是一个阴离子，A是C₁-C₄烷氧基，p是2
-30的整数。

                  发明详述
过碳酸盐漂白剂

本发明的第一种基本组分是过碳酸盐漂白剂。碱金属或碱土金属过
碳酸盐，特别是过碳酸钠，是加入到本发明组合物中的优选的过碳酸盐。
过碳酸钠是化学式相当于2Na₂CO₃·2H₂O₂的一种加成化合物，有晶状
固体形式的市售商品，供应商包括Solvay,FMC,Tokai Denka等。

优选的过碳酸盐漂白剂含平均颗粒大小为0.5-1毫米的干颗粒，该
颗粒中小于0.2毫米的不超过10％重量，大于1.250毫米的也不超过10％
重量。

过碳酸盐的含量可以为洗涤剂组合物重量的1-50％，优选为1-
30％，最好是5-20％。

过碳酸盐最好是以提供产品内稳定性的包覆形式加入到组合物中。

提供产品内稳定性的合适的包覆材料包括水溶性的碱金属硫酸盐和
碳酸盐的混合盐。在授予Interox(1977年3月9日)的GB-1,466,799
中已叙述了这种涂层和涂布方法。混合盐包覆材料与过碳酸盐的重量比
在1∶200至1∶4的范围内，优选为1∶99至1∶9，最好是1∶49至1∶19。
混合盐最好是由硫酸钠与碳酸钠组成，其通式为Na₂SO₄·n·Na₂CO₃,
其中n为0.1-3，优选n为0.3-1.0，最好是n为0.2-0.5。

其它的涂料，包括硅酸盐(单独地或与硼酸盐或硼酸或其它无机物
一起)、蜡、油、脂肪皂也可在本发明内有利地使用。
烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂

本发明的第二个基本组分包括有效数量以下化学式的AQA表面活
性剂：

其中R¹是含8-18个碳原子、优选8-16个碳原子、最优选8-14
个碳原子的直链、支链或取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或糖
醇基醚；R²和R³各自独立地为含1-3个碳原子的烷基，优选甲基；
R⁴选自氢(优选)、甲基和乙基；X-是提供电中性的阴离子，例如氯、
溴、甲基硫酸根、硫酸根；A选自C₁-C₄烷氧基，尤其是乙氧基(即，
-CH₂CH₂O-)、丙氧基、丁氧基及其混合物；p是2-30的整数，
优选2-15，更优选2-8，最优选2-4。

其中的烃基取代基R¹是C₈-C₁₂、尤其是C₈-C₁₀的AQA化合物
与碳链更长的物质相比，提高了洗衣颗粒的溶解速度，尤其是在冷水条
件下。因此，C₈-C₁₂ AQA表面活性剂可能为某些配制者优先选用。
配制成品洗衣洗涤剂组合物使用的AQA表面活性剂的含量可以是0.1-
5％重量，通常为0.45-2.5％重量。

本发明使用“有效数量”的AQA表面活性剂来改进含有其它辅助组
分的清洗组合物的性能。本发明中“有效数量”的AQA表面活性剂和辅
助组分是指该数量足以以90％的置信度定向地或者显著地改善清洗组
合物消除至少某些目标污垢和色斑的效能。因此，在目标物包括某些食
物色斑的组合物中，配制人员将使用足够的AQA以便至少定向地改进消
除这种色斑的清洗效能。同样，在目标物包括土垢的组合物中，配制人
员将使用足够的AQA以便至少定向地改进消除这种土垢的清洗效能。重
要的是，如由后文所列的数据可看到的，在全配方的洗衣洗涤剂中，可
以以一定的含量使用AQA表面活性剂，它对于很多种污垢与色斑都提供
了至少是定向的清洗效能改进。

如上所述，在本发明中AQA表面活性剂是以能有效实现清洗性能至
少定向改进的含量与其它去污表面活性剂一起用在洗涤剂组合物中。就
织物洗涤组合物而言，此“用量水平”不仅可以随污斑的类型与严重程
度、而且也随洗涤水温、洗涤水体积及洗衣机类型变化。

例如，在顶部加料的垂直轴式美国型自动洗衣机中，洗涤浴中使用
45-83升水，洗涤周期10-14分钟，洗涤水温10-50℃，此时在洗
涤液中宜含2-50ppm，优选5-25ppm的AQA表面活性剂。根据每
次洗涤负荷用量为50-150毫升计算，对于高效型液体洗衣洗涤剂，这相
当于产品内的AQA表面活性剂重量浓度为0.1-3.2％，优选0.3-
1.5％。按每次洗涤负荷用60 95克计算，对于致密(“压实”)型粒
状洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，这相当于AQA表面活性剂在产品内
的重量浓度为0.2-5.0％，优选0.5-2.5％。对于喷雾干燥的颗粒(即，
“松散”的，密度低于650g/l)，按每次洗涤负荷80-100克的用量计
算，这相当于AQA表面活性剂的产品内浓度为0.1-3.5％，优选0.3
-1.5％。

例如，在前面装料的水平轴欧洲式自动洗衣机中，洗涤浴中使用8
-15升水，洗涤周期10-60分钟，洗涤水温30-95℃，此时洗涤液
中宜含13-900ppm、优选16-390ppm AQA表面活性剂。按每次
洗涤负荷用量为45-270ml计算，对于高效型液体洗衣洗涤剂，这相当
于AQA表面活性剂的产品内浓度(重量)为0.4-2.64％，优选0.55
-1.1％。对于致密(“压实”)型粒状洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，
按每次洗涤负荷用量为40-210克计算，这相当于AQA表面活性剂的
产品内重量浓度为0.5-3.5％，优选为0.7-1.5％。对于喷雾干燥的
颗粒(即，“松散”的，密度低于650g/l)，按每次洗涤负荷用量为140
-400克计算，这相当于AQA表面活性剂的产品内重量浓度为0.13-
1.8％，优选为0.18-0.76％。

例如，在顶部加料、垂直轴的日本型自动洗衣机中，洗涤浴中使用
26-52升水，洗涤周期8-15分钟，洗涤水温5-25℃，此时洗涤液
中宜含1.67-66.67ppm、优选3-6ppm的AQA表面活性剂。对于高
效型液体洗衣洗涤剂，按每次洗涤负荷用量为20-30毫升计算，AQA
表面活性剂的产品内重量浓度为0.25-10％，优选为1.5-2％。对于
致密(“压实”)型粒状洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，按每次洗涤
负荷用18-35克计算，这相当于AQA的产品内重量浓度为0.25-
10％，优选0.5-1.0％。对于喷雾干燥的颗粒(即，“松散”的，密
度低于650g/l)，按每次洗涤负荷用30-40克计算，这相当于AQA的
产品内重量浓度为0.25-10％，优选为0.5-1％。

由上述可见，在机械洗衣中使用的AQA表面活性剂数量可以随使用
者的习惯与实践、洗衣机的类型等因素而变。但是在这方面，AQA表面
活性剂的一个此前未被领会的优点是，当它们以比成品组合物中其它表
面活性剂(一般是阴离子型或阴离子/非离子混合型)更低的含量使用时
就能够至少是定性地改进对多种污垢和色斑的清洗效能。这与本领域的
其它组合物不同，在那些组合物中各种阳离子表面活性剂是与阴离子表
面活性剂按等于或接近化学计量的水平一起使用的。一般来说，在本发
明的实施中，洗衣组合物中AQA与阴离子表面活性剂的重量比为1∶70
至1∶2，优选从1∶40至1∶6，更优选从1∶30至1∶6，最好是从1∶15
至1∶8。在同时含有阴离子和非离子型表面活性剂的洗衣组合物中，
AQA与混合的阴离子/非离子表面活性剂的重量比为1∶80至1∶2，优
选为1∶50至1∶8。

含有阴离子表面活性剂、任选的非离子表面活性剂和特种表面活性
剂(如甜菜碱、磺基甜菜碱、氧化胺等)的各种其它的清洗组合物也可
以按照本发明的方式用有效数量的AQA表面活性剂配制。这些组合物包
括但不限于手用洗餐具产品(尤其是液体或凝胶)、硬表面清洗剂、洗
发剂、个人清洗皂块、洗衣块剂等。因为这些组合物的使用者的习惯和
实践会有微小变化，在这些组合物中含0.25-5％、优选0.45-2％重
量的AQA表面活性剂是令人满意的。与粒状和液体洗衣组合物的情形一
样，在这些组合物中AQA表面活性剂与其它表面活性剂的重量比也很
低，即，在阴离子表面活性剂的情形低于化学计量比。最好是，这类清
洗组合物中含有与上面刚提到的机械用洗衣组合物中相同的AQA/表面
活性剂比。

与本领域已知的其它阳离子表面活性剂相比，本发明的烷氧基化阳
离子表面活性剂有充分的溶解度，因此它们可以与其中含例如烷基硫酸
盐表面活性剂而非离子表面活性剂含量很低的混合表面活性剂体系一起
使用。这对于通常设计用来在顶部加料的自动洗衣机、尤其是在北美以
及日本使用条件下使用的那类洗衣机中使用的洗涤剂组合物的配制者是
需要考虑的一个重要问题。一般来说，这些组合物含有重量比在25∶1
至1∶25，优选20∶1至3∶1范围内的阴离子表面活性剂∶非离子表面
活性剂。这与欧洲型的配方不同，那些配方中含有的阴离子表面活性剂∶
非离子表面活性剂之比为10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶1。

本发明优选的乙氧基化的阳离子表面活性剂可以用各种不同的反应
方案来合成(其中“EO”代表-CH₂CH₂O-单元)，如下所示。

                       方案1



                         方案2


                            方案3


                            方案4


一种经济的反应方案如下。
                            方案5

对于方案5，以下参数总结了步骤1的任选与优选的反应条件。反
应的步骤1优选在水介质中进行。反应温度通常为100-230℃。反应
压力为50-1000psig。可以使用碱(优选氢氧化钠)与反应期间产生的
HSO4-反应。在另一种模式中，过量的胺也可用于和酸反应。胺和烷基
硫酸盐的摩尔比通常为10∶1至1∶1.5，优选为5∶1至1∶1.1，更优选
为2∶1至1∶1。在产物回收阶段，所要的取代胺简单地作为另一相从它
在其中不溶解的含水反应介质中分离。步骤1的产物随后用所示的标准
反应进行乙氧基化和季胺化。

为了配制者的方便，下面示例说明上述反应，但并非是对它的限制。
N-(2-羟乙基)-N-甲基十二烷胺的制备

向高压釜的玻璃衬里中加入156.15克十二烷基硫酸钠(0.5415摩
尔)、81.34克2-(甲基氨基)乙醇(1.083摩尔)、324.5克蒸馏水
和44.3克50％重量浓度的氢氧化钠溶液(0.5538摩尔NaOH)。将该
玻璃衬里封入一个3升的不锈钢摇动式高压釜中，用260psig的氮吹洗
二次，然后在700-800psig氮下加热至160-180℃保持3小时。将
混合物冷却至室温，把玻璃衬里的内容物倒入一只1升的分液漏斗中。
混合物分离成透明的底层、混浊的中间层和透明的上层。分出透明的上
层，在充分的真空(＜100mmHg)下于60-65℃搅拌放置，以便除
掉所有的残余水。此透明的液体在除去残余水时由于另有盐析出而变
浑。将液体抽气过滤以除掉盐，再次得到透明的无色液体。在室温下几
天后又有盐结晶和析出。将液体抽气过滤以除去固体，再次得到透明的
无色液体，它保持稳定。经NMR分析，分离出的透明的无色液体是标
题化合物，GC分析＞90％，典型的回收率＞90％。随后按标准方式
将此胺乙氧基化。用烷基卤化物进行季胺化以形成本发明AQA表面活性
剂的反应是常规反应。

根据上述，以下是对本发明使用的AQA表面活性剂的非限制性具体
实例。应该清楚，这里提到的AQA表面活性剂的乙氧基化度是按照常规
的乙氧基化非离子型表面活性剂的常用作法作为平均数报道。这是由于
乙氧基化反应通常产生具有不同乙氧基化度的物质的混合物。因此，报
道的总EO值不是整数的情形，例如“EO 2.5”、“EO 3.5”等，并
不罕见。
代号     R¹        R²    R³   烷氧基化
AQA-1    C₁₂-C₁₄   CH₃    CH₃    EO2
AQA-2    C₁₀-C₁₆   CH₃    CH₃    EO2
AQA-3    C₁₂        CH₃    CH₃    EO2
AQA-4    C₁₄        CH₃    CH₃    EO2-3
AQA-5    C₁₀-C₁₈   CH₃    CH₃    EO5-8
AQA-6    C₁₂-C₁₄   C₂H₅  CH₃    EO3-5
AQA-7    C₁₄-C₁₆   CH₃    C₃H₇  (EO/PrO)4
AQA-8    C₁₂-C₁₄   CH₃    CH₃    (PrO)3
AQA-9    C₁₂-C₁₈   CH₃    CH₃    EO10
AQA-10   C₈-C₁₈    CH₃    CH₃    EO15
AQA-11   C₁₀        C₂H₅  C₂H₅  EO3.5
AQA-12   C₁₀        CH₃    CH₃    EO2.5
AQA-13   C₁₀        CH₃    CH₃    EO3.5
AQA-14   C₁₀        C₄H₉  C₄H₉  EO30
AQA-15   C₈-C₁₄    CH₃    CH₃    EO2
AQA-16   C₁₀        CH₃    CH₃    EO10
AQA-17   C₁₂-C₁₈   C₃H₉  C₃H₇  Bu₄
AQA-18   C₁₂-C₁₈   CH₃    CH₃    EO5
AQA-19   C₈         CH₃    CH₃    iPr₃
AQA-20   C₈         CH₃    CH₃    EO3-7
AQA-21   C₁₂        CH₃    CH₃    EO3.5
AQA-22   C₁₂        CH₃    CH₃    EO4.5

对于本发明，高度优选的AQA化合物具有以下化学式

其中R¹是C₈-C₁₈烃基及其混合物，尤其是C₈-C₁₄烷基，优选C₈、
C₁₀和C₁₂烷基，x是提供电荷平衡的任何合适的阴离子，优选氯或溴。

如上所述，上述类型的化合物包括其中乙氧基(CH₂CH₂O)单元
(EO)被丁氧基、异丙氧基[CH(CH₃)CH₂O]和[CH₂CH(CH₃O)]单
元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)或者EO与/或Pr及/或i-Pr单
元的混合物代替的那些化合物。

一种极其优选用于低助洗剂制剂中的AQA化合物的化学式中P为
10-15的整数。该化合物特别适用于手洗型洗衣洗涤剂组合物。
非AQA去污表面活性剂

除了AQA表面活性剂之外，本发明组合物优选还含有一种非AQA
表面活性剂。非AQA表面活性剂可以包括基本上任何阴离子或非离子表
面活性剂。
阴离子表面活性剂

适用于本发明的阴离子表面活性剂的用量通常为1-55％重量，其
非限制性实例包括常规的C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐(“LAS”)和C₁₀
-C₂₀的伯烷基(“AS”)、支链烷基及无规烷基硫酸盐；化学式为
CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃^-M⁺)CH₃和CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃^-M⁺)CH₂CH₃的C₁₀
-C₁₈仲(2.3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少为7的整数，
优选至少为9，M是水溶性阳离子，尤其是钠；不饱和硫酸盐，如油基
硫酸盐；C₁₂-C₁₈α磺化脂肪酸酯；C₁₀-C₁₈硫酸化聚糖苷；C₁₀
-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，尤其是EO 1-7乙氧基硫酸盐)；
以及C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO 1-5乙氧基羧酸盐)。
在总成分中还可以含有C₁₂-C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱、C₁₀-C₁₈氧化
胺。C₁₀-C₂₀常规皂也可以使用。如果希望多泡，则可以使用支链的
C₁₀-C₁₆皂。在标准教科书中列有其它常用的表面活性剂。
非离子型表面活性剂

适用于本发明的非离子型表面活性剂通常用量为1-55％重量，其
非限制性实例包括烷氧基化的醇(AE)和烷基酚，多羟基脂肪酸酰胺
(PFAA)，烷基聚糖苷(APG),C₁₀-C₁₈甘油醚。

更具体地说，脂族伯醇与仲醇和1-25摩尔环氧乙烷的缩合产物
(AE)适合在本发明中作为非离子表面活性剂使用。脂族醇的烷基链
可以是直链或支链的伯型或仲型，一般含有8-22个碳原子。优选是由
有8-20个碳原子、更优选有10-18个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇
1-10摩尔、优选2-7摩尔、最优选2-5摩尔的环氧乙烷缩合而成
的产物。市售的这类非离子表面活性剂的实例包括：Tergitol 15-S-
9(C₁₁-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和Tergitol 24-L
-6NMW(C₁₂-C₁₄伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，具有窄的分
子量分布)，二者全为Union Carbide Corparation产品；Neodol 45
-9(C₁₄-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol 23-
3(C₁₂-C₁₃直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol 45-7
(C₁₄-C₁₅直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)和Neodol 45-5(C₁₄
-C₁₅直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Shell Chemical
Company产品；Procter & Gamble Company的产品Kyro EOB
(C₁₃-C₁₅醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)；以及Hoechst的Genapol
LA 030或050(C₁₂-C₁₄醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这
些AE非离子型表面活性剂的优选的HLB范围为8-11，最优选8-
10。与环氧丙烷及环氧丁烷的缩合物也可以使用。

另一类用于本发明的优选的非离子型表面活性剂是下式的多羟基脂
肪酸酰胺表面活性剂或其烷氧基化的衍生物

其中R¹是H，或是C_1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或它们的混合
物，R²是C_5-31烃基，Z是一个具有直链烃基的多羟基烃基，烃链上至
少有3个与其直接连接的羟基。    最好是，R¹为
甲基、R²为直链C_11-15烷基或C_15-17烷基或链烯基，例如椰油烷基或
者它们的混合物；Z由还原糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原性
胺化反应中衍生形成。典型实例包括C₁₂-C₁₈和C₁₂-C₁₄ N-甲基
葡糖酰胺。见美国专利5,194,639和5,298,636。N-烷氧基多羟基脂
肪酸酰胺也可以用，见美国专利5,489,393。

适合在本发明中作为非离子表面活性剂使用的还有烷基多糖，例如
在1986年1月21日授予Llenado的美国专利4,565,647中所公开的那
些，它们有含6-30个碳原子、优选10-16个碳原子的疏水性基团，
以及一个含1.3-10个、优选1.3-3个、最好是1.3-2.7个糖单元的
多糖(例如聚糖苷)亲水基团。含5或6个碳原子的任何还原性糖，例
如葡萄糖、半乳糖均可使用，且半乳糖基可以代替葡糖基(疏水基团可
任选地连接在2-、3-、4-等位置，从而得到与葡糖苷或半乳糖苷
不同的葡萄糖或半乳糖)。糖内链可以是例如在附加的糖单元的一个位
置与先前的糖单元的2、3-、4-和/或6-位之间。

优选的烷基聚糖苷具有以下化学式：

R²O(C_nH_2nO)_t(糖基)_x
其中R²选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基及它们的混合物，
其中烷基含10-18、优选12-14个碳原子；n是2或3，优选2；t
为0-10，优选为0；x为1.3-10，优选1.3-3，最优选1.3-2.7。
糖基优选由葡萄糖衍生形成。为制备这些化合物，先形成醇或烷基聚乙
氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应，生成葡糖苷(连接在1-位上)。
随后可以将附加的糖基单元连接在它们的1-位和前面糖基单元的2
-、3-、4-和/或6-位(主要优选2位)之间。

烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物也适合作为
本发明表面活性剂体系的非离子型表面活性剂，优选聚环氧乙烷缩合物。
这些化合物包括有含6-14个碳原子、优选8-14个碳原子的直链或
支链构型的烷基的烷基酚与氧化烯的缩合产物。在一项优选的实施方案
中，环氧乙烷的用量等于每摩尔烷基酚2-25摩尔、更优选3-15摩
尔环氧乙烷。这类市售的非离子表面活性剂包括GAF Corporation销
售的Igepal CO-630，以及Rohm & Haas Company销售的
Triton X-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通
常被称作烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧基化物)。

环氧乙烷与由环氧丙烷和丙二醇缩合形成的疏水性骨架的缩合产物
也适合在本发明中作为辅助的非离子表面活性剂使用。这些化合物的疏
水部分的分子量优选为1500-1800，显示出水不溶性。向此疏水部分
中加入聚氧乙烯部分会使分子作为整体的水溶解性增加，而且直到聚氧
乙烯含量达到缩合产物总重量的50％以前，产物保持液态特性，这相当
于和最多达40摩尔的环氧乙烷缩合。此类化合物的实例包括由BASF销
售的某些商品pluronic表面活性剂。

环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应形成的产物的缩合产物也适合
作为本发明非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂使用。这些产物
的疏水部分由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，其分子量通常为
2500-3000。此疏水部分与环氧乙烷以一定程度缩合，使缩合产物含
40-80％重量的聚氧乙烯，分子量为5000-11,000。此类非离子表面
活性剂的实例包括BASF销售的商品Tetronic化合物。
辅助的阳离子表面活性剂

合适的阳离子表面活性剂优选是具有表面活性剂性质的水可分散性
化合物，其中含至少一个酯(即-COO-)键和至少一个带正电基团。

其它合适的阳离子表面活性剂包括选自单C₆-C₁₆、优选单C₆
C₁₀ N-烷基或链烯基铵的季铵表面活性剂，其中剩余的N位被甲基、
羟乙基或羟丙基取代。在美国专利4,228,042、4,239,660和4,260,529
中作为实例公开了其它适用的阳离子型酯类表面活性剂，包括胆碱酯表
面活性剂。
任选加入的洗涤剂组分

以下说明了可以在本发明组合物中使用的各种其它任选加入的组
分，但不是对其的限制。
漂白活化剂

漂白活化剂是本发明组合物的优选组分。如果存在，漂白活化剂的
数量通常是含有漂白剂加漂白活化剂的漂白组合物的0.1-60％，更常
见的是0.5-40％。

过氧漂白剂(例如过碳酸盐)和漂白活化剂的组合造成了在水溶液
中(即，在洗涤期间)原位生成与漂白活化剂对应的过氧酸。在美国专
利4,915,854(1990年4月10日，Mao等)和4,412,934中公开了活
化剂的各种非限制性实例。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙
二胺(TAED)活化剂是典型代表，它们的混合物也可使用。其它适用
的典型漂白剂和活化剂还可参见美国专利4,634,551。

高度优选的酰氨基衍生的漂白活化剂是化学式如下的化合物：

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L或R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L
其中R¹是含6-12个碳原子的烷基，R²是含1-6个碳原子的亚烷基，
R⁵是H或者1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任何合适的
离去基团。离去基团是由于过水解阴离子对漂白活化剂的亲核攻击而由
漂白活化剂上顶替下的任何基团。一种优选的离去基团是苯基磺酸基。

优选的上式漂白活化剂的实例包括(6-辛酰氨基己酰)氧基苯磺
酸盐，(6-壬酰氨基己酰)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰)氧
基苯磺酸盐及它们的混合物，见美国专利4,634,551，该专利引用在本
文中作为参考。

另一类漂白活化剂包括在美国专利4,966,723(Hodge等，1990
年10月30日)中公开的苯并噁嗪型活化剂，该专利在本文中引用作为
参考。一种高度优选的苯并噁嗪型活化剂是：

另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是以下化学
式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：


其中R⁶是H或含1-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。
高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰己内酰胺、辛酰己内酰胺、3,5,5
-三甲基己酰己内酰胺、壬酰己内酰胺、癸酰己内酰胺、十一碳烯酰己
内酰胺、苯甲酰戊内酰胺、辛酰戊内酰胺、癸酰戊内酰胺、十一碳烯酰
戊内酰胺、壬酰戊内酰胺、3,5,5-三甲基己酰戊内酰胺及它们的混合
物。还可参见1985年10月8日授予Sanderson的美国专利4,545,784,
其中公开了吸附到过硼酸钠中的酰基己内酰胺，包括苯甲酰己内酰胺，
该专利在本文中引用作为参考。
漂白催化剂

漂白催化剂是本发明组合物的优选组分。如果需要，漂白化合物可
以利用锰化合物催化。这类催化剂是本领域所熟知的，包括例如公开在
以下专利中的锰基催化剂：美国专利5,246,621，美国专利5,244,594,
美国专利5,194,416，美国专利5,114,606，以及欧洲专利申请549,271
A1、549,272 A1、544,440 A2和544,490 A2；这些催化剂的优选实
例包括Mn₂^Ⅳ(u-O)₃(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)₂(PF₆)₂,
Mn₂^Ⅲ(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬
烷)₂(ClO₄)₂, Mn₄^Ⅳ(u-O)₆(1,4,7-三氮杂环壬烷)₄(ClO₄)₄,
Mn^ⅢMn₄^Ⅳ(u-O)₁(u-OAc)₂-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬
烷)₂(ClO₄)₃,Mn^Ⅳ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬
烷)(OCH₃)₂(PF₆)，以及它们的混合物。其它的金属基催化剂包括在美国
专利4,430,243和5,114,611中公开的那些。在以下美国专利中也报道
了利用带有各种复杂的配体的锰来增强漂白作用：4,728,455、5,284,
944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161
和5,277,084。

实际上(但并非是限制)，可以调节本发明的组合物和方法，以便
在洗涤水液中产生数量级至少为千万分之一的漂白催化剂，优选在洗衣
液中形成0.1-700ppm、最好是1-500ppm的催化剂。

适用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，例如在M.L.Tobe的“过
渡金属络合物的碱水解”一文(Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,1983,2,
1-94)中作了说明。适用于本发明的最优选的钴催化剂是化学式为
[Co(NH₃)₅OAc]Ty的乙酸根·五氨合钴盐，其中OAc代表乙酸根，“Ty”
是一个阴离子，尤其是氯化乙酸根五氨合钴，[Co(NH₃)₅OAc]Cl₂；以及
[Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂,[Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂,[Co(NH₃)₅OAc](SO₄),
[Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂和[Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂(本文中“PAC”)。

这些钴催化剂容易用已知方法制备，例如见前述的Tobe的文辛及其
中引用的文献；美国专利4,810,410(1989年3月7日，Diakun等)；
化学教育杂志(J.Chem.Ed.),1989,66(12),1043-45；无
机化合物的合成与鉴定(The Synthesis and Characterization of
Inorganic Compounds),W.L.Jolly(Prentice-Hall,1970)pp.
461-3；无机化学(Inorg.Chem.),18,1497-1502(1979)；
无机化学(Inorg.Chem.),21,2881-2885(1982)；无机化学
(Inorg.Chem.),18,2023-2025(1979)；无机合成(Inorg.
Synthesis),173-176(1960)；和物理化学杂志(Journal of Physical
Chemistry),56,22-25(1952)。

实用上(但不是限制)，可以调节本发明的自动洗餐具机组合物和
清洗方法，以便在水洗介质中形成数量级至少为0.01ppm的活性漂白催
化剂，优选在洗涤液中形成0.01-25ppm、更优选为0.05-10ppm、
最好是0.1-5ppm的漂白催化剂。为了在自动洗餐具过程中在洗涤液内
达到这一水平，本发明的典型的自动洗餐具机用的组合物应含占清洗组
合物重量的0.0005-0.2％、更优选为0.004-0.08％的漂白催化剂，
尤其是锰或钴催化剂。
辅助漂白剂

本发明洗涤剂组合物可以任选地含有一种辅助的漂白剂。若是存
在，这种辅助漂白剂的含量通常是洗涤剂组合物的1-30％，更常见的
是5-20％，尤其是对于织物洗涤。

所用的漂白剂可以是适用于在纺织品清洗、硬表面清洗或现在已知
或变得已知的其它清洗用途中使用的洗涤剂组合物的任何漂白剂。这包
括氧漂白剂及其它漂白剂。可以使用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(一
或四水合物)。

另一种可以不受限制地使用的漂白剂包括过羧酸及其盐。此类试剂
的合适实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸的镁盐，4
-壬氨基-4-氧代过丁酸和二过十二烷二酸。这些漂白剂公开于美国
专利4,483,781(Hartman,1984年11月20日)、美国专利申请740,446
(Burns等，1985年6月3日提交)、欧洲专利申请0,133,354(Banks
等，1985年2月20日公布)和美国专利4,412,934(Chung等，1983
年11月1日)。高度优选的漂白剂还包括在美国专利4,634,551(1987
年1月6日，Burns等)中所述的6-壬氨基6氧代过己酸。

也可以使用过氧漂白剂。合适的过氧漂白组合物包括焦磷酸钠过氧
水合物，脲过氧水合物和过氧化钠。还可以使用过硼酸盐漂白剂、过硫
酸盐漂白剂(例如DuPont公司制造的OXONE)。

与氧漂白剂不同的其它漂白剂也是本领域已知的，并可用于本发
明。特别重要的一类非氧漂白剂包括光活化的漂白剂，例如磺化的酞菁
锌和/或铝。见1977年授予Holcombe等的美国专利4,033,718。如果使
用，洗涤剂组合物中通常含0.025-1.25％重量的这种漂白剂，尤其是
磺化酞菁锌。

也可以使用漂白剂的混合物。
助洗剂

在本发明组合物中可以任选地但是最好是含有洗涤助剂，以有助于
控制洗涤水中的矿物质(尤其是Ca和/或Mg)硬度，或促进从表面上
去除颗粒状污物。助洗剂可以通过多种机制起作用，包括通过离子交换
以及通过提供一个比要清洗的制品表面更有利于硬度离子沉淀的表面，
与硬度离子形成可溶或不溶的络合物。助洗剂含量可以随组合物的最终
用途和物理形式而有很大变化。加助剂的洗涤剂通常含至少含1％助洗
剂。液体制剂中一般含5-50％、更常见的是含3-35％的助洗剂。
粒状制剂一般含有占洗涤剂组合物重量10-80％、更常见的是15-
50％的助洗剂。不排除用更低或更高含量的助洗剂。例如，某些洗涤剂
添加剂或高表面活性剂制剂可以不含助洗剂。

合适的助洗剂可以选自磷酸盐和聚磷酸盐，尤其是钠盐；硅酸盐，
包括水溶性和水合固体型，并包括具有链状、层状或三维结构以及无定
形固体或无结构液体型的硅酸盐；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和与
碳酸钠或倍半碳酸钠不同的其它碳酸盐矿物；硅铝酸盐；有机的单、二、
三和四羧酸盐，尤其是以酸、钠、钾或链烷醇铵盐形式存在的水溶性非
表面活性剂羧酸盐，及低聚的或水溶性低分子量聚合物羧酸盐，包括脂
肪型和芳香型；以及肌醇六磷酸。它们可以补加硼酸盐用于缓冲pH，
或是补加硫酸盐(尤其是硫酸钠)及对于构造稳定的含表面活性剂和/或
助剂的洗涤剂组合物可能重要的任何填料或载体。

可以使用助洗剂混合物，有时称之为“助剂体系”，它通常含两种
或多种常规的助洗剂，任选地补充螯合剂、pH缓冲剂或填料，但在叙
述本发明中各物质的量时后面这些物质一般分别计算。按照本发明洗涤
剂中表面活性剂与助洗剂的相对数量考虑，优选的助洗剂体系一般按表
面活性剂与助洗剂的重量比在60∶1至1∶80的范围内配制。某些优选的
洗衣洗涤剂中此比例为0.90∶1.0至4.0∶1.0，更优选的是从0.95∶1.0至
3.0∶1.0。

在立法允许的地区常常优选的含磷的洗涤剂助剂包括(但不限于)
聚磷酸盐的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，其实例有三聚磷酸盐、焦磷
酸盐、玻璃状聚偏磷酸盐和膦酸盐。

合适的硅酸盐助洗剂包括碱金属硅酸盐，特别是SiO₂∶Na₂O比在
1.6∶1至3.2∶1范围内的液体和固体硅酸盐，包括(特别是用于自动洗
餐具机)PQ Corp.以BRITESIL名称销售的比值2的固体水合硅酸
盐，如BRITESIL H₂O；以及层状硅酸盐，如在美国专利4,664,839
(1987年5月12日，H.P.Rieck)中所述的那些。NaSKS-6(有
时缩写称“SKS-6”)是Hoechst销售的一种晶态层状的无铝硅酸盐，
具有δ-Na₂SiO₅形态，特别优选用在粒状洗衣洗涤剂中。制备方法参
见DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043。其它的层状硅酸盐，
例如通式为NaMSi_xO2_x-1·yH₂O的硅酸盐，其中M是钠或氢，x是从
1.9到4的数字，优选2,y是0-20的数字，优选0，也可用于本发
明。Hoechst的层状硅酸盐还包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS
-11，分别是α、β和γ形式的层状硅酸盐。其它的硅酸盐也可能适
用，例如硅酸镁，它可在粒状制剂中作为挺爽剂，作为漂白剂的稳定剂，
以及作为控制泡沫体系的一个组分。

适合用于本发明的还有合成的晶态离子交换材料或其水合物，它们
具有链式结构，且其无水形式的成分可用以下通式表示：
xM₂O.ySiO₂.zM′O，其中M是Na和/或k,M′是Ca和/或Mg,
y/x是0.5-2.0,z/x是0.005-1.0，这在美国专利5,427,711
(Sakaguchi等，1995年6月27日)中有说明。

合适的碳酸盐助洗剂包括如德国专利申请2,321,001(1973年11
月15日公布)中所述的碱土金属和碱金属碳酸盐，但是碳酸氢钠、碳酸
钠、倍半碳酸钠和其它碳酸盐矿物如天然苏打或者碳酸钠与碳酸钙的任
何合适的多重盐，例如无水时成分为2Na₂CO₃·CaCO₃的那些盐，甚至
钙的碳酸盐，包括方解石、霰文石和球霞石，尤其是表面积比致密方解
石高的那些形式，可以作为颗粒晶种或用在合成洗涤剂块剂中。

铝硅酸盐助洗剂在颗粒状洗涤剂中尤其有用，但也可以掺加到液
体、糊剂或凝胶中。适合本发明的是经验式为[Mz(AlO₂)_z(SiO₂)_v]·xH₂O
的那些，其中z和v是至少为6的整数，z与v的摩尔比为1.0-0.5，
x是15-264的整数。铝硅酸盐可以是晶状或是无定形的，天然存在的
或是合成制得的。在美国专利3,985,669(Krummel等，1976年10月
12日)中有硅铝酸盐的制备方法。优选的合成的晶态硅铝酸盐离子交换
材料可作为Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite X以及与Zeolite P在某种
程度上有所不同的所谓的Zeolite MAP购得。包括斜发沸石在内的天然
型也可使用。Zeolite A的化学式为Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O，其
中x为20-30，尤其是27。也可以使用失水的沸石(x=0-10)。
最好是，硅铝酸盐的粒径为0.1-10微米。

合适的有机助洗剂包括聚羧酸盐化合物，包括水溶性非表面活性剂
二羧酸盐和三羧酸盐。更典型的是聚羧酸盐助洗剂有多个羧基，优选至
少有3个羧基。羧酸盐助洗剂可以以酸、部分中性的、中性或高碱性的
各种形式配制。当为盐形式时，优选碱金属盐，例如钠、钾和锂盐，或
链烷醇铵盐。聚羧酸盐助洗剂包括醚聚羧酸盐，例如氧代二丁二酸盐，
见美国专利3,128,287(Berg,1964年4月7日)和美国专利3,635,830
(1972年1月18日，Lamberti)；美国专利4,663,071(Bush等，
1987年5月5日)的“TMS/TDS”助洗剂；以及其它的醚羧酸盐，包
括环形和脂环化合物，例如在美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,
635、4,120,874和4,102,903中公开的那些。

其它合适的助洗剂是醚羟基聚羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲
基醚的共聚物；1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸；羧甲氧基丁二酸；
聚乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代
的铵盐；以及苯六甲酸、丁二酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲
氧基丁二酸及它们的可溶性盐。

柠檬酸盐，例如柠檬酸及其可溶性盐，由于可由可再生来源得到并
具有生物可降解性，对于例如高效液体洗涤剂是重要的羧酸盐助洗剂。
柠檬酸盐也可用于粒状组合物中，尤其是与沸石和/或层状硅酸盐配合使
用。氧代二丁二酸盐在这类组合物或配合使用中也特别有用。

在允许使用的场合，尤其是在配制用于手洗衣的皂块的情形，可以
使用碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠，焦磷酸钠和磷酸钠。膦酸盐助洗
剂如乙烷-1-羟基-1,1二膦酸盐及其它的已知膦酸盐，例如在美
国专利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137
中的那些，也可以使用并可能有理想的防垢性能。

一些去污表面活性剂或其短链同系物也具有助洗剂作用。为了配方
计算清楚，若它们具有表面活性剂能力，则这些物质加在去污表面活性
剂中。具有助洗剂功能的优选类型的实例有：3,3-二羧基-4-氧杂
-1,6-己二酸盐和在美国专利4,566,984(Bush,1986年1月28日)
公开的有关化合物。丁二酸助洗剂包括C₅-C₂₀烷基和链烯基丁二酸及
其盐。丁二酸助洗剂还包括：月桂基丁二酸盐、肉豆蔻基丁二酸盐、棕
榈基丁二酸盐、2-十二碳烯基丁二酸盐(优选)、2-十五碳烯基丁
二酸盐。在欧洲专利申请86200690.5/0,200,263(1986年11月5日公
布)中叙述了月桂基丁二酸盐。脂肪酸，例如C₁₂-C₁₈单羧酸，可以单
独地或与上述助洗剂(尤其是柠檬酸盐和/或丁二酸盐助洗剂)一起作为
表面活性剂/助洗剂材料加到组合物中，以提供额外的助洗剂活性。其它
合适的聚羧酸盐公开于美国专利4,144,226(Crutchfield等，1979年3
月13日)和美国专利3,308,067(Diehl,1967年3月7日)。也见
Diehl的美国专利3,723,322。

可以使用的其它类型的无机助洗剂材料具有化学式
(Mx)_iCa_y(CO₃)_z，其中x和i是1-15的整数，y是1-10的整数，z
是2-25的整数，Mi是阳离子，其中至少一个是水溶性的，且要满足
方程∑i=1-15(Xi乘以Mi的价数)+2y=2z，以便使化学式有
中性或“平衡的”电荷。这些助洗剂在本文中被称为“矿物助洗剂”，
可以加上水合水或非碳酸根的阴离子，只要总电荷保持平衡或中性。这
些阴离子的电荷或价数影响应加到以上方程的右方。优选存在一种选自
氢、水溶性金属、硼、铵、硅及它们的混合物的水溶性阳离子，更优选
的是钠、钾、氢、锂、铵及其混合物，以钠和钾最为优选。非碳酸根阴
离子的非限制性实例包括选自氯、硫酸根、氟、氧、氢氧根、二氧化硅、
铬酸根、硝酸根、硼酸根及它们的混合物的阴离子。优选的这类助洗剂
的最简单形式是选自Na₂Ca(CO₃)₂、K₂Ca(CO₃)₂、Na₂Ca₂(CO₃)₃、
NaKCa(CO₃)₂、NaKCa₂(CO₃)₃、K₂Ca₂(CO₃)₃及它们的混合物。对于
此处所述的助洗剂，一种特别优选的物质是以任何晶态变型存在的
Na₂Ca(CO₃)₂。以上定义的各类合适的助洗剂的实例还包括天然或合成
形式的以下任何矿物或其组合：阿富汗钙霞石、水钠钙、钾杆沸石Y、
碳酸铋石、碳硼镁钙石、黄碳锶钠石、碳钾钙石、钙霞石、碳铈钠石、
碳硅碱钙石、钾钙霞石、碳钇锶石、碳酸钾钙石、Ferrisurite、硫钾钙
霞石、碳硼锰钙石、针钠钙石、Girvasite、钛铁矿、硫碳钙锰石、
Kamphaugite Y、氟碳铋钙石、Khanneshite、Lepersonnite GD、利钙
霞石、碳钇钡石Y、微碱钙霞石、碳碲钙石、尼碳钠钙石、尼雷尔石、
RemonditeCe、萨钾钙霞石、板碳铀矿、碳钠钙石、碳硅铝铅石、突尼
斯石、硫硅钙钾石、铜泡石、硫碱钙霞石和Zemkorite。优选的矿物形
式包括尼雷尔石、碳酸钾钙石和碳钠钙石。
酶

本发明洗涤剂组合物中可以包括酶用于多种用途，包括去除载污体
上的蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基的色斑，防止织物洗涤中脱
落的染料转移，以及用于织物整新。合适的酶包括任何合适来源(例如
植物、动物、细菌、真菌及酵母来源)的蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维
素酶、过氧化物酶及其混合物。最佳选择受诸如pH-活性和/或稳定性
最优值、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂的稳定性等因素的影响。在
这方面优选细菌或真菌酶，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素
酶。

本文中使用的“去污酶”是指在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤
剂组合物中具有清洗、去斑或其它有利作用的任何酶。优选的去污酶是
水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。用于洗衣的优选酶包括但不限于
蛋白酶、纤维素酶、脂酶和过氧化物酶。用于自动洗餐具机的高度优选
的酶是淀粉酶和/或蛋白酶。

酶通常以足以提供“清洗有效数量”的含量掺加到洗涤剂或洗涤剂
添加剂组合物中。术语“清洗有效数量”是指能在诸如织物、餐具等载
污体上产生清洗、除斑、去污、增白、脱臭或增爽作用的任何数量。实
际上对于现时的商品制剂，典型的数量为每克洗涤剂组合物用最多达5
毫克、更常用的是0.01-3毫克活性酶。换言之，本发明组合物通常含
0.001-5％、优选0.01-1％重量的商品酶制剂。在这类商品制剂中蛋
白酶的含量通常足以提供每克组合物0.005-0.1安森单位(AU)的活
性。对于某些洗涤剂，例如自动洗餐具机中的洗涤剂，可能希望增大商
品制剂中的活性酶含量以便减小非催化活性物质的总量，借此改进去斑/
成膜或其它最终效果。在高浓洗涤剂制剂中可能也需要较高的活性物含
量。

蛋白酶的合适实例是由枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的特定菌株得
到的枯草蛋白酶。一种合适的蛋白酶是由芽孢杆菌得到的，在8-12的
整个pH范围内均具有最大活性，由丹麦的Novo Industries A/S(以后
称为“Novo”)研制并作为ESPERASE销售。这种酶及类似酶的制备
在英国专利1,243,784(Novo)中有说明。其它合适的蛋白酶包括Novo
的ALCALASE和SAVINASE，和International Bio-Synthetics,Inc.
(荷兰)的MAXATASE；以及在EP 130,756A(1985年1月9日)
中公开的Protease A和在EP 303,761A(1987年4月28日)与EP130,
756A(1985年1月9日)中公开的Protease B。还可参见在WO
9318140A(Novo)中叙述的得自芽孢杆菌NCIMB 40338的高pH蛋白
酶。在WO 9203529A(Novo)中提到了含有蛋白酶、一种或多种其它
酶、以及一种可逆的蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。其它优选的蛋白酶包
括WO 9510591A(Procter & Gamble)中的那些。如果需要，一种如
WO 9507791(Procter & Gamble)中所述的吸附减少且水解增加的蛋
白酶可以采用。在WO 9425583(Novo)中叙述了一种适合用于本发明
洗涤剂的重组胰蛋白酶类的蛋白酶。

更详细地说，一种称为“Protease D”的特别优选的蛋白酶是具有
自然界中未发现的氨基酸序列的一种羰基水解酶变体，如A.Baeck等在
题为“含蛋白酶的清洗组合物”的美国专利申请08/322,676和C.Ghosh
等在题为“含蛋白酶的漂白组合物”的美国专利申请08/322,677(二者
均在1994年10月13日提交)中所述，它是由前体羰基水解酶用一种不
同的氨基酸代替该羰基水解酶中按着解淀粉芽孢杆菌枯草蛋白酶的编号
相当于+76位的多个氨基酸残基(最好还连同相当于以下位置的一个或
多个氨基酸残基一起：+99,+101,+103,+104,+107,+123,
+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,
+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,
+222,+260,+265，和/或+274)衍生形成的。

适合本发明的，尤其是适合但不限于自动洗餐具机的淀粉酶，包括
例如在英国专利1,296,839(Novo)中提到的α-淀粉酶,International
Bio-Synthetics,Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。Novo
的FUNGAMYL特别适用。用于提高稳定性(例如氧化稳定性)的酶工
程是已知的。例如见生物化学杂志(J.Biological Chem.)260(11),
1985年6月，6518-6521页。本发明组合物的某些优选的实施方案可
以在洗涤剂例如自动洗餐具型洗涤剂中使用以1993年上市的
TERMAMYL作为参考基准测量时稳定性、尤其是氧化稳定性提高的淀
粉酶。这些优选的淀粉酶的共同特点是“稳定性提高”，表现为在对照
上面确定的参考基准淀粉酶进行测量时，至少在以下一方面或几方面有
可测量出的改进：氧化稳定性，例如在pH9-10的缓冲液中对过氧化
氢/四乙酰乙二胺的氧化稳定性；热稳定性，例如在常用的洗涤温度如60
℃下；或碱稳定性，例如在pH8-11。稳定性可以用工艺公开的任何
技术试验测量，例如见WO 9402597中公开的参考文献。稳定性提高的
淀粉酶可以从Novo或Genencor International得到。一类极其优选的淀
粉酶的共性是都由一种或多种芽孢杆菌淀粉酶、尤其是芽孢杆菌α-淀
粉酶经定位诱变衍生形成，不管其直接前体是一、二或多个淀粉酶品系。
氧化稳定性比上面确定的参考淀粉酶提高的淀粉酶被优选使用。尤其是
用在本发明的漂白型、更优选用在与氯漂白不同的氧漂白洗涤剂组合物
中。这些优选的淀粉酶包括：(a)前文引用过的WO 9402597(Novo,
1994年2月3日)中的一种淀粉酶，进一步的例子是用丙氨酸或苏氨酸
(优选苏氨酸)取代位于地衣芽孢杆菌α-淀粉酶(称作TER MAMYL)
第197位上的蛋氨酸基形成的一种突变体，或是类似母体淀粉酶(例如
解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌淀粉酶)的同源位
置变异；(b)稳定性提高的淀粉酶，如Genencor Internatiohal在第
207届美国化学会年会(1994年3月13-17日)上由C.Mitchinson
宣读的题为“抗氧化的α-淀粉酶”的文章中所述的。在该文中提到，
自动洗餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但Genencor公司已
由地衣芽孢杆菌NCIB 8061制得了氧化稳定性提高的淀粉酶。蛋氨酸
(Met)被确认为最可能被改性的基团。在第8、15、197、256、
304、366和438位一次一个地将Met取代，得到了特异变体，特别重
要的是M197L和M197T,M197T是最稳定的表达变体。稳定性是在
CASCADE和SUNLIGHT中测定的；(c)本发明特别优选的淀粉酶包
括如WO 9510603A中所述在直接母体中另外进行修饰的淀粉酶变体，它
们可由受让人Novo公司作为DURAMYL购得。其它特别优选的稳定性
提高的淀粉酶包括在WO 9418314(Genencor International)和WO
9402597(Novo)中提到的那些。任何氧化稳定性提高的其它淀粉酶均
可使用，例如由市售淀粉酶的已知的嵌合、杂交或简单突变体母体形式
经定位诱变衍生形成的淀粉酶。其它优选的淀粉酶修饰改性也是可实现
的。见WO 9509909(Novo)。

其它的淀粉酶包括在WO95/26397和Novo Nordisk的共同未决申
请PCT/DK 96/00056中提到的那些。用于本发明洗涤剂组合物中的具体
的淀粉酶包括在25-55℃的温度范围和8-10的pH范围内用
Phadebas α-淀粉酶活性试验测定时，比活性高出Termamyl至少25％
的(α-淀粉酶。(上述Phadebasα-淀粉酶活性试验在WO 95/26397
第9-10页中有说明)。还包括与参考文献中SEQ ID表中列出的氨基
酸序列至少80％同源的α-淀粉酶。这些酶优选以占整个组合物重量
0.00018-0.060％的纯酶的含量掺加到洗衣洗涤剂组合物中，更优选为
占组合物总重量0.00024-0.048％的纯酶。

可用于本发明的纤维素酶包括细菌型和真菌型，优选pH最佳值为5
-9.5。美国专利4,435,307(Barbesgoard等，1984年3月6日)公
开了得自异常腐植霉或腐植霉菌株DSM 1800或者属于气单胞菌属的产
生纤维素酶212的真菌的合适的真菌纤维素酶，以及由一种海洋软体动
物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的纤维素酶。在GB
A-2,075,028,GB-A-2,095,275和DE OS-2,247,832中
也公开了合适的纤维素酶。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)尤
其适用。也见WO 9117243(Novo)。

适合用于洗涤剂的脂酶包括如GB1,372,034中所述由假单胞菌族
的微生物，例如施氏假单胞菌ATCC 19,154制得的那些。还可参见在日
本专利申请(1978年2月24日公布)中的脂酶。这种脂酶可由日本的
Amano Pharmaceutical Co.L td(Nagoya)得到，商品名称为Lipase
P“Amano”或“Amano-P”。其它合适的脂酶包括Amano-CES,
它是由粘稠色杆菌，例如粘稠色杆菌解脂变种得到的脂酶，可由日本的
Toyo Jozo Co.(Tagata)购得；U.S.Biochemical Corp.(美国)和
Disoynth Co.(荷兰)的粘稠色杆菌脂酶，以及由唐葛蒲假单胞菌得到的
脂酶。由Novo公司销售的得自胎毛腐植霉的LIPOLASE酶(见EP 341,
947)是用于本发明的优选的脂酶。在WO 9414951(Novo)中叙述了
对于过氧化物酶稳定的脂酶和淀粉酶变种。还参见WO 9205249和RD
94359044。

尽管关于脂酶已有大量文献，但至今只有从胎毛腐植霉衍生形成的
和在作为宿主的米曲霉中制得的脂酶作为织物洗涤产品的添加剂得到了
广泛的应用。如上所述，它可由Novo Nordisk以Lipolase的商品名称
购得。为了使Lipolase的除斑性能优化，Novo nordisk曾制得许多变
种。如WO 92/05249中所述，天然的胎毛腐植霉脂酶的D96L变体比野
生型脂酶的除猪油斑的效力提高4.4倍(在每升0.075-2.5毫克蛋白质
的数量范围内比较酶)。1994年3月10日Novo Nordisk公布的研究
报告No.35944中指出，脂酶变体(D96L)可以按照相当于每升洗涤液
中0.001-100毫克(5-500,000 LU/升)的数量加入。本发明的优点
是在含AQA表面活性剂的洗涤剂组合物中按照本发明公开的方式用低
含量的D96L变体改进了织物的白度保持性，尤其是在以每升洗涤液中
使用50-8500 LU的D96L的情况下。

适合用于本发明的角质酶见WO 8809367A(Genencor)中所述。

过氧化物酶可以与氧源(例如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等)
一起使用，以便用于“溶液漂白”或防止在洗涤期间从载体上除掉的染
料或颜料转移到洗涤液中存在的其它载体上。已知的过氧化物酶包括辣
根过氧化物酶、木素酶和卤代过氧化物酶如氯或溴过氧化物酶。含过氧
化物酶的洗涤剂组合物公开于WO 89099813A(1989年10月19日，
Novo)和WO 8909813A(Novo)中。

在WO 9307263A和WO 9307260(Genencor International)、
WO 8908694A(Novo)和US 3,553,139(1971年1月5日，McCarty
等)中也公开了许多酶材料及将其掺加到合成洗涤剂组合物中的方法。
在US 4,010,457(Place等，1978年7月18日)和US 4,507,219
(Hughes,1985年3月26日)中也公开了各种酶。在US 4,261,868
(Hora等，1981年4月14日)中公开了适用于液体洗涤剂制剂的酶材
料及它们在这些制剂中的掺加方法。用于洗涤剂的酶可以用各种方法稳
定。美国专利3,600,319(1971年8月17日，Gedge等)、EP 199,405
和EP 200,586(1986年10月29日，Venegas)中公开并示例说明了
酶稳定方法。在美国专利3,519,570中也介绍了酶稳定体系。WO
9401532A(Novo)中叙述了一种可用于产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维
素酶的芽孢杆菌AC13。
酶稳定体系

本发明的含酶组合物任选还含有0.001-10％、优选0.005-8％、
最好是0.01-6％重量的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与去污酶相容
的任何稳定体系。这类体系可以是由其它配方活性物内在地形成，或是
另外加入，例如由配制人员或洗涤剂备用酶的制造商加入。这种稳定体
系可以包括例如钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、烃基硼酸及它们的
混合物，用来根据洗涤剂组合物的类型和物理形式解决不同的稳定化问
题。

一种稳定方法是在成品组合物中使用水溶性的钙和/或镁的可溶性
离子源。钙离子一般比镁离子更有效，如果只用一种阳离子时优选用钙。
典型的洗涤剂组合物，尤其是液体，在每升洗涤剂组合物中含1-30、
优选2-20、更优选8-12毫摩尔的钙离子，但这可以随各种因素而
变，包括所加入的酶的多样性、类型和含量。最好是使用水溶性的钙盐
或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、
氢氧化钙和乙酸钙；更一般的是，可以使用硫酸钙或与示例的钙盐相应
的镁盐。当然也可以使用含量更高的钙和/或镁，例如用于提高某些类型
表面活性剂的脱脂作用。

另一种稳定方法是使用硼酸盐。见Sererson的美国专利4,537,706。
硼酸盐稳定剂在使用时用量可达组合物重量的10％或更高，但通常最高
3％重量的硼酸或其它硼酸盐化合物如硼砂或原硼酸盐适合液体洗涤
剂。取代的硼酸，如苯基硼酸、丁烷硼酸、对溴苯基硼酸等可用来代替
硼酸，通过使用这类取代的硼衍生物，有可能减少洗涤剂组合物中的总
硼含量。

某些清洗组合物(例如自动洗餐具机组合物)的稳定体系还可含有0
-10％、优选0.01-6％重量的氯漂白剂清除剂，用以防止在很多水源
中存在的氯漂白剂攻击酶并使其失活，尤其是在碱性条件下，虽然水中
的氯含量可能很小，通常为0.5-1.75ppm，但是在例如洗餐具或洗衣
期间与酶接触的总水量内所存在的氯会相当多，因此，使用中酶对氯的
稳定性有时会成为问题。因为过碳酸盐具有和氯漂白剂反应的能力，所
以另外使用清除氯的稳定剂在多数情况下可能不再必需，虽然使用时效
果可能改善。合适的氯清除剂阴离子是普遍已知且容易得到的，如果使
用的话，可以是含有铵阳离子与亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代亚硫酸根、
硫代硫酸根、碘根等的盐。抗氧化剂例如氨基甲酸盐、抗坏血酸盐等，
有机胺类如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇胺(MEA)
及它们的混合物也可以使用。另外，可以掺加特殊的酶抑制体系以使不
同的酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它的常规清除剂，例
如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢源如过硼酸钠四水合物、过硼
酸钠-水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐、缩聚磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸
盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等，
以及它们的混合物。一般来说，因为氯清除剂功能可以由另外列在更为
熟悉的功能名下的组分(例如过氧化氢源)来完成，所以不一定非要加
入另外的氯清除剂，除非在本发明的含酶实施方案中不存在能将此功能
发挥至所要求的程度的化合物，即使如此，清除剂的加入也只是为达到
最佳效果。另外，配制人员应发挥化学家的通常技巧以避免使用任何在
配制时与其它活性组分基本不相容的酶清除剂或稳定剂。类于铵盐的使
用，它们能简单地与洗涤剂组合物混合，但在存放时容易吸附水和/或放
出氨。因此，此类物质若是存在，最好是如美国专利4,652,392(Baginski
等)中所述被保护在颗粒内。
聚合物脱垢剂

已知的聚合物脱垢剂(以后称“SRA”)可以任选地用在本发明洗
涤剂组合物中。在使用时，SRA一般占组合物重量的0.01-10.0％，
通常是0.1-5％，优选0.2-3.0％。

优选的SRA一般有使疏水性纤维如聚酯和尼龙的表面亲水化的亲水
性链段，和沉积在疏水性纤维上并在整个洗涤与漂洗期间保持与其粘
着、从而对亲水性链段起锚接作用的疏水性链段。这使得用SRA处理后
发生的污斑在以后的洗涤过程中更易被洗掉。

SRA可以包括许多带电的，例如阴离子型乃至阳离子型(见美国专
利4,956,447)，以及不带电的单体单元，其结构可以是直链、支链甚
至星状。它们可以包括在控制分子量或改变物理或表面活性性质方面特
别有效的封端部分。可以设计结构与电荷分布以用于不同的纤维或纺织
品类型以及用于不同的洗涤剂或洗涤剂添加剂产品。

优选的SRA包括低聚的对苯二甲酸酯类，它通常用至少涉及一个酯
转移/低聚反应的方法制备，常使用金属催化剂如钛(Ⅳ)的醇盐。这
类酯的制备中可以使用能经由一、二、三、四或多个位置结合到酯结构
中的其它单体，当然不能形成致密交联的整体结构。

合适的SRA包括：基本上直链的酯低聚物的磺化产物，它由对苯二
甲酰和氧化烯氧基重复单元的低聚酯主链和与该主链共价结合的由烯丙
基衍生形成的磺化末端基团组成，例如见美国专利4,968,451(1990年
11月6日，J.J.Scheibel和E.P.Gosselink)中所述。这类酯低聚物可
用以下方法制备：(a)将烯丙醇乙氧基化，(b)使(a)的产物与
对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)及1.2-丙二醇(“PG”)按着两步
的酯转移/低聚反应步骤反应，和(c)使(b)的产物与偏亚硫酸氢钠
在水中反应；美国专利4,711,730(1987年12月8日，Gosselink等)
的非离子封端的对苯二甲酸1,2-丙二醇酯/聚氧乙烯酯聚酯，例如由聚
(乙二醇)甲醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯转移/
低聚反应制得的聚酯；美国专利4,721,580(1988年1月26日，
Gosselink)的部分或全部阴离子封端的低聚酯，例如由乙二醇
(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧杂-8-羟基辛磺酸钠形成的
低聚物；美国专利4,702,857(1987年10月27日)中的非离子封端的
嵌段型聚酯低聚物，例如由DMT、Me封端的PEG和EG及/或PG，
或者由DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和5-磺基间苯二甲酸
二甲酯钠盐制得的；以及美国专利4,877,896(1989年10月31日，
Maldonado,Gasselink等)中的阴离子(尤其是磺基芳酰基)封端的对
苯二甲酸酯；后者是既可用于洗衣、又可用于织物整理产品的典型的
SRA，其实例是由间磺基苯甲酸单钠盐、PG和DMT以及任选加入(但
最好加入)的PEG(如PEG3400)制成的酯组合物。

SRA还包括对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚氧乙烯
或聚氧丙烯对苯二甲酸酯的简单的嵌段共聚物，见美国专利3,959,230
(Hays,1976年5月25日)和美国专利3,893,929(Basadur,1975
年7月8日)；纤维素衍生物，如Dow公司以METHOCEL的商品名称
销售的羟基醚纤维素聚合物；以及C_1-4C烷基纤维素和C₄羟烷基纤维
素；见美国专利4,000,093(1976年12月28日，Nicol等)。以聚(乙
烯基酯)疏水链段为特征的合适的SRA包括聚(乙烯基酯)，如C₁-
C₆乙烯基酯，优选聚(乙酸乙烯酯)，接枝在聚氧化烯主链上形成的接
枝共聚物。见1987年4月22日授予Kud等的欧洲专利申请0219048。
商品实例包括SOKALANSRA，例如SOKALANHP-22，可由BASF
(德国)购得。其它的SRA是聚酯类，其重复单元中含有10-15％重
量对苯二甲酸乙二醇酯和90-80％重量由平均分子量300-5000的聚
氧乙烯二醇衍生的聚氧乙烯对苯二甲酸酯。商品实例包括Dupont公司的
ZELCON5126和ICI公司的MILEASET。

另一类优选的SRA是经验式为(CAP)₂(EG/PG)₅(T)₅(SIP)₁的低聚
物，它含有对苯二甲酰基(T)、磺基间苯二甲酰基(SIP)、氧乙烯
氧基和氧-1,2-丙烯基(EG/PG)单元，优选用封端基团(CAP)
封端，最好是用改性的羟乙磺酸基，例如在一个低聚物中，含有一个磺
基间苯二甲酰基单元、5个对苯二甲酰单元、一定比例(优选0.5∶1至
10∶1)的氧乙烯氧基和氧-1,2-丙烯氧基单元，以及两个自2-(2
-羟乙氧基)乙磺酸钠衍生形成的封端单元。该SRA优选还含有占低聚
物重量0.5-20％的一种降低结晶度的稳定剂，例如阴离子表面活性剂
如直链十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯-异丙基苯-和甲苯磺酸盐的表
面活性剂，这些稳定剂或改性剂被加到合成釜中，如1995年5月16日
授予Gosselink.Pan.Kellett和Hall的美国专利5,415,807中所述。上述
SRA的合适单体包括2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠、DMT、5
磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐、EG和PG。

再一类优选的SRA是低聚的酯，其中含有：(1)主链，其中含(a)
至少一个单元是选自二羟基磺酸酯，多羟基磺酸酯，一个至少为三官能
基并因此形成酯键和产生支化低聚物主链的单元，以及它们的混合物；
(b)至少一个对苯二甲酰基单元；和(c)至少一个未磺化的1,2-
氧化烯氧基单元；和(2)一个或多个封端基团，选自非离子封端单元，
阴离子封端单元，例如烷氧基化(优选乙氧基化)的羟乙磺酸基、烷氧
基化的丙磺酸基、烷氧基化的丙二磺酸基、烷氧基化的苯酚磺酸基、它
们的磺基芳酰基衍生物及混合物。优选的这类酯具有以下经验式：

{(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m}
其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP的定义同上，(DEG)代表二
(氧乙烯)氧单元；(SEG)代表自甘油的磺基乙醚衍生的单元及有关
的单元；(B)代表支化的单元，它至少是三官能的，借此形成酯键，
造成支化的低聚物主链；x为1-12；y′是0.5-25；Y″为0-12；
Y为0-10；y′+y″+y的总和为0.5-25；z为1.5-25；z′为0
-12；z+z′的总和为1.5-25；q为0.05-12；m为0.01-10；
x、y′、y″、y、z、z′、q和m代表每摩尔酯中相应单元的平均摩
尔数，且该酶的分子量范围为500-5000。

对于上述酯，优选的SEG和CAP单体包括2-(2-,3-二羟
基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”),2-{ 2-(2羟基乙氧基)乙
氧基}乙磺酸钠(“SE3”)及其同系物和它们的混合物，以及烯丙醇
的乙氧基化和磺化产物。这一类中优选的SRA酯包括用合适的Ti(Ⅳ)
催化剂将2{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-[2
-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸钠、DMT、2
(2,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、EG和PG进行酯转移及低聚反应
的产物，可将其用(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13表示，其中
CAP是(Na⁺-O₃S[CH₂CH₂O]3.5)-,B是由甘油形成的单元，完全
水解后用常规的气相色谱法测得EG/PG的摩尔比为1.7∶1。

再一类SRA包括(1)用二异氰酸酯偶联剂连接聚合的酯结构形成
的非离子型对苯二甲酸酯，见美国专利4,201,824(Violland等)和美
国专利4,240,918(Lagasse等)；(2)通过向已知的SRA中加入偏
苯三酸酐将末端羟基转化成偏苯三酸酯而得到的带有羧酸端基的SRA。
通过适当选择催化剂，偏苯三酸酐通过它的孤立的羧酸的酯而不是通过
打开酸酐的键与聚合物的末端形成键。非离子型或阴离子型SRA均可作
为起始物使用，只要它们具有可以酯化的端基。见美国专利4,525,524
(Tung等)；(3)氨基甲酸乙酯连接的阴离子型对苯二甲酸酯基的
SRA变体，见美国专利4,201,824(Violland等)；(4)聚(乙烯基
己内酰胺)和与例如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等
单体的有关共聚物，包括非离子型和阳离子型聚合物，见美国专利4,579,
681(Ruppert等)；(5)除BASF公司的SOKALAN型之外，还有
通过将丙烯酸单体接枝在磺化聚酯上形成的接枝共聚物；这些SRA据称
具有和已知纤维素醚相似的脱垢和防再沉积活性，见EP 279,134A
(1988,Rhone-Poulenc Chemie)；(6)乙烯基单体如丙烯酸和
乙酸乙烯酯在蛋白质(如酪蛋白)上的接技物，见EP 457,205A(1991,
BASF)；(7)通过己二酸、己内酰胺和聚乙二醇缩聚制备的聚酯
聚酰胺SRA，尤其是用于处理聚酰胺织物，见Bevan等，DE2,335,044
(Unilever N.V.,1974)。在美国专利4,240,918、4,787,989、4,
525,524和4,877,896中叙述了其它适用的SRA。
除土垢/防再沉积剂

本发明组合物还可任选地含有具有除土垢和防再沉积性能的水溶性
乙氧基化胺。含有这些化合物的粒状洗涤剂组合物通常含0.01-10.0％
重量的水溶性乙氧基化胺，液体洗涤剂通常含0.01-5％。

最优选的除土垢和防再沉积剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。在1986
年7月1日授予Vander Meer的美国专利4,597,898中进一步叙述了
乙氧基化胺的实例。另一类优选的除土垢/防再沉积剂是在欧洲专利申请
111,965(Oh和Gosselink,1984年6月27日公布)中公开的阳离子
型化合物。可以使用的其它除土垢/防再沉积剂包括在欧洲专利申请111,
984(Gosselink,1984年6月27日公布)中公开的乙氧基化胺聚合物；
欧洲专利申请112,592(Gosselink,1984年7月4日公布)中公开的
两性离子型聚合物；以及美国专利4,548,744(Connor,1985年10
月22日)中公开的氧化胺。本领域已知的其它除土垢和/或防再沉积剂
也可用于本发明组合物。参见美国专利4,891,160(Vander Meer,
1990年1月2日)和WO 95/32272(1995年11月30日)。另一类优
选的防再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是本领域
所熟知的。
聚合物分散剂

在本发明组合物中，特别是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在下，
可以有利地使用含量为0.1-7％重量的聚合物分散剂。合适的聚合物分
散剂包括聚合的聚羧酸盐和聚乙二醇，但也可以使用本领域已知的其它
物质。虽然不想受理论的限制，但据信聚合物分散剂在与其它助洗剂(包
括较低分子量的聚羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用、粒状
污物脱落胶溶和防再沉积作用，提高了洗涤助剂的总效能。

聚合的聚羧酸盐材料可以通过合适的不饱和单体(优选为其酸形
式)聚合或共聚来制备。可以聚合成合适的聚合的聚羧酸盐的不饱和单
体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、
中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚羧酸盐中存在不含羧酸
基的单体链段如乙烯基甲醚、苯乙烯、乙烯等是合适的，只要这些链段
不超过40％重量。

特别合适的聚合物聚羧酸盐可以由丙烯酸衍生形成。适用于本发明
的这种丙烯酸基聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐。这些聚合物的酸形
式的平均分子量优选为2000-10000，更优选为4000-7000，最好是
4000-5000。这类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括碱金属盐、铵盐和
取代的铵盐。这类可溶性聚合物是已知物质。在例如美国专利3,308,067
(Diehl,1967年3月7日)中已公开了这类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合
物中的应用。

丙烯酸/马来酸基共聚物也可作为分散/防再沉积剂的优选组分使
用。这类物质包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。此种共聚物在
酸形式下的平均分子量优选为2000-100000，更优选5000-75000，
最优选7000-65000。丙烯酸基与马来酸基链段之比一般为30∶1至1∶
1，更优选为10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以
包括例如碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。这类可溶性的丙烯酸/马来酸共
聚物是已知物质，在欧洲专利申请66915(1982年12月15日公布)及
EP 193,360(1986年9月3日)中有说明，后者还介绍了含有羟丙基丙
烯酸酯的这类聚合物。另一类适用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三
元共聚物。这类物质也公开于EP 193,360，包括丙烯酸/马来酸/乙烯醇
的45/45/10三元共聚物。

可以包括的又一类聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG可显示出分
散剂性能并起土垢去除/防再沉积剂的作用。作此用途的聚合物分子量一
般为500-100000，优选1000-50000，更优选为1500-10000。

聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂也可以使用，尤其是与沸石型助
洗剂配合使用。诸如聚天冬氨酸盐之类的分散剂优选平均分子量为
10000。
增白剂

本领域已知的任何荧光增白剂或其它增艳或增白剂均可以通常为
0.01-1.2％重量的含量掺加到本发明洗涤剂组合物中。可用于本发明中
的商品荧光增白剂可以分成若干小类，它们包括但不一定限于：茋衍生
物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、
吡咯、5-和6-元杂环及其它杂类试剂。这些增白剂的实例公开于“荧
光增白剂的制造与应用”(The Production and Application of
fluorescent Brightening Agents)一书(M.Zahradnik,John
Wiley & Sons出版，New York,1982)。

可用于本发明组合物中的荧光增白剂的具体实例是美国专利4,790,
856(1988年12月13日，Wixon)中确认的那些。这些增白剂包括
Verona公司的PHORWHITE系列增白剂。在该文献中公开的其它增白
剂包括：Ciba-Geigy销售的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal
5BM；Artic White CC和Artic Whire CWD,2-(4-苯乙烯基
苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4,4′-(1,2,3-三唑-2-基)
茋；4,4′-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体实
例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素，1,2-双(苯并咪唑-2-基)
乙烯，1,3-二苯基吡唑啉类，2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩，2
-苯乙烯基萘并[1,2-d]噁唑；和2-(茋-4-基)-2H萘并[1,
2-d]三唑。还参看美国专利3,646,015(1972年2月29日，
Hamilton)。
染料转移抑制剂

本发明组合物还可含有对于抑制染料在清洗过程中从一种织物转移
到另一种织物上有效的一种或多种物质。一般来说，这种染料转移抑制
剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡
咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶以及它们的混
合物。如果使用，这些试剂通常占组合物重量的0.01-10％，优选为
0.01-5％，更优选为0.05-2％。

更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有以下结
构式的单元：R-Ax-P，其中P是一个可聚合的单元，N-O基团
可与其连接，或者N-O基团可构成此可聚合单元的一部分或与两个单
元连接；A是以下结构之一：-NC(O)-,-C(O)O-,-S-,-O-
,-N=；x是0或1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳族、杂环或
脂环基团或它们的任何组合，N-O基团的氮可与它们连接，或者
N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物中R为杂环基例如
吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶或它们的衍生物。

N-O基团可用以下的通用结构式表示：

其中R₁、R₂、R₃是脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的组合；x、
y和z是0或1；N-O基团的N可与上述任何基团连接或构成它的一
部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优
选pKa＜6。

任何聚合物主链均可使用，只要所形成的氧化胺聚合物是水溶性的
且具有染料转移抑制性能。合适的聚合物主链是乙烯类聚合物、聚烯烃、
聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯及它们的混合物。这些聚
合物包括其中一类单体是胺N-氧化物、另一类单体是N-氧化物的无
规或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物中胺与胺N-氧化物之比通常为
10∶1至1∶1000000。但是，聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团的
数目可以通过适当的共聚或适当的N-氧化程度来改变。聚胺氧化物可
以以几乎任何聚合度得到。通常，其平均分子量为500-1000000，更
优选的为1,000-500,000，最优选的是5000-100,000。这类优选
的物质可称为“PVNO”。

最优选用于本发明洗涤剂组合物中的聚胺N-氧化物是聚(4-乙
烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为50,000，胺与胺N-氧化
物之比为1∶4。

N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物(作为一类称作
“PVPVI”)也优选用于本发明。优选PVPVI的平均分子量为5000-
1,000,000，更优选为5000-200,000，最优选为10,000-20,000(平
均分子量如Barth等在化学分析(Chemical Analysis)113卷“聚合
物鉴定的现代方法”(Modern Method of Polymer Characterization)
中所述用光散射法测定，该部分内容在本文引用作为参考)。PVPVI共
聚物中N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比通常为1∶1至
0.2∶1，更优选为0.8∶1至0.3∶1，最好是0.6∶1至0.4∶1。这些共聚
物可以是直链或支链。

本发明组合物还可使用聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分
子量为5,000-400,000，优选为5,000-200,000，更优选为5,000
-50,000。PVP是洗涤剂领域技术人员所熟悉的，例如见本文引用作
为参者的EP-A-262,897和EP-A-256,696。含PVP的组合物
也可含有平均分子量为500-100,000、优选1,000-10,000的聚乙二
醇(“PEG”)。按释放在洗涤液中的ppm计算，PEG与PVP之比
为从2∶1到50∶1，更优选的是从3∶1到10∶1。

本发明的洗涤剂组合物还可任选地含有0.005-5％重量的一定类
型的亲水性荧光增白剂，它们同时具有染料转移抑制作用。如果使用，
组合物内优选含0.01-1％重量这种荧光增白剂。

可用于本发明的亲水性荧光增白剂具有以下结构式

其中R₁选自苯胺基、N-2-羟乙基和NH-2-羟乙基；R₂是选自
N-2-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基、吗啉代、氯和氨基；
M是成盐阳离子，例如钠或钾。

当以上化学式中R₁是苯胺基、R₂是N-2-双羟乙基、M是阳离
子如钠时，此增白剂是4,4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双羟
乙基)-S-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-茋二磺酸和二钠盐。此特定
增白剂品种由Ciba-Geigy公司以Tinopal-UNPA-GX的商品名称
销售。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明洗涤剂组合物中的优选
的亲水性荧光增白剂。

当以上化学式中R₁是苯胺基、R₂是N-2-羟乙基-N-2-甲
氨基、M是阳离子如钠时，增白剂是4,4′-双[(4-苯胺基-6-(N
-2-羟乙基-N-甲氨基)-S-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-茋二
磺酸二钠盐。这一特殊的增白剂品种由Ciba-Geigy Corporation以
Tinopal 5BM-GX的商品名称销售。

当以上化学式中R₁是苯胺基、R₂是吗啉代、M是阳离子如钠时，
增白剂是4,4′-二[(4-苯胺基-6-吗啉代-S-三嗪-2-基)氨
基]-2,2′-茋二磺酸，钠盐。此特定增白剂品种由Ciba Geigy
Corporation以Tinopal AMS-GX的商品名称销售。

选择在本发明中使用的这些特殊的荧光增白剂在与所选择的上述聚
合物染料转移抑制剂一起使用时，提供了特别有效的染料转移抑制作
用。这种选定的聚合物(例如PVNO和/或PVPVI)与选定的荧光增白
剂(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS
-GX)的组合在洗涤水液中比这两种洗涤剂组合物组分单独使用时的
任何一个都具有明显更好的染料转移抑制作用。不作理论上的深入讨
论，据信这类荧光增白剂的这一作用是由于它们在洗涤液中对织物有很
高的亲合性，从而相当快地沉积在这些织物上。增白剂在洗涤溶液中沉
积在织物上的程度由称为“吸尽系数”的参量确定。吸尽系数一般是a)
沉积在织物上的增白剂物质与b)洗涤液中的初始增白剂浓度之比。就
本发明而言，吸尽系数较高的增白剂最适合用于抑制染料转移。

当然，应该清楚，在本发明组合物中可以任选地使用其它的常规类
型荧光增白剂以提供常规的织物“增白”作用而不是真正的染料转移抑
制作用。这种用途是常规应用，是洗涤剂配制领域所熟悉的。
整合剂

本发明的洗涤剂组合物还可任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合
剂。这些螯合剂可以选自氨基羧酸盐、氨基磷酸盐、多官能基取代的芳
族螯合剂及它们的混合物，它们全都如同后文的定义。不想深入地探讨
理论，但据信这些物质的作用部分地是由于它们通过形成可溶性螯合物
从洗涤溶液中除掉铁和锰离子的出乎意料的能力。

适合作为任选加入的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N
-羟基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基
四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属
盐、铵盐和取代铵盐，以及它们的混合物。

在允许洗涤剂组合物中有至少低含量的总磷时，氨基膦酸盐也适合
作为本发明组合物中的螯合剂，这包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，称
之为DEQUEST。这些氨基膦酸盐最好是不合超过6个碳原子的烷基或
链烯基。

多官能基取代的芳族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见1974年
5月21日授予Connor等的美国专利3,812,044。优选的这类化合物是
二羟基二磺基苯，例如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。

优选用于本发明的可生物降解的螯合剂是乙二胺二丁二酸盐
(“EDDS”)，尤其是如美国专利4,704,233(1987年11月3日，
Hartman与Perkins)中所述的[S,S]异构体。

本发明组合物还可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐
(或酸形式)，它们可作为螯合剂，或与例如沸石、层状硅酸盐等不溶
性助洗剂一起使用的辅助性助洗剂。

如果使用，这些螯合剂一般占洗涤剂组合物重量的0.1-15％。更
优选的是，如果使用，螯合剂占组合物重量的0.1-3.0％。
抑泡剂

在本发明组合物中可以加入减少或抑制泡沫形成的化合物。抑制泡
沫在如美国专利4,489,455和4,489,574中所述的“高浓度清洗法”及
前面加料的欧洲型洗衣机中可能特别重要。

许多种物质可以作为抑泡剂使用，而抑泡剂是本领域技术人员所熟
知的。例如见Kirk Othmer化工百科全书(Encyclopedia of Chemical
Technology)，第三版，第7卷430-477页(John Wiley & Sons,Inc.,
1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧基脂肪酸及其可溶性盐，见1960
年9月27日授予Wayne St.John的美国专利2,954,347。作为抑泡剂使
用的单羧基脂肪酸及其盐通常有10-24个碳原子的烃链，优选有12
-18个碳原子。合适的盐包括碱金属盐(如钠、钾和锂盐)和铵盐及链
烷醇铵盐。

本发明洗涤剂组合物还可含有非表面活性剂的抑泡剂。这包括例
如：高分子量烃类如石蜡，脂肪酸酯(如脂肪酸甘油三酯)，一元醇的
脂肪酸酯，脂族C₁₈-C₄₀酮(如硬脂酮)等。其它的抑泡剂包括N-
烷基化的氨基三嗪，如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺的氯化三嗪，
它们是作为氰脲酰氯与2至3摩尔含1-24个碳原子的伯或仲胺、环氧
丙烷及磷酸一硬脂基酯，例如一硬脂醇磷酸酯和一硬脂基二碱金属(如
K,Na和Li)磷酸盐及酯，的反应产物形成的。诸如石蜡和卤化石蜡
等烃类可以液体形式使用。液态烃在室温和常压下为液体，其倾点在
-40℃和50℃之间，最低沸点不低于110℃(常压)。使用蜡状烃也
是已知的，优选熔点低于100℃。烃类构成洗涤剂组合物用的一类优选
的抑泡剂。烃类抑泡剂在美国专利4,265,779(1981年5月5日，
Gandolfo等)中有说明。这些烃类包括有12-70个碳原子的脂族、脂
环族、芳族及杂环族的饱和或不饱和烃类。在抑泡剂的讨论中提到的术
语“石蜡”包括真正的石蜡与环状烃的混合物。

另一类优选的非表面活性剂型抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。这类抑
泡剂包括使用聚有机硅氧烷油类，例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷
油或树脂的分散体或乳状液，以及由聚有机硅氧烷化学吸附或融合在二
氧化硅粒子上形成的二者组合物。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，
例如在美国专利4,265,779(1981年5月5日，Gandolfo等)和欧洲
专利申请89307851.9(1990年2月7日公布，Starch.M.S)中有说明。

在美国专利3,455,839中公开了其它的聚硅氧烷抑泡剂，它涉及向
水溶液中加入少量聚二甲基硅氧烷流体来消泡的组合物和方法。

在德国专利申请DOS 2,124,526中描述了聚硅氧烷和硅烷化的二氧
化硅的混合物。美国专利3,933,672(Bartolotta等)和美国专利4,652,
392(Baginski等，1987年3月24日)公开了在粒状洗涤剂组合物中
的聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂。

用于本发明的聚硅氧烷基抑泡剂的一个实例是一种抑泡数量的泡沫
控制剂，其主要成分是：

(1)25℃下粘度为20厘沲至1500厘沲的聚二甲基硅氧烷流体；

(2)每100份重量(1)有5-50份聚硅氧烷树脂，该树脂由比
例为0.6∶1至1.2∶1的(CH₃)₃SiO_1/2单元和SiO₂单元组成；和

(3)每100份重量(1)有1-20份固体硅胶。

在本发明使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂中，连续相的溶剂由某些聚
乙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选)构成，或由
聚丙二醇构成。主要的聚硅氧烷抑泡剂是支化/交联的，最好不是直链结
构。

为进一步说明这一点，典型的是有受控泡沫的液体洗衣洗涤剂组合
物含0.001-1％、优选含0.01-0.7％、最好是0.05-0.5％重量的聚
硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂中含有：(1)基本消泡剂的非水乳状液，该
消泡剂是以下物质的混合物：(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂状硅氧
烷或产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)细分散的填料物质，
和(d)一种促进混合物组分(a)、(b)和(c)反应生成硅烷醇
化物的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)
室温下水中溶解度超过2％重量的聚乙二醇或者聚乙二醇/聚丙二醇共聚
物；且不含聚丙二醇。类似的用量也可用于颗粒组合物、凝胶剂等。也
见美国专利4,978,471(Starch,1990年12月18日)和4,983,316
(Starch,1991年1月8日)，5,288,431(Huber等，1994年2月
22日)，以及美国专利4,639,489和4,749,740(Aizawa等)的第1
栏46行至第4栏35行。

所述的聚硅氧烷抑泡剂优选含聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚
物，其平均分子量全小于1000，优选为100-800。该聚乙二醇和聚乙
二醇/聚丙二醇共聚物室温下的水中溶解度大于2％重量，优选大于5％
重量。

优选的溶剂是平均分子量小于1000、更优选为100-800、最好是
200-400的聚乙二醇，以及聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG 200/
PEG 300。最好是聚乙二醇与聚乙二醇/聚丙二醇共聚物的重量比为1∶1
至1∶10，最优选的比值为1∶3至1∶6。

所用的优选的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，特别是分子量4000的
聚丙二醇。它们最好还不含环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物，例如
PLURONICL101。

其它可用的抑泡剂包括仲醇(例如2-烷基链烷醇)及它们与硅油
的混合物，例如在美国专利4,798,679、4,075,118和EP 150,872中公
开的硅油。仲醇包括有C₁-C₁₆链的C₆-C₁₆烷基醇。一种优选的醇是
2-丁基辛醇，它可由Condea公司以ISOFOL 12的商标购得。Enichem
公司以ISALCHEM 123的商标供应仲醇的混合物。混合抑泡剂中通常含
重量比为1∶5至5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。

对于要用在自动洗衣机或自动洗餐具机中的任何洗涤剂组合物，泡
沫不应当形成到或是溢流出洗衣机或是对洗餐具机的洗涤机制有不利影
响的程度。抑泡剂在使用时优选以“抑泡数量”存在。“抑泡数量”是
指组合物配制人员可以选择一定数量的这种泡沫控制剂，它足以控制泡
沫，形成供自动洗衣机或自动洗餐具机使用的低泡的洗衣或洗餐具洗涤
剂。

本发明组合物一般含0-10％的抑泡剂。在作为抑泡剂使用时，单
羧基脂肪酸及其盐的用量通常最高为洗涤剂组合物重量的5％。最好是
使用0.5-3％的单羧基脂肪酸抑泡剂。聚硅氧烷抑泡剂一般最多为洗涤
剂组合物重量的2.0％，但更高的用量也可使用。这一上限在本质上是实
用性的，主要是考虑保持成本最低和用较低的数量来有效控制起泡的效
率。优选使用0.01-1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选为0.25-0.5％。
如在这里所使用的，这些重量百分数包括了可能与聚有机硅氧烷一起使
用的二氧化硅，以及可能使用的任何任选加入的物质。磷酸单硬脂基酯
抑泡剂的用量一般为组合物重量的0.1-2％。烃类抑泡剂的用量通常为
0.01-5.0％，但也可使用更高的含量。醇类抑泡剂一般为成品组合物重
量的0.2-3％。
烷氧基化的聚羧酸盐

烷氧基化的聚羧酸盐，例如由聚丙烯酸盐制得的，适合用于本发明
中提供附加的去脂效能。这些物质在WO 91/08281和PCT 90/01815的
第4页及以后有介绍，上述专利在本发明中引用作为参考。从化学上看，
这些物质包括每7-8个丙烯酸基单元有一个乙氧基支链的聚丙烯酸
盐。这些支链的化学式为-(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃，其中m是2-3，
n是6-12。这些支链是以酯键连接到聚丙烯酸“主链”上以形成“梳
型”聚合物结构。分子量可以变化，但通常是在2000-50,000的范围
内。这些烷氧基化的聚羧酸盐可以占组合物重量的0.05-10％。
织物柔软剂

各种在洗涤时加入的织物柔软剂，尤其是美国专利4,062,647
(1977年12月13日，Storm和Nirschl)中的微粒形绿土以及本领域
已知的其它粘土柔软剂，可以任选地以通常为0.5-10％重量的含量用
于本发明组合物中，以便在织物清洗的同时发挥织物柔软剂的作用。粘
土柔软剂可以象美国专利4,375,416(Grisp等，1983年3月1目)和
美国专利4,291,071(Harris等，1981年9月22日)中所述，与胺和
阳离子型柔软剂一起使用。
香料

可用于本发明组合物和方法中的香料和香精组分包括各式各样天然
与合成的化学组分，其中包括但不限于醛类、酮类和酯类。还包括各种
天然提取物和香精，它们可能含有多种成分的复杂混合物，例如橙油、
柠檬油、玫瑰提取物、薰衣草、麝香、广霍香、香脂香精、檀香油、松
油、香柏油。成品香料可以含这些组分的极其复杂的混合物。成品香料
通常占洗涤剂组合物重量的0.01-2％，而各个香精组分可以占成品香
料组合物的0.0001-90％。

后面的实施例Ⅺ中列出了几种香料制剂。可用于本发明的香料成分
的非限制性实例包括：7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7
-四甲基萘；甲基紫罗酮；γ-甲基紫罗酮；甲基柏木酮；二氢茉莉酮酸
甲酯；甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-环十二碳三烯-1-基酮；7
-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基-1,2,3,4,-四氢化萘；4-乙酰基
-6-叔丁基-1,1-二甲基二氢化茚；对羟基苯基丁酮；二苯酮；甲
基β-萘基酮；6-乙酰基-1,1,2,3,3,5-六甲基二氢化茚；5-乙
酰基-3-异丙基-1,1,2,6-四甲基二氢化茚；1-十二醛；4-(4
-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛；7-羟基-3,7
-二甲基辛醛；10-十一烯-1-醛；异己烯基环己基甲醛；甲酰基三
环癸烷；羟基香茅醛与邻氨基苯甲酸甲酯的缩合产物，羟基香茅醛与吲
哚的缩合产物；苯乙醛与吲哚的缩合产物；2-甲基-3-(对叔丁基
苯基)丙醛；乙基香兰素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲
基-2-(对异丙基苯基)丙醛；香豆素；γ-癸内酯；环十五烷内酯；
16-羟基-9-十六烯酸内酯；1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-
六甲基环戊二烯并-γ-2-苯并吡喃；β-萘酚甲醚；ambroxane；十
二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃；柏木醇；5-(2,2,3
-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2,
2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；
丙酸三环癸烯基酯；乙酸三环癸烯基酯；水杨酸苄酯；乙酸柏木酯；以
及乙酸对(叔丁基)环己酯。

特别优选的香料物质是在含纤维素酶的成品组合物中提供最大气味
改进的那些物质。这些香料包括但不限于：己基肉桂醛；2-甲基-3
-(对叔丁基苯基)丙醛；7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,
6,7-四甲基萘；水杨酸苄酯；7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基-1,
2,3,4-四氢化萘；对叔丁基环己基乙酸酯；二氢茉莉酮酸甲酯；β-萘
酚甲醚；甲基β-萘基酮；2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛；1,
3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊二烯并-γ-2-苯并吡
喃；十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃；茴香醛；香豆素；
柏木醇；香兰素；环十五烷内酯；乙酸三环癸烯基酯；和丙酸三环癸烯
基酯。

其它的香料物质包括得自各种来源的香精油、香树脂和松脂，这些
来源包括但不限于：秘鲁香脂，乳香香脂，安息香，岩蔷薇树脂，肉豆
蔻，中国桂皮油，安息香树脂，芜荽和杂薰衣草。其它香料化学物质还
包括苯乙醇、萜品醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、香叶醇、橙花醇、2-(1,
1-二甲基乙基)环己醇乙酸酯、乙酸苄酯和丁子香酚。在成品香料组合
物中可以使用载体，如邻苯二甲酸二乙酯。
其他组分

在本发明组合物中可以包含各式各样适用于洗涤剂组合物的其它组
分，包括其它的活性成分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、
液体制剂用的溶剂、块状组合物的固体填料等。如果希望多泡，可以在
组合物中加入增泡剂例如C₁₀-C₁₆链烷醇酰胺，一般为1-10％。C₁₀
-C₁₄单乙醇和二乙醇酰胺是一类典型的这种增泡剂。与上述多泡的辅
助性表面活性剂(如氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱)一起使用这种增泡
剂也是有利的。如果需要，可以加入含量通常为0.1-2％的水溶性镁和
/或钙盐如MgCl₂、MgSO₄、CaCl₂、CaSO₄等，以增加起泡并提高除
酯效能。

本发明组合物中使用的各种去污组分可以任选地通过将所述组分吸
收到多孔疏水性载体中再用疏水性涂层将该载体包覆实现进一步的稳
定。最好是，先将去污组分与表面活性剂混合后再吸收到多孔载体中。
在使用中去污组分从载体释放到洗涤水液中并发挥其预定的去污功能。

为更详细地说明这一技术，将多孔的疏水二氧化硅(商品名称
SIPERNAT D10,DeGussa)与含3-5％C₁₃-C₁₅乙氧基化醇
(EO7)非离子表面活性剂的蛋白酶溶液混合。所形成的粉末在搅拌下
分散于硅油(可以使用粘度为500-12500的各种硅油)中。将所形成
的硅油分散体乳化或加到最终的洗涤剂基质中。利用这种方法，可以将
诸如上述的酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、
荧光增白剂、织物整理剂和可水解的表面活性剂等组分加以“保护”以
便用在洗涤剂中，包括液体洗衣洗涤剂组合物。

液体洗涤剂组合物可以含水或其它溶剂作为载体。以甲醇、乙醇、
丙醇和异丙醇为实例的低分子量伯醇或仲醇是合适的。对于稳定表面活
性剂，优选用一元醇，但也可以用多元醇，例如含2-6个碳原子和2
-6个羟基的多元醇，如1,3-丙二醇、乙二醇、丙三醇和1,2-丙二
醇。组合物中可以含5-90％、通常是10-50％的这种载体。

本发明洗涤剂组合物优选配制成在水洗操作使用期间洗涤水的pH
在6.5至11之间，优选在7.5至10.5之间。液体洗餐具产品最好是pH
为6.8-9.0。洗衣产品通常是pH为9-11。将pH控制在所建议的范
围内的方法包括使用缓冲剂、碱、酸、等，这是本领域技术人员所熟知
的。
颗粒剂制造

将本发明的烷氧基化的阳离子表面活性剂加到搅和机中混合，随后
进行常规的喷雾干燥以帮助除掉任何残留的、可能有臭味的短链胺污染
物。如果配制人员希望制备含有用于高密度粒状洗涤剂的烷氧基化阳离
子表面活性剂的可混合的颗粒，则颗粒组合物的碱性最好不高。在美国
专利5,366,652中叙述了制备高密度(大于650g/l)粒剂的方法。这些
颗粒可以配制成使用时的有效pH为9或更低，以避免杂质胺的气味。
这可以通过向颗粒中加入少量酸源(如硼酸、柠檬酸等)或合适的pH
缓冲剂来作到。另一种方法是，可以用如本发明所公开的香料来遮盖预
料与胺的臭味有关的问题。