洗涤剂组合物.pdf

              发明概述

本发明提供一种组合物，它含有或是通过结合一种污垢分散剂，一
种非AQA表面活性剂和一种有效剂量的具有下式的烷氧化的季铵盐
(AQA)阳离子表面活性剂而制得的：

其中R¹是一个线型、带叉链或取代的C₈-C₁₈烷基、烯基、芳基、烷
芳基、醚或糖醇醚部分，R²是一个C₁-C₃烷基部分，R³和R⁴可以独
立地变化并且是选自氢、甲基和乙基，X是一个阴离子，A是C₁-C₄
烷氧基，p是2至30范围内的一个整数。

              本发明的描述
污垢分散高聚物

本发明的组合物包含一种污垢分散高聚物。污垢分散高聚物存在的
浓度按这里的组合物的重量计算为0.1％至7％。在洗涤过程中，这些
高聚物在污渍/洗涤液体的界面起作用。

适宜于在这里使用的分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，虽然
也可使用本领域已知的其它分散剂。

聚合的多羧酸盐材料可通过聚合或共聚合适的不饱和单体来制
备，这些单体最好是以它们的酸的形式存在。可以被聚合而形成合适的
聚合多羧酸盐的不饱和单体羧酸类包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、
富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在这里的
聚合的多羧酸盐中或单体中存在一些片段，其上不包含羧基，诸如乙烯
基甲基醚、苯乙烯、乙烯等，这种情况是合适的，前提条件是这类片段
按重量计不构成40％以上。

特别合适的聚合的多羧酸盐可由丙烯酸所衍生，在这里有用的这类
基于丙烯酸的聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐类。以酸的形式存在时
的这类聚合物的平均分子量优选在2,000至10,000范围内，更优选在
4,000至7,000范围内，最优选在4,000至5,000范围内。这类丙烯酸的
水溶性的盐类可包括，例如，碱金属、铵和取代的铵盐。这种类型的可
溶性高聚物是已知的材料。在洗涤剂组合物中使用这种类型的聚丙烯酸
盐已被公开于，例如，1967年3月7日发布的Diehl的美国专利3,308,
067中。

基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可用作优选的污垢分散剂高聚物。
这类材料包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。这类共聚物以酸的
形式计算的平均分子量优选在2,000至100,000范围内，更优选5,000
至75,000，最优选7,000至65,000。在这类共聚物中丙烯酸盐对马来
酸盐片段的比率一般在30∶1至1∶1范围内，更优选10∶1至2∶1。这
类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐包括，例如，碱金属、铵和取代的
铵盐。这种类型的可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知的材料，它
被描述于1982年12月15日出版的欧洲专利申请No.66915以及1986
年9月3日发布的EP 193,360中，其中也描述了含有羟丙基丙烯酸盐
的这类高聚物。还有别的有用的分散剂，包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三
元共聚物。这类材料也被公开于EP 193,360中，包括，例如，丙烯酸/
马来酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。

可被包括的另一种高聚物分散剂是聚乙二醇(PEG)。PEG可呈
现出分散剂的性能以及除泥土污垢和抗重新沉积的性能。用于这些目的
的典型分子量范围为500至100,000，优选1,000至50,000，更优选1,500
至10,000。

也可使用聚天门冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂。诸如聚天门冬氨酸
盐这样的分散剂的分子量(平均)优选在10,000左右。

最优选的分散剂高聚物具有的特征性特色包括：(1)分子量合理
地低的“憎水性”高聚物骨架；(2)提供空间稳定化作用的侧链“亲
水性”基团。一种经优选的污垢分散剂高聚物是聚烷氧基化-聚烷基胺
高聚物(PPP)，最优选的是乙氧化的/丙氧化的聚烷基胺或聚烷基亚
胺高聚物，诸如乙氧化的聚乙二胺(PEAs)或聚乙烯亚胺(PEIs)，
如专利申请WO 95/32272中所描述的。

烷氧化的季铵盐(AQA)阳离子表面活性剂

本发明的第二种基本组分是含有有效量的具有下式的AQA表面活
性剂：

其中R¹是线型、带叉链或取代的烷基、烯基、芳基、烷基芳基、醚或
缩水甘油醚部分，其中包含8至18个碳原子，优选8至16个碳原子，
最优选8至14个碳原子；R²和R³各自独立地是含有1至3个碳原子的
烷基，优选甲基；R⁴是选自氢(优选)、甲基和乙基，X-是一个阴离
子诸如氯根、溴根、甲基硫酸根、硫酸根，以便达到电中性；A是选自
C₁-C₄烷氧基，特别是乙氧基(即-CH₂CH₂-O-)、丙氧基、丁
氧基以及它们的混合物；p是2至30的整数，优选2至15，更优选2
至8，最优选2至4。

AQA化合物，其中的烃基取代基R¹是C₈-C₁₂，特别是C₈-C₁₀，
比起具有更长链长的材料来说可增进洗涤剂颗粒的溶解速度，特别是在
冷水条件下。按此，某些配方师优选C₈-C₁₂ AQA表面活性剂。用于
制备最终洗衣洗涤剂组合物中的AQA表面活性剂的浓度按重量计为
0.1％至5％，典型地为0.45％至2.5％。

本发明使用“有效量”的AQA表面活性剂来改进含有其它添加剂
组分的洗涤组合物的性能。这里所用术语“有效量”的AQA表面活性
剂和添加剂组分是指这样的数量，它足以在90％可信性水平上定向地
或有效地改进洗涤组合物对于至少某些目标的污垢和污渍的清洗性
能。这样，在一种其目标包括一些食品污渍的组合物中，配方师将使用
充分量的AQA，使之至少能定向地改进对这种污渍的清洗性能。同样，
在一种其目标包括泥土污垢的组合物中，配方师将使用充分量的
AQA，使之至少能定向地改进对这种污垢的清洗性能。重要的是，在
充分配制的洗衣洗涤剂中AQA表面活性剂的使用浓度应能对范围广泛
的污垢和污渍提供至少定向性的改进的洗涤性能，如像下面所提供的数
据所表明的那样。

像已提到过的，在这里用于洗涤剂组合物中的AQA表面活性剂是
和其它洗涤用表面活性剂结合起来使用的，其浓度应有效达到至少定向
地改进清洗性能的程度。在织物洗涤组合物的上下文中，这类“使用浓
度”不仅依赖于污垢和污渍的类型和严重程度而变化，也依赖于洗水温
度、洗水体积和洗衣机的类型而变化。

例如，对于一种洗缸中使用45至83升水的顶部装料，垂直转轴的
美国自动洗衣机，洗涤循环时间10至14分钟，洗水温度10℃至50℃，
在洗涤液中优选包含2ppm至50ppm、更优选5ppm至25ppm的AQA
表面活性剂。基于每次洗涤装入50毫升至150毫升洗涤剂的使用率，
这相当于对于重负荷液体洗衣洗涤剂产品中AQA表面活性剂的浓度
(按重量计)为0.1％至3.2％，优选0.3％至1.5％。基于每次洗涤装
入60克至95克洗涤剂的使用率，对于密集(“紧密型”)的颗粒状洗
衣洗涤剂(密度在650克/立升以上)，这相当于产品中AQA表面活性
剂的浓度(按重量计)为0.2％至5.0％，优选0.5％至2.5％。基于每
次洗涤装入80克至100克洗涤剂的使用率，对于喷雾干燥的颗粒(即
“蓬松的”洗涤剂、密度低于650克/立升)，这相当于产品中AQA表
面活性剂的浓度(按重量计)为0.1％至3.5％，优选0.3％至1.5％。

例如，对于一种洗缸中使用8至15升水的从前面装料的带水平转
轴的欧洲型自动洗衣机，洗涤循环时间10至60分钟，洗水温度30℃
至95℃，在洗涤液中优选包含13ppm至900ppm、更优选16ppm至
390ppm的AQA表面活性剂。基于每次洗涤装入45毫升至270毫升洗
涤剂的使用率计算，这相当于对重负荷液体洗衣洗涤剂的产品中AQA
表面活性剂的浓度(按重量计)为0.4％至2.64％，优选0.55％至1.1
％。基于每次洗涤装入40克至210克洗涤剂的使用率计算，对于密集
(“紧密型”)的颗粒状洗衣洗涤剂(密度高于650克/立升)来说，
这相当于产品中AQA表面活性剂的浓度(按重量计)为0.5％至3.5％，
优选0.7％至1.5％。基于每次洗涤装入140克至400克洗涤剂的使用
率计算，对于喷雾干燥的颗粒(即“蓬松的”洗涤剂、密度低于650克
/立升)洗涤剂，这相当于产品中AQA表面活性剂的浓度(按重量计)
为0.13％至1.8％，优选0.18％至0.76％。

例如，对于一种洗缸中使用26至52立升水的从顶部装料的带垂直
转轴的日本型自动洗衣机，洗涤循环8至15分钟，洗水温度5℃至25
℃，在洗涤液中优选包含1.67ppm至66.67ppm、更优选包含3ppm
至6ppm的AQA表面活性剂。基于每次洗涤装入20毫升至30毫升洗
涤剂的使用率计算，这相当于对重负荷液体洗衣洗涤剂的产品中AQA
表面活性剂的浓度(按重量计)为0.25％至10％，优选1.5％至2％。
基于每次洗涤装入18克至35克洗涤剂的使用率计算，对于密集(“紧
密型”)的颗粒状洗衣洗涤剂(密度高于650克/立升)来说这相当于
产品中AQA表面活性剂的浓度(按重量计)为0.25％至10％，优选
0.5％至1.0％。基于每次洗涤装入30克至40克洗涤剂的使用率计算，
对于喷雾干燥的颗粒(即“蓬松的”洗涤剂、密度低于650克/立升)
洗涤剂来说这相当于产品中AQA表面活性剂的浓度(按重量计)为0.25
％至10％，优选0.5％至1％。

如从上面可以看出的那样，在用洗衣机洗衣时上下文中所用的AQA
表面活性剂的数量将依赖于用户的习惯和经验，洗衣机的类型等而变
化。不过在这里的上下文中，AQA表面活性剂的一种在此以前未受到
欣赏的优点是，它们在即使相对于其它在最终组合物中的表面活性剂
(一般是阴离子或阴离子/非离子的混合物)具有较低的浓度时，也能
提供广谱的污垢和污渍的至少是定向性的性能改进的能力。这一点和本
领域中其它组合物不同，后者中各种阳离子表面活性剂是以与阴离子表
面活性剂相同或相近的化学计量浓度来使用的。一般，在本发明的实践
中，洗衣组合物中AQA∶阴离子表面活性剂的重量比率是在1∶70至1∶
2范围内，优选1∶40至1∶6，更优选1∶30至1∶6，最优选1∶15至
1∶8。在含有阴离子和非离子表面活性剂的洗衣组合物中，AQA∶混
合的阴离子/非离子表面活性剂的重量比率是在1∶80至1∶2范围内，
优选1∶50至1∶8。

含有阴离子表面活性剂、供选择的非离子表面活性剂和特定的表面
活性剂诸如内铵盐、硫代内铵盐、胺氧化物等的各种其它清洗组合物，
也可以按本发明的方法用有效量的AQA表面活性剂来配制。这类组合
物包括，但不限于，用手洗的洗碟用产品(特别是液体的凝胶状的)，
硬表面清洗剂，洗发剂，个人用洗涤条块，洗衣用条块等。由于这类组
合物的用户的习惯和经验显示出很小改变，所以在这类组合物中包含按
重量计0.25％至5％，优选0.45％至2％的AQA表面活性剂就已令人
满意。再有，像在颗粒状和液体洗衣组合物的情况那样，AQA表面活
性剂对存在于这类组合物中的其它表面活性剂的重量比率是低的，即，
在阴离子表面活性剂的情况下低于化学计量。最好是，在这类清洗组合
物中所含AQA/表面活性剂的比率和上面刚刚提到的洗衣机用的洗衣组
合物一样。

与本领域中已知的其它阳离子表面活性剂形成对照，这里的烷氧化
的阳离子表面活性剂具有足够的溶解度，使它们能与混合的表面活性剂
系统结合使用，后者在非离子表面活性剂中的溶解度是相当低的并含
有，例如，烷基硫酸盐表面活性剂。对于这种类型洗涤剂组合物的配方
师这可能是一项重要的考虑，该类型洗涤剂组合物通常是被设计用于顶
部装料的自动洗衣机，特别是用于北美以及在日本的使用条件下使用的
类型。典型地，这类组合物中所包含的阴离子表面活性剂∶非离子表
面活性剂的重量比率是在25∶1至1∶25范围内，优选20∶1至3∶1。
这可与欧洲类型的配方对照，后者典型地含有阴离子表面活性剂∶非
离子表面活性剂的比率在10∶1至1∶10范围内，优选5∶1至1∶1。

这里的经优选的乙氧化的阳离子表面活性剂可用许多不同的反应
途径来合成(其中的“EO”表示-CH₂CH₂O-单元)，如下所示：

                          反应方案1

                        反应方案2

                        反应方案3

                        反应方案4

一种经济的反应方案有如下述。

                        反应方案5

对于反应方案5，下面的参数概括了这里第一步中的供选择和优选
的反应条件。反应的第一步最好是在水溶液介质中进行。反应温度典型
地是在100-230℃的范围内，反应压力为50-1000 Psig。一种碱，
优选氢氧化钠可用来在反应过程中与产生的HSO₄^-反应。在另一种模式
中，可使用过量胺来与酸反应。胺对烷基硫酸盐的摩尔比率典型地为10∶
1至1∶1.5，优选5∶1至1∶1.1，更优选2∶1至1∶1。在产物回收步
骤中，所需的取代的胺可简单地让它从水溶液反应介质中以另外一相分
出，因为它不溶于水相。然后把第一步的产物用标准的反应乙氧化和季
铵盐化，像指出的那样。

为方便配方师，下面对上述内容进行说明，但不想是对它的限制。

N-(2-羟乙基)-N-甲基十二碳胺的制备

往带衬垫的玻璃加压釜中加入156.15克十二碳烷基硫酸钠
(0.5415摩尔)，81.34克2-(甲胺基)乙醇(1.083摩尔)324.5
克蒸馏水和44.3克50重量％的氢氧化钠溶液(0.5538摩尔NaOH)，
把带衬垫的玻璃加压釜封入3L的不锈钢摇摆式高压釜中，用260Psig
氮气充放气两次，然后在700-800Psig氮气压下加热到160-180℃
3小时。把混合物冷却到室温并把带衬垫的玻璃加压釜中的液体内容物
倾入1L分液漏斗中。混合物分成清亮的下层、混浊的中层和清亮的上
层。析离出清亮的上层，放在60-65℃的充分真空下(＜100mmHg)
混合除去任何残余的水份。在除去残余水份后，清亮的液体变成混浊，
因为有另外的盐结晶析出。把液体再次真空抽滤以除去固体，即再次得
到清亮无色的液体。在室温放置数天后又有盐结晶析出，把液体再次真
空抽滤以除去固体，即又得到清亮无色的液体，它可保持稳定。经NMR
分析表明所析离的清亮无色液体是标题的产品，GC分析表明其纯度
＞90％，典型的回收率＞90％。这种胺然后以标准方式被乙氧化。用卤
代烷季铵盐化以形成这里的AQA表面活性剂的方法是常规性的。

按以上所述，以下是这里使用的AQA表面活性剂的非限制性的具
体说明。应该理解这里注明的AQA表面活性剂的乙氧化程度报告的是
平均值，是按普通乙氧化的非离子表面活性剂的通常做法来做的。这是
因为乙氧化反应典型地是产生具有不同乙氧化程度的材料的混合物。所
以用并非整数的值来报导总的EO值，例如“EO 2.5”,“EO 3.5”
等，并不是不寻常的。

Designation R¹         R²     R³      Alkoxylation

AQA-1       C₁₂-C₁₄    CH₃    CH₃      EO2

AQA-2       C₁₀-C₁₆    CH₃    CH₃      EO2

AQA-3       C₁₂         CH₃    CH₃      EO2

AQA4        C₁₄         CH₃    CH₃      EO2-3

AQA-5       C₁₀-C₁₈    CH₃    CH₃      EO5-8

AQA-6       C₁₂-C₁₄    C₂H₅  CH₃      EO3-5

AQA-7       C₁₄-C₁₆    CH₃    C₃H₇    (EO/PrO)4

AQA-8       C₁₂-C₁₄    CH₃    CH₃      (PrO)3

AQA-9       C₁₂-C₁₈    CH₃    CH₃      EO10

AQA-10      C₈-C₁₈     CH₃    CH₃      EO15

AQA-11      C₁₀         C₂H₅  C₂H₅    EO3.5

AQA-12      C₁₀         CH₃    CH₃      EO2.5

AQA-13      C₁₀         CH₃    CH₃      EO3.5

AQA-14      C₁₀         C₄H₉  C₄H₉    EO30

AQA-15      C₈C₁₄      CH₃    CH₃      EO2

AQA-16      C₁₀         CH₃    CH₃      EO10

AQA-17      C₁₂-C₁₈    C₃H₉  C₃H₇    Bu₄

AQA-18      C₁₂-C₁₈    CH₃    CH₃    EO5

AQA-19      C₈         CH₃    CH₃    iPr₃

AQA-20      C₈         CH₃    CH₃    EO3-7

AQA-21      C₁₂        CH₃    CH₃    EO3.5

AQA-22      C₁₂        CH₃    CH₃    EO4.5

这里使用的经高度优选的AQA化合物具有下面的式子：

其中R¹是C₈-C₁₈烃基和它们的混合物，特别是C₈-C₁₄烷基，优选
C₈、C₁₀和C₁₂烷基，X是任何一种方便的阴离子，优选氯或溴，来提
供电荷平衡。

像说明过的那样，上述类型的化合物包括那些其中的乙氧
(CH₂CH₂O)单元(EO)被丁氧基、异丙氧基〔CH(CH₃)CH₂O〕
和〔CH₂-CH(CH₃)O〕单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)
或EO和/或Pr和/或iPr单元的混合物所替代的化合物。

在增效配方中高度优选的AQA化合物是这种式子中p是10至15
之间的整数的化合物。这种化合物在手洗的洗衣洗涤剂组合物中特别有
用。

非AQA洗涤用表面活性剂

除AQA表面活性剂以外，本发明的组合物优选进一步含有非AQA
表面活性剂。非AQA表面活性剂主要包括任何阴离子、非离子和别的
阳离子表面活性剂。

阴离子表面活性剂

这里使用的阴离子表面活性剂的非限制性实例的典型使用浓度按
重量计为1％至55％，包括普通的C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐(“LAS”)
和一级(“AS”)、带叉链和无序的C₁₀-C₂₀烷基硫酸盐，C₁₀-
C₁₈二级(2,3)烷基硫酸盐，后者式子为CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃^-M⁺)CH₃
和CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃^-M⁺)CH₂CH₃，其中x和(y+1)值为至少7，
优选至少9的整数，M是一种水溶性的阳离子，特别是钠；不饱和的
硫酸盐诸如油基硫酸盐，C₁₂-C₁₈α-磺酸化的脂肪酸酯，C₁₀-C₁₈
硫酸盐化的聚糖苷，C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(“AE_xS”；特别是
EO 1-7乙氧基硫酸盐)，以及C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐(特别是
EO 1-5乙氧基羧酸盐)。C₁₂-C₁₈内铵盐和硫代内铵盐
(“Sultaines”)，C₁₀-C₁₈胺氧化物也可被包括在总的组合物中。也
可用C₁₀-C₂₀普通肥皂。如果需要高发泡性，可用带叉链的C₁₀-C₁₆
肥皂。其它普通有用的表面活性剂已列出于标准参考书中。

非离子性表面活性剂

这里有用的非离子性表面活性剂的非限制性实例的典型使用浓度
按重量计为1％至55％，包括烷氧化的醇类(AE′s)和烷基酚类，多
羟基脂肪酸酰胺(PFAA＇s)，烷基聚糖苷(APG＇s)，C₁₀-C₁₈甘
油醚。

更具体地说，伯和仲脂肪醇类与1至25摩尔环氧乙烷(AE)的
缩合产物是适用于本发明中的非离子表面活性剂。脂肪醇中的烷基链可
以是直链或带叉链的、伯或仲的，并一般含有8至22个碳原子。优选
的是具有含8至20个碳原子、更优选10至18个碳原子的烷基的醇类
与按每摩尔醇计算1至10摩尔、优选2至7摩尔、最优选2至5摩尔
环氧乙烷的缩合产物。市场上可买到的这种类型的非离子表面活性剂的
实例包括：Tergitol^TM 15-S-9(C₁₁-C₁₅线型醇与9摩尔环氧乙
烷的缩合产物)和Tergitol^TM 24-L-6 NMW(C₁₂-C₁₄伯醇与6
摩尔环氧乙烷的缩合产物，具有窄的分子量分布)，两种商品均由联合
碳化物公司出售；Neodol^TM 45-9(C₁₄-C₁₅线型醇与9摩尔环氧乙
烷的缩合产物)，Neodol^TM23-3(C₁₂-C₁₃线型醇与3摩尔环氧乙
烷的缩合产物)，Neodol^TM 45-7(C₁₄-C₁₅线型醇与7摩尔环氧乙
烷的缩合产物)以及Neodol^TM 45-5(C₁₄-C₁₅线型醇与5摩尔环氧
乙烷的缩合产物)，是由壳牌化学品公司出售的；Kyro^TM EOB(C₁₃
-C₁₅醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)是由Procter & Gamble公司
出售的；Genapol LAO 30或O 50(C₁₂-C₁₄醇与3或5摩尔环氧乙
烷的缩合产物)是由Hoechst公司出售的。这些AE非离子表面活性剂
的HLB值范围优选8-11，最优选8-10，也可用与环氧丙烷和环
氧丁烷的缩合产物。

另一类在这里使用的经优选的非离子表面活性剂是具有下式的多
羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：

其中R¹是H，或C_1-4烃基。2-羟乙基，2-羟丙基或它们的混合物，
R²是C_5-31烃基，Z是含有一个其上至少带有3个直接连接在链上的羟
基的线型烃基链的多羟基烃基，或它的烷氧化的衍生物。最好是，R¹
是甲基，R²是直链C_11-15烷基或C_15-17烷基或烯基链诸如椰油烷基或它
的混合物，Z是通过还原胺化反应衍生自一种还原糖诸如葡萄糖、果
糖、麦芽糖、乳糖的产物。典型的实例包括C₁₂-C₁₈和C₁₂-C₁₄ N-
甲基葡糖酰胺。参看U.S.5,194,639和5,298,636。也可使用N-烷
氧基多羟基脂肪酸酰胺；参看U.S.5,489,393。

也可在本发明中用作非离子表面活性剂的有烷基多糖类，诸如那些
公开于1986年1月21日发布的Llenado的美国专利4,565,647中的，
它含有6至30个碳原子，优选10至16个碳原子的憎水性基团和一个
多糖，例如聚葡萄糖苷，以及由1.3至10，优选1.3至3，最优选1.3
至2.7个糖单元组成的亲水性基团。任何含5或6个碳原子的还原糖均
可被应用，例如葡萄糖、半乳糖，并且半乳糖基部分可取代葡萄糖基部
分(憎水性基团供选择地可连接在2-、3-、4-等位置上，从而给
出取代的葡萄糖或半乳糖，而不是葡萄糖苷或半乳糖苷)。连接糖分子
间的键可以是，例如，在另一个糖单元上的一个位置和上述糖单元的2
-、3-、4-和/或6-位之间。

经优选的烷基多糖具有下式：

R²O(C_nH_2nO)_t(糖基)_x
其中R²是选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基以及它们的
混合物，其中烷基含有10至18、优选12至14个碳原子；n值为2或
3，优选2；t值是0至10，优选0；x值由1.3至10，优选1.3至3，
最优选1.3至2.7。糖基最好是衍生自葡萄糖。为制备这些化合物，先
形成的醇或烷基聚乙氧基醇随后与葡萄糖或葡萄糖源进行反应以形成
糖苷(即在1位连接)。然后可把其它糖基单元连接在它们的1位和前
面糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位之间，优选在2-位。

烷基酚与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的缩合产物也适用作本发
明表面活性剂体系的非离子表面活性剂，优选聚环氧乙烷缩合产物。这
些化合物包括带有含6至14个碳原子、优选8至14个碳原子的直链或
带叉链的烷基的烷基酚与亚烷基氧化物的缩合产物。在一个经优选的实
施方案中，每摩尔烷基酚相应存在的环氧乙烷量等于2至25摩尔、更
优选3至15摩尔。市场上可买到的这种类型的非离子表面活性剂包括
GAF公司出售的Igepal^TM CO-630；以及Triton^TM X-45、X-114、
X-100和X-102，都是由Rohm & Hass公司出售的。这些表面
活性剂普通都被称为烷基酚烷氧化物(例如烷基酚乙氧化物)。

通过把环氧丙烷与丙二醇缩合而形成的带有憎水性基的环氧乙烷
缩合产物也适合于在本发明中用作额外的非离子表面活性剂。这些化合
物的憎水性部分最好具有1,500至1,800的分子量并且不溶于水。往这
憎水部分中加入聚氧乙烯部分是想增加整个分子的水溶性，并维持产物
的液体性质直到缩合产物的总重量中聚氧乙烯的含量达到50％，这相
当于与多至40摩尔环氧乙烷进行缩合。这种类型化合物的实例包括一
些市场上出售的商品，如BASF公司的Pluronic^TM表面活性剂。

也适宜于在本发明的非离子表面活性剂系统中用作非离子表面活
性剂的还有环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物进行缩合
形成的产物。这些产物的憎水部分包含乙二胺与过量环氧丙烷的反应产
物，并一般具有2,500至3,000的分子量。把这一憎水部分与环氧乙烷
缩合到这样的程度，使得缩合产物中含有按重量计40％至80％的聚氧
乙烯并具有5,000至11,000的分子量。这种类型的非离子表面活性剂的
实例包括一些市售商品，如BASF公司出售的Tetronic^TM化合物。

其它阳离子表面活性剂

合适的阳离子表面活性剂最好是可在水中分散的具有表面活性剂
性质的，它至少应含有一个酯基(即-COO-)连接部分和至少一个
带阳离子电荷的基团。

其它合适的阳离子表面活性剂包括季铵盐表面活性剂，它可选自带
有一个C₆-C₁₆、最好是C₆-C₁₀ N-烷基或烯基的铵表面活性剂，
其中N上的其余位置可被甲基、羟乙基或羟丙基所取代。其它合适的阳
离子酯类表面活性剂，包括胆碱酯表面活性剂，已被公开于例如美国专
利Nos 4,228,042、4,239,660和4,260,529中。

供选择的洗涤剂组分

以下说明可用于本发明组合物中的各种其它供选择的组分，但不是
打算作为对它们的限制。

增效剂

洗涤剂增效剂可供选择地但优选地被包括在这里的组合物中，例如
用来协助控制洗水中无机盐特别是Ca和/或Mg的硬度，或协助从表面
除去颗粒性污垢。增效剂可通过各种机理来起作用，包括与硬度离子通
过离子交换或通过为硬度离子提供比要被清洗的物品表面更适宜的沉
淀表面而形成可溶或不溶的络合物。增效剂浓度依赖于最终组合物的使
用情况和物理形态而在宽广范围内变化。含增效剂的洗涤剂典型地含有
至少1％的增效剂，液体配方典型地含有5％至50％、更典型5％至
35％的增效剂。颗粒状配方典型地含有按洗涤剂组合物的重量计10％
至80％、更典型15％至50％的增效剂。也不排除使用更低或更高浓
度的增效剂。例如，某些洗涤剂添加剂或高表面活性剂的配方中可以是
不含增效剂的。

这里合适的增效剂可选自磷酸盐和膦酸盐，特别是钠盐；硅酸盐，
包括水溶性的和水合的固体形式的并包括那些含有链状、层状或三维结
构和无定形固体或无结构液体形式的硅酸盐；碳酸盐，碳酸氢盐，倍半
碳酸盐以及除碳酸钠或倍半碳酸盐以外的碳酸盐无机物；铝硅酸盐；有
机一、二、三和四羧酸盐，特别是水溶性的以酸型、钠型、钾型或烷醇
铵盐型存在的非表面活性剂羧酸盐，以及低聚的或水溶性的低分子量聚
合的羧酸盐，包括脂肪和芳香类型的；以及肌醇六磷酸。这些化合物可
补充以硼酸盐用于，例如，pH-缓冲的目的，或补充以硫酸盐，特别
是硫酸钠和任何别的填充剂或载体，这对于稳定的表面活性剂和/或含
增效剂的洗涤剂组合物的加工可能是重要的。

增效剂混合物，有时用术语“增效剂体系”来表示，它典型地含有
两种或多种普通的增效剂，供选择地补充以螯合剂，pH缓冲剂或填充
剂，虽然后面这几种材料在这里的材料用量描述中一般是分开来考虑
的，按照本发明洗涤剂中表面活性剂和增效剂的相对含量，优选的增效
剂体系典型配方时的表面活性剂对增效剂的重量比率为60∶1至1∶
80。在一些经优选的洗衣洗涤剂中上述比率的范围为0.90∶1.0至4.0∶
1.0，更优选0.95∶1.0至3.0∶1.0。

在法规允许的地方常常优选使用的含磷洗涤剂增效剂包括，但不限
于，聚磷酸的碱金属盐、铵盐和烷醇铵盐，例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐，
玻璃状的聚合偏磷酸盐，和膦酸盐类。

合适的硅酸盐增效剂包括碱金属硅酸盐、特别是那些具有SiO₂∶
Na₂O比率在1.6∶1至3.2∶1范围内的液体和固体，包括，具体为自动
洗碟机用的目的，由PQ公司出售的固体水合2-比率的硅酸盐，商品
名称为BRJTESIL^，例如BRJTESIL H2O；以及层状硅酸盐，例如那
些描述于1987年5月12日发布的H.P.Rieck的U.S.4,664,839中的。
NaSKS-6，有时缩写为“SKS-6”，是Hoechst公司出售的结晶
层状不含铝的具有δ-Na₂SiO₅形态学的硅酸盐，它在颗粒状洗衣组合
物中是特别优选的。参看德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,
043中的制备方法。别的层状硅酸盐，诸如那些通式为
NaMSi_xO_2x+1·yH₂O的，其中M是钠或氢，x值为1.9至4、优选2,
y值为0至20、优选0，也可供替代地在此使用。由Hoechst公司出售
的层状硅酸盐也包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，分别
是层状硅酸盐的α、β和γ形式。其它硅酸盐也可能是有用的，诸如硅
酸镁，它可在颗粒剂中用作松脆剂，用作漂白剂的稳定剂，以及用作泡
沫控制系统中的组分。

也适宜在此使用的有合成的结晶离子交换材料或它的具有链状结
构的水合物，以及可用下列通式代表的无水形式的组成：
xM₂O_ySiO₂·zM′O，其中M是Na和/或K,M′是Ca和/或Mg；y/x
为0.5至2.0,z/x为0.005至1.0，如1995年6月27日发布的Sakaguchi
等人的U.S.5,427,711中所讲授的。

合适的碳酸盐增效剂包括碱土金属和碱金属的碳酸盐，如公开于
1973年11月15日发布的德国专利申请No.2,321,001中的那些，虽然
碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和其它碳酸盐矿物质诸如二碳酸氢三钠
或任何方便的碳酸钠和碳酸钙的复盐，诸如那些具有组成为
2Na₂CO₃·CaCO₃的无水形式，以及甚至碳酸钙类矿物包括方解石、霰
石和六方球方解石，特别是具有相对于紧密型方解石来说要高的表面积
的形式，可以被用作，例如，晶种或用于合成的洗涤剂条棒中。

在颗粒状洗涤剂中铝硅酸盐增效剂是特别有用的，但也可被并入液
体，膏状或凝胶剂型中。适宜于本发明目的的是那些具有经验式为：
[M_z(AlO₂)_z(SiO₂)_v]xH₂O的，其中z和v是至少为6的整数，z对v的摩
尔比率在1.0至0.5范围内，x是15至264的整数。铝硅酸盐可以是结
晶的或无定形的，天然存在的或合成衍生的。一种生产铝硅酸盐的方法
是1976年10月12日发布的Krummel等人的U.S.3,985,669中的方
法。优选的合成结晶状铝硅酸盐离子交换材料是可以商品名称Zeolite
A、Zeolite P(B)、Zeolite X以及在某种程度上不同于Zeolite P的所谓
Zeolite MAP买到的那些。天然形式的，包括斜发沸石，也可被应用。
Zeolite A具有的式子为Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O，其中x值由20
至30，特别是27，脱水的沸石(x=0-10)也可被应用。最好是，
这种铝硅酸盐的颗粒大小为直径0.1-10微米。

合适的有机洗涤剂增效剂包括多羧酸盐化合物，包括水溶性的非表
面活性剂二羧酸盐和三羧酸盐。更典型的增效剂多羧酸盐具有许多羧
基，最好是至少有三个羧基。羧酸盐增效剂可以酸型、部分中和的形式、
中性形式或过量碱的形式被配制。当以盐的形式使用时，优选碱金属
盐，诸如钠、钾、锂盐或烷醇铵盐。多羧酸盐增效剂包括醚多羧酸盐，
诸如氧连二丁二酸盐，参看1964年4月7日发布的Berg的U.S.3,128,
287和1972年1月18日发布的Lamberti的U.S.3,635,830；1987年
5月5日发布的Bush等人的U.S.4,663,071中的“TMS/TDS”增效
剂；和其它醚羧酸盐，包括环状和脂环化合物，诸如那些描述于美国专
利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903
中的。

其它合适的增效剂有醚羟基多羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲
基醚的共聚物；1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸；羧甲基氧丁二
酸；多醋酸诸如乙二胺四醋酸和次氮三醋酸的各种碱金属盐、铵盐和取
代的铵盐；以及蜜石酸、丁二酸、聚马来酸、苯-1,3,5-三甲酸、羧
甲基氧连丁二酸和它们的可溶性盐类。

柠檬酸盐类，例如柠檬酸和它的可溶性盐类是重要的羧酸盐增效
剂，例如用于重负荷液体洗涤剂中，这是由于它可从能再生的来源得到
以及它的生物可降解性。柠檬酸盐类也可被用于颗粒状组合物中，特别
是和沸石和/或层状硅酸盐结合起来使用，氧联二丁二酸盐在这类组合
物和结合中也是特别有用的。

在允许使用的地区，特别是对于手洗洗衣的条块洗涤剂配方，可使
用碱金属磷酸盐诸如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。膦酸盐增效剂
诸如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐，例如在U.
S.3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137
中所描述的那些也可被应用，并且可能具有所需的防垢性质。

一些洗涤用表面活性剂或它们的短链同系物也具有增效剂作用。为
清楚的处方表示的目的，当它们具有表面活性剂能力时，这些材料被概
述为洗涤剂用表面活性剂。为具有增效剂功能而优选的类型可用以下实
例说明：公开于1986年1月28日的Bush的U.S.4,566,984中的3,3
-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐及有关的化合物；丁二酸增效剂
包括C₅-C₂₀烷基和烯基丁二酸及其盐类。丁二酸盐增效剂也包括：月
桂基丁二酸盐、肉豆蔻基丁二酸盐、软脂基丁二酸盐、2-十二碳烯基
丁二酸盐(优选的)、2-十五碳烯基丁二酸盐。月桂基丁二酸盐被描
述于1986年11月5日发布的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中。
脂肪酸，例如，C₁₂-C₁₈一元羧酸，也可单独地或结合上述增效剂，
特别是柠檬酸盐和/或丁二酸盐增效剂一起，并入组合物中以便提供额
外的增效剂活性，其它合适的多羧酸盐被描述于1979年3月13日发布
的Crutchfield的U.S.4,144,226和1967年3月7日发布的Diehl的U.
S.3,308,067中，也可参看Diehl的U.S.3,723,322。

可以使用的其它类型的无机增效剂材料包括式子为(M_x)_iCa_y(CO₃)_z
的物质，其中x和i是1至15的整数，z是2至25的整数，M是阳离
子，其中至少有一个是水溶性的，并且要求满足方程式∑_i=1-15(Xi
乘以Mi的价数)+2y=2z，即要使上式具有中性或“平衡的”电荷。
这些增效剂在此被称为“无机增效剂”。水合物中的水和除碳酸根以外
的阴离子可以被加入，条件是整个电荷是平衡的或中性的。这类阴离子
的电荷或价的影响应该加到上述方程式的右边。最好是，存在一种水溶
性的阳离子，它可选自氢、水溶性的金属、氢、硼、铵、硅和它们的混
合物，更优选钠、钾、氢、锂、铵和它们的混合物，钠和钾是高度优选
的。非碳酸盐阴离子的非限制性的实例包括那些选自氯根、硫酸根、氟
根、氧根、氢氧根、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼酸根以及它们的混
合物。这种类型的优选的增效剂按它们最简单的形式可选自
Na₂Ca(CO₃)₂、K₂Ca(CO₃)₂、Na₂Ca₂(CO₃)₃、NaKCa(CO₃)₂、
NaKCa₂(CO₃)₃、K₂Ca₂(CO₃)₃以及它们的组合。用作这里描述的增效剂
的一种特别优选的材料是Na₂Ca(CO₃)₂，它可以是它的任何一种结晶修
饰体。上面定义的类型的合适增效剂可进一步被说明并包括，任何一种
下述天然或合成矿物或它们的结合：阿钙霞石、水钠钙铀矿、钾杆沸石
Y、贝叶石、碳硼镁钙石、黄碳锶钠石、胶方解石、钙霞石、石铈钠石、
碳硅碱钙石、钾钙霞石、碳钇锶石Y、碳钾钙石、Ferrisurite、弗钙霞
石、碳硼锰钙石、钭钠钙石、Girvasite、块滑石、硫碳钙锰石、
Kamphaugite Y、氟碳酸盐铋钙石、Khanneshite、Lep ersonniteGd、
利钙霞石、Y型碳钡钇矿、微碱钙霞石、碳碲钙石、尼碳钠钙石、尼雷
尔石、RemonditeCe、萨钾钙霞石、板碳钠矿、碳酸钠钙石、苏尔石、
突尼斯石、硫硅钙钾石、铜泡石、硫酸钙霞石和Zemkorite。优选的矿
物形式包括：尼雷尔石、弗钙霞石和碳酸钠钙石。

漂白剂

这里描述的组合物可含有一种漂白剂。当存在时，这种漂白剂的浓
度典型地是洗涤剂组合物的1％至30％，更优选5％至20％，特别是
对于织物洗涤。

在一个经优选的方面这种漂白体系含有一种过氧化氢源和一种漂
白催化剂，通过漂白活化剂与过氧化氢源的就地反应而导致有机过氧酸
的产生，经优选的过氧化氢源包括无机过氧水合物漂白剂。在另一种经
优选的实例中是把事先形成的过酸直接并入这种组合物中。含有过氧化
氢源和漂白活化剂的混合物并结合一种事先形成的过酸的组合物也被
设想过。

经优选的过氧漂白剂是过氧水合物漂白剂，虽然过氧水合物漂白剂
本身也具有某种漂白能力，但更优良的漂白性是存在于过酸中，它是作
为过氧水合物释出的过氧化氢和一种漂白活化剂之间的反应产物而形
成的。事先形成的过酸也可设想来用作优选的过氧漂白剂物种。

合适的过氧水合物盐类的实例包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸
盐、过硫酸盐和过硅酸盐。经优选的过氧水合物盐类通常是碱金属盐
类。这种过氧水合物盐类包括未经另外保护的结晶状固体。但对于某些
过氧水合物盐类，这类颗粒状组合物的经优选的实施例则利用一种经涂
布的材料形式，它能为颗粒状产物中的过氧水合物盐提供更好的贮存稳
定性。

过硼酸钠可以一水合物的标称式NaBO₂H₂O₂或四水合物的标称式
NaBO₂H₂O₂·3H₂O的形式存在。

碱金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠是包括在本发明组合物中的经优
选的过氧水合物。过碳酸钠是具有相应于2Na₂CO₃·3H₂O₂式子的加合
化合物，并可以结晶固体形式从市场买到，作为一种过氧化氢加合化合
物的过碳酸钠倾向于离解而相当迅速地释出过氧化氢，这样能增加提高
局部高漂白剂浓度的趋势。一种经优选的过碳酸盐漂白剂包含平均颗粒
大小在500微米至1000微米范围内的干燥颗粒，其中按重量计不多于
10％的所说颗粒的大小不足200微米，不多于10％的所说颗粒的大小
超过1,250微米。

这种过碳酸盐最好是以涂布的形式并入这类组合物中，这能提供它
在产品中的稳定性。一种合适的能提供产品中稳定性的涂布材料包含水
溶性碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。这类涂布物和涂布方法一道此前
已被描述于1977年3月9日授予Interox公司的GB-1,466,799中。
混合盐涂布材料对过碳酸盐的重量比率在1∶200至1∶4范围内，更优
选1∶99至1∶9，最优选1∶49至1∶19。最好是混合盐是由通式为
Na₂SO₄·nNa₂CO₃组成的硫酸钠和碳酸钠的物质，其中的n值为0.1
至3、优选n值为0.3至1.0、最优选n值为0.2至0.5。

其它包含硅酸盐(单独地或与硼酸盐或硼酸或别的无机物一起)、
蜡类、油类、脂肪族肥皂的涂布物也可以有益地用于本发明中。

一种可没有限制地使用的漂白剂包括过羧酸漂白剂和它们的盐
类。这一类漂白剂的实例包括一过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯
甲酸的镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二碳二酸。
这类漂白剂被公开于1984年11月20日发布的Hartman的美国专利4,
483,781；1985年6月3日Burns等人提交的美国专利申请740,446；
1985年2月20日发布的Banks等人的欧洲专利申请0,133,354以及
1983年11月1日发布的Chung等人的美国专利4,412,934。高度优选
的漂白剂也包括6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸，它被描述于1987
年1月6日授权给Burns等人的美国专利4,634,551中。

其它合适的添加的漂白剂包括光活化的漂白剂诸如磺酸盐化的酞
菁锌和/或铝。可参看1977年7月5日授权给Holcombe等人的美国专
利4,033,718。如果使用，洗涤剂组合物中典型地应含有按重量计大约
0.025％至1.25％的这类漂白剂，特别是对于磺酸盐化的酞菁锌。

过氧单过硫酸钾是另一种可用于这里的组合物中的无机过氧水合
物盐。

也可使用漂白剂的混合物。

漂白活化剂

在本发明的组合物中另外含有过氧漂白剂的情况下，漂白活化剂是
优选的组分。当存在时漂白活化剂典型的浓度应为漂白剂加漂白活化剂
组成的漂白组合物的0.1％至60％，更典型地是0.5％至40％。

过氧漂白剂、过硼酸盐等最好是和漂白活化剂结合使用，后者在水
溶液中(即在洗涤过程中)就地产生相应于漂白活化剂的过氧酸或过
酸。活化剂的各种非限制性的实例已被公开于1990年4月10日授权给
Mao等人的美国专利4,915,854和美国专利4,412,934中。壬酰氧基苯
磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的，也可
使用它们的混合物。也可参看U.S.4,634,551，其中有在此有用的其
它典型的漂白剂和活化剂。

高度优选的由酰胺所衍生的漂白活化剂是那些具有下式的化合
物：

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L或R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L
其中R¹是含有6至12个碳原子的烷基，R²是含有1至6个碳原子的亚
烷基，R⁵是H或含有1至10个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基，L是
合适的离去基团。一个离去基团是任何一种被过水解阴离子在对漂白活
化剂进行亲核进攻时从漂白活化剂取代下来的基团。一种经优选的离去
基团是苯磺酸根。

具有上式的漂白活化剂的经优选的实例包括(6-辛酰胺基己酰
基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰胺基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰胺
基己酰基)氧苯磺酸盐以及它们的混合物，如美国专利4,634,551中所描
述的，在此引入作为参考。

另一类漂白活化剂包括公开于1990年10月30日发布的Hodge等
人的美国专利4,966,723中的苯并噁嗪类活化剂，在此引入作为参考。
这种苯并噁嗪类的一种高度优选的活化剂是：

还有另一类经优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，特别是具
有下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：

其中R⁶是H或含有1至大约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷
基芳基。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰己内酰胺、辛酰基己内酰
胺、3,5,5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰
胺、十一碳酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰
基戊内酰胺、十一碳酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰基、3,5,5-三甲基
己酰基戊内酰胺以及它们的混合物，也可参看1985年10月8日授权给
Sanderson的美国专利4,545,784，在此引入作为参考，其中公开了吸
附到过硼酸钠中的酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺。

漂白催化剂

漂白催化剂是本发明组合物中供选择的组分。如果需要，这种漂白
化合物可借助于锰化合物来催化，这类化合物在本领域是众所周知的并
包括，例如，公开于美国专利5,246,621、美国专利5,244,594、美国
专利5,194,416、美国专利5,114,606和欧洲专利申请发布号Nos.549,
271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1中的基于锰的催化
剂；这些催化剂的经优选的实例包括Mn^Ⅳ₂(u-O)₃(1,4,7-三甲基-
1,4,7-三氮杂环壬烷)₂(PF₆)₂、Mn^Ⅲ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-三
甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)₂(ClO₄)₂、Mn^Ⅳ₄(u-O)₆(1,4,7-三甲
基-1,4,7-三氮杂环壬烷)₄(ClO₄)₄、Mn^ⅢMn^Ⅳ₄(u-O)₁(u-OAc)₂
-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)₂(ClO₄)₃、Mn^Ⅳ(1,4,7-
三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)(OCH₃)₃(PF₆)以及它们的混合物。其它
基于金属的漂白催化剂包括那些公开于美国专利4,430,243和美国专
利5,114,611中的，使用锰和各种络合物配体来增进漂白作用也被报导
于以下美国专利中：4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,
779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。

作为一种事实，而不想用来限制，这里的组合物和方法可被调节到
在洗涤水溶液中提供至少千万分之一数量级的活性漂白催化剂物种，优
选在洗衣液体中提供0.1ppm至700ppm、更优选1ppm至500ppm的催
化剂物种。

在这里有用的钴催化剂是已知的，并被描述于，例如，M.L.Tobe
所著“过渡金属络合物的碱水解”(“Base Hydrolysis of Transi-tion
-Metal Complexes”)一文中，该文发表于Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,
(1983)第1-94页。这里有用的最优选的钴催化剂五胺醋酸钴，它
的式子为[Co(NH₃)₅OAc]Ty，其中“OAc”代表一个醋酸根部分，“Ty”
是一个阴离子，特别是五胺醋酸钴氯化物[Co(NH₃)₅OAc]Cl₂以及
[Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂、[Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂、[Co(NH₃)₅OAc](SO₄)、
[Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂和[Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂(这里称为“PAC”)。

这些钴催化剂可通过已知的实验程序容易地制得，诸如，例如按
Tobe的上述文章中所讲授的方法以及其中所引证的参考文献；1989年
3月7日授权给Diakun等人的美国专利4,810,410；J.Chem.Ed.
(1989),66(12),1043-45；“无机化合物的合成与鉴定”
(“The Synthesis and Characterization of Inorganic 
Compounds”)W.L.Jolly著(Prentice-Hall；1970)第461-3
页；Inorg.Chem.,18,1497-1502(1979)；Inorg.Chem.,21,
2881-2885(1982)；Inorg.Chem.；18,2023-2025(1979)；
Inorg.Synthesis 173-176(1960)；以及Journal of Physical
Chemistry.,56,22-25(1952)。

作为事实，而不想用来限制，这里的供自动洗碟机用的组合物和清
洗方法中可调节到在洗涤水介质中提供至少亿分之一数量级的活性漂
白催化剂物种，优选在洗涤液体中提供0.01ppm至25ppm、更优选
0.05ppm至10ppm、最优选0.1ppm至5ppm的漂白催化剂物种。为了
在自动洗碟过程中的洗水溶液中获得这一浓度，这里典型的自动洗碟用
组合物中含有按清洗组合物的重量计0.0005％至0.2％、更优选0.004
％至0.08％的漂白催化剂，特别是锰或钴催化剂。

酶出于多种目的，酶可包括在本发明的洗涤剂组合物中，包括从
诸如纺织品表面除去基于蛋白质的、基于糖的或基于甘油三酯的污渍，
防止游移的染料转移，例如在洗衣过程中，以及织物的复原。合适的酶
包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶以及任何合适来源
诸如源自植物、动物、细菌和真菌中的酶的混合物。择优性的选择受到
一些因素的影响，诸如pH-活性和/或稳定性最佳值、热稳定性、以及
对活性洗涤剂组份、增效剂等的稳定性等。在这方面细菌和真菌的酶是
优选的，诸如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。

像这里所使用的“洗涤剂酶”一词，是意指任何在洗衣、硬表面清
洗或个人卫生洗涤剂组合物中具有清洗、除去污垢或其它有益效果的
酶。经优选的洗涤剂酶有水解酶诸如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。为洗衣的
目的而优选的酶包括，但不限于，蛋白酶，纤维素酶，脂酶和过氧化物
酶。在自动洗碟机中高度优选的是淀粉酶和/或蛋白酶。

酶通常并入洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物中的浓度应能提供“有效
清洗”所需的量。术语“有效清洗量”是指任何可以在底物诸如纺织品
上产生清洗、除去斑渍、除去污渍、增白、去臭或新鲜感觉等改进效果
的量。在流行商品制剂的实际中，典型的含量按重量计为每克洗涤剂组
合物中含有大约5毫克、更典型地是0.01至3毫克活性酶。换句话说，
这里的组合物中将典型地包含按重量计由0.001％至5％、优选0.01％
至1％的一种商品酶制剂。通常存在于这类商品制剂中的蛋白酶的浓度
可以为每克组合物充分提供0.005至0.1Anson单位(AU)的活性。
对于某些洗涤剂，诸如自动洗碟机用的洗涤剂，可能希望增加商品制剂
中活性酶的含量，以使非催化性活性材料的量减至最小并从而改进斑点
/成膜性或别的最终结果。在高度浓缩的洗涤剂配方中可能也需要较高
活性水平的酶。

蛋白酶的合适的实例有枯草溶菌素，它是从特定的菌株枯草芽孢杆
菌(B.Subtilis)和地衣芽胞杆菌(B.licheniformis)中得到的。一种
合适的蛋白酶是从一种芽胞杆菌的菌株中获得的，它在pH8-12的范
围内均具有最大活性，它是由丹麦的Novo Industries A/S、本文此
后即简称为NOVO，以商品名称ESPERASE^开发和出售的。这种酶和
类似的酶的制备已被描述于授权给NOVO的GB1,243,784中。其它合
适的蛋白酶包括来自NOVO公司的ALCALASE^和SAVINASE^，来自
荷兰International Bio-Synthetics,Inc.的MAXATASE^，公开于1985
年1月9日发布的EP130,756中的Protease A和公开于1987年4月28
日发布的EP 303,761A和1985年1月9日发布的EP130,756中的
Protease B，也可参看被描述于授权给NOVO的WO 9318140中的由芽
胞杆菌sp.NCIMB 40338中得到的能耐受高pH值的蛋白酶。酶洗涤剂
中含有蛋白酶、一种或多种其它酶以及一种可逆性蛋白酶抑制剂，被描
述于授权给NOVO公司的WO 9,203,529中。其它经优选的蛋白酶包
括那些授权给Procter & Gamble公司的WO 9,510,591A中所描述的
酶。当需要时，可获得一种具有降低吸附性并增加水解性的蛋白酶，如
授权给Procter & Gamble公司的WO 9,507,791中所描述的那样。
适宜于这里使用的一种类似胰蛋白酶的重组体被描述于授权给NOVO
的WO 9,425,583中。

更详尽地，一种特别优选的称为“蛋白酶D”的蛋白酶是一种羰基
水解酶的变种，它具有尚未在自然界发现的氨基酸序列，是通过在所说
的羰基水解酶等价于位置+76等的位置上以不同氨基酸取代其它氨基
酸而从前体羰基水解酶衍生出来的，除+76以外最好还结合等价于
+99、 +101、+103、+104、+107、+123、+27、 +105、
+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、
+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、
+265和/或+274等位置，位置编号是按照液化性溶淀粉芽胞杆菌
(Bacillus amyloliquefaciens)枯草溶菌素编制的，如A.Baeck等人
的题为“含蛋白酶的清洗组合物”专利申请中所描述的那样，该专利的
美国专利序列编号为No.08/322,676；以及C.Ghosh等人的题为“含
蛋白酶的漂白组合物”美国专利申请中所描述的，该专利序列编号为
No.08/322,677，两篇专利都是在1994年10月13日提交的。

这里适用的淀粉酶，特别是对于自动洗碟的目的，但不限于它，包
括，例如，描述于授权给NOVO的GB1,296,839中的α-淀粉酶；
International Biosynthetics,Inc的RAPIDASE^和NOVO公司的
TERMAMYL^，而来自NOVO公司的FUNGAMYL^是特别有用的。为
改进稳定性，例如对于氧化的稳定性的酶工程学是已知的。可参看，例
如，J.Biological Chem.,Vol.260,No.11,June,1985,pp 6518-
6521。本发明组合物的一些经优选的实施方案在洗涤剂诸如自动洗碟
机中使用的类型中使用了具有改进了稳定性，特别是改进了对氧化反应
的稳定性的淀粉酶，稳定性测量的参照物是1993年商业上使用的
TERMAMYL^淀粉酶。这里的这些经优选的淀粉酶享有“增进了稳定
性”的淀粉酶的特性，其特征为，最低限度有一种或几种可测量出的改
进：氧化稳定性，例如在pH9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基
乙二胺的稳定性；热稳定性，例如在普通的洗涤温度诸如约60℃时的
热稳定性；或碱稳定性，例如在pH由8-11时相对于上述作为参照物
的淀粉酶的稳定性。稳定性可用任何一种本领域公开的技术试验来测
量。参看，例如，公开于WO9,402,597中的参考材料。增进了稳定性
的淀粉酶可从NOVO公司或Genencor International公司买到。这里的
一类高度优选的淀粉酶具有共性，即都是利用位置定向诱变技术从一种
或多种芽孢杆菌属淀粉酶，特别是芽孢杆菌α-淀粉酶所衍生的，无论
是用一种、两种或多种淀粉酶菌株作为中间前体。相对于上面指定的参
照物淀粉酶而言增进了氧化稳定性的淀粉酶被优选使用于这里的洗涤
剂组合物中，特别是在漂白性、更优选氧漂白性的洗涤剂组合物中，这
与氯漂白剂明显不同。这类经优选的淀粉酶包括(a)，一种此前并入
1994年2月3日发布的NOVO公司的WO9,402,597中的淀粉酶，它
可进一步通过一种突变体来说明，在其中进行了置换，即用丙氨酸或苏
氨酸、优选苏氨酸，置换位于地衣芽孢杆菌α-淀粉酶位置197上的蛋
氨酸，这商品名称是TERMAMYL^，或者相似的母体淀粉酶的均一位
置改变，诸如液化性溶淀粉芽胞杆菌、枯草芽胞杆菌或嗜热脂肪芽胞杆
菌(B.Stearothermophilus)的淀粉酶；(b)增进了稳定性的淀粉酶，
如Genencor International公司在一篇题为“耐氧化性的α-淀粉酶”
的论文中所描述的，该论文由C.Mitchinson提交于1994年3月14日
至17日第207次美国化学会全国会议上，其中提到在自动洗碟机洗涤
剂中的漂白剂可使α-淀粉酶失活，但Genencor International公司从
地衣芽胞杆菌NCIB 8601中制得一种改进了氧化稳定性的淀粉酶。蛋氨
酸(Met)被认为是最可能被修饰的残基。Met每次被取代一个，位置
是8、15、197、256、304、366和438，从而得到特别的诱变体，
特别重要的是M197L和M197T，其中M197T诱变体是最稳定表达
的变体。稳定性在商品CASCADE^和SUNLIGHT^中被测量；(c)这
里特别优选的淀粉酶包括对描述于WO 9,510,603A中的中间母体进行
了另外修饰的淀粉酶变体，它可从受让者NOVO公司买到，其商品名
称为DURAMYL^。其它特别优选的增进了氧化稳定性的淀粉酶包括那
些在授权给Genencor International公司的WO 9,418,314和授权给
NOVO公司的WO 9,402,597中所描述的淀粉酶。可以使用任何其它增
进了氧化稳定性的淀粉酶，例如通过位置定向诱变技术从已知的可得到
的淀粉酶的嫁接的、杂交的或简单的诱变体母体形式所衍生的那些。其
它经优选的酶修饰体也可使用，参看NOVO的WO 9,509,909A。

其它淀粉酶包括那些描述于WO 95/26397和NOVO Nordisk的共同
未决的申请PCT/DK96/00056中的淀粉酶。用于本发明洗涤剂中的具体
的淀粉酶包括α-淀粉酶，其特征为其比活性在25℃至55℃温度范围，
pH值8-10范围内至少比Termamyl^的比活性高出25％，测量是用
Phadebas^α-淀粉酶活性分析方法进行的。(这种Phadebas^α-淀粉
酶活性分析方法被描述于WO 95/26397的第9-10页中)。这里也包
括α-淀粉酶，其中至少有80％氨基酸序列是和列于参考文献中的SEQ
ID同源的。这些酶优选的并入洗衣洗涤剂组合物中的浓度按总组合物
的重量计为0.00018％至0.060％的纯酶，更优选按总组合物的重量计
0.00024％至0.048％的纯酶。

这里有用的纤维素酶包括细菌和真菌类型的，优选那些pH最优值
在5至9.5之间的。1984年3月6日的Barbesgoard等人的U.S.4,435,
307公开了由一种腐殖菌Humicola insolens或Humicola菌株DSM
1800中得到的合适的真菌纤维素酶，或从属于气单胞菌属的产生纤维
素酶212的真菌中得到的纤维素酶，以及一种从海洋软体动物Dolabella
Auricula Solander的肝胰腺中提取到的纤维素酶。合适的纤维素酶也
被公开于GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS
-2,247,832中，CAREZYME^(NOVO)是特别有用的，也可参看
授权给NOVO的WO9,117,243。

合适的洗涤剂用的脂酶包括那些假单胞杆菌属的微生物如施氏假
单胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC 19.154所产生的脂酶，它被
公开于GB 1,372,034。也可参看1978年2月24日公布的日本专利申
请53,20487中的脂酶。这种脂酶可从日本Nagoya的Amano药品有限
公司买到，其商品名称是Lipase P“Amano”或“Amano-P”。其
它合适的商品脂酶包括Amano-CES，脂酶ex Chromobacter
viscosum，例如可从日本Tagata的Toyo Jozo公司买到的Chromobacter
viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673以及可从美国U.S.
Biochemical Corp.和荷兰Disoynth公司买到的Chromobacter
viscosum脂酶，还有从唐菖蒲假单胞菌(ex Pseudomonas gladioli)
中得到的脂酶。这里所使用的优选的脂酶是由腐殖菌Humicola
lanuginosa中衍生的，市场上可从NOVO公司买到，其商品名称为
Lipolase^。也可参看EP 341,947。对过氧化物酶稳定的脂酶和淀粉酶
变体被描述于授权给NOVO公司的WO 9,414,951中，也可参看WO 9,
205,249和RD 94359044。

不顾有大量脂酶方面的专利申请，迄今只有从腐殖菌Humicola
lanuginosa衍生的脂酶和以曲霉菌Aspergillus oryzae作主体产生的脂
酶在纺织品洗涤产品添加剂中找到了广泛的应用。它可从NOVO
Nordisk买到，其商品名称如上面提到过的为Lipolase。为了优化Lipolase
的除污渍性能，NOVO Nordisk制造了一些变体，如在WO 92/05249
中所述，其中天然的Humicola lanuginosa脂酶的D 96 L变体改进了除
去猪油污渍的效率，使之超过野生形式脂酶4.4倍(供比较的酶用量范
围为每立升0.075至2.5毫克蛋白质)。NOVO Nordisk公司1994年
3月10日发布的研究公报No.35944公开了脂酶变体(G96L)可以
每立升洗涤液体相应于0.001-100毫克(5-500,000LU/立升)的浓
度被加入。本发明在含有AQA表面活性剂的洗涤剂组合物中以这里公
开的方法使用低浓度的D 96 L变体，提供了改进在织物上的白度保持
的益处，尤其是当D 96 L在洗涤溶液中的浓度为每立升50LU至8500LU
范围内时。

适宜于这里使用的角质酶被描述于授权给Genencor公司的WO
8809367A中。

过氧化物酶可以和氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合起
来，用于“溶液漂白”或防止洗涤过程中从底物释出的染料或色素转移
到存在于洗涤溶液中的其它底物上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化
物酶、木质素酶和卤素过氧化物酶诸如氯-或溴-过氧化物酶。含过氧
化物酶的洗涤剂组合物被公开于1989年10月19日授权给NOVO公司
的WO 89099813A和授权给NOVO公司的WO 8909813A中。

一系列酶材料和把它们并入合成洗涤剂组合物中的方法也被公开
于授权给Genencor International公司的WO 9307263A和WO
9307260A、授权给NOVO公司的WO 8908694A以及1971年1月5日
授权给MeCarty等人的U.S.3,553,139中。一些酶进一步被公开于1978
年7月18日发布的Place等人的U.S.4,101,457和1985年3月26日
发布的Hughes的U S.4,507,219中。在液体洗涤剂配方中有用的酶材
料以及把它们并入这类配方中去的方法被公开于1981年4月14日发布
的Hora等人的U.S.4,261,868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术来
使之稳定化。酶稳定化技术被公开并被举例说明于1971年8月17日
Gedge等人的U.S.3,600,319中，1986年10月29日发布的Venegas
的EP 199,405和EP 200,586中。酶稳定化体系也被描述于，例如，U.
S.3,519,570中；一种有用的芽胞杆菌，即菌种AC13，可给出蛋白酶、
木聚糖酶和纤维素酶，被描述于授权给NOVO公司的WO 9,401,532A
中。

酶稳定化体系在这里的含酶组合物中可供选择地含有按重量计
约0.001％至约10％、优选由约0.005％至约8％、最优选约0.01％
至约6％的酶稳定化体系。这种酶稳定化体系可以是任何一种可与洗涤
用的酶相配伍的稳定化体系。这样的体系可通过其它配方中的活性组分
内在地提供，也可以，例如，由配方师或洗涤剂用酶的制造商分开地另
外加入。这类稳定化体系可以，例如，包含钙离子、硼酸、丙二醇、短
链羧酸、与硼酸有关的酸，以及它们的混合物，并被设计用来解决依赖
于洗涤剂组合物的类型和物理形态的各种不同的稳定化问题。

一种稳定化方法是在最终的组合物中使用水溶性的钙和/或镁离子
源，从而为酶提供这类离子。钙离子一般比镁离子更有效，如果只用一
种类型的阳离子，这里优选钙离子。典型的洗涤剂组合物，特别是液体
组合物中，每立升最终洗涤剂组合物含有大约1至大约30、优选大约2
至大约20、更优选大约8至大约12毫摩尔钙离子，虽然依赖于一些因
素，包括并入的酶的多样性，类型和浓度等，可能做一些改变。优选用
水溶性的钙或镁盐，包括例如，氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙，
马来酸钙和醋酸钙；更一般地，硫酸钙或相应于举例说明的钙盐的镁盐
也可使用。进一步增加钙和/或镁的浓度当然是有用的，例如可以促进
某些类型的表面活性剂的去油污作用。

另一种稳定化方法是使用硼酸盐物种。可参看Severson的U.S.4,
537,706。当使用时，硼酸盐稳定剂的浓度可达组合物的10％或更高。
但更典型地，对于液体洗涤剂组合物，按重量计含有约3％的硼酸或其
它硼酸盐化合物诸如硼砂或原硼酸盐是合适的。取代的硼酸诸如苯基硼
酸、丁烷硼酸、对溴苯基硼酸等可被用来代替硼酸，并通过使用这类取
代的硼衍生物，可能减少洗涤剂组合物中总的硼含量。

一些清洗组合物，例如自动洗碟机用的组合物中的稳定化体系可能
进一步含有按重量计0至大约10％、优选约0.01％至大约6％的氯漂
白清除剂，加入它是用来防止在许多水源中存在的氯漂白物种攻击酶并
使其失活，特别是在碱性条件下。虽然氯在水中的浓度可能很小，典型
地是在大约0.5p.p.m至大约1.75p.p.m范围内，但可与酶接触的总的
水体积中的氯，例如在织物洗涤过程中，却可能相对较大；按此，酶对
于使用过程中氯的稳定性有时是成问题的。因为过碳酸盐有能力与氯漂
白剂反应，因此使用另外的针对氯的稳定剂可能，通常，不是必要的，
虽然使用它们可以获得改进的效果。合适的可用作氯清除剂的阴离子是
众所周知的和容易得到的，如果使用，可以是含铵阳离子的亚硫酸盐、
亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等；或抗氧剂类诸如
氨基甲酸酯、抗坏血酸酯等，有机胺类诸如乙二胺四醋酸(EDTA)或
它的碱金属盐，一乙醇胺(MEA)和它的混合物也同样可以使用。同
样，特别的酶抑制体系可以这样并入，即要使不同的酶具有最大的配伍
性。如果需要，其它普通的清除剂诸如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物，过
氧化氢源诸如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠以及磷
酸盐、缩合的磷酸盐、醋酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、
苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等，以及它们的混合物也可被应用。一
般，因为氯清除剂功能可由分开列出的组分在更好的已认识的功能条件
下来完成(例如过氧化氢源)，所以没有绝对的必要性另外加入氯清除
剂，除非在本发明的含酶实施方案中不存在能完成这一功能到所需程度
的化合物；即使这样，加入清除剂也仅仅是为了最佳效果。还有，配方
师会具有化学家的一般技巧性经验，即在配方时避免使用任何如果使用
会与其它活性组分基本上不相配伍的酶清除剂或稳定剂。在使用铵盐
时，这类盐可与洗涤剂组合物简单地混合，但倾向于在贮存期间吸收水
和/或释出氨。按此，这类材料如果存在，最好是被保护在颗粒中，如
Baginski等人在U.S.4,652,392中所描述的。

聚合的污垢释出剂已知的聚合污垢释出剂，此后称之为“SRA”，
也可供选择地用于本发明的洗涤剂组合物中。如果使用，SRA一般含
量按组合物的重量计为0.01％至10％，典型地为0.1％至5％，优选
0.2％至3.0％。

优选的SRA一般具有亲水的部分，以使憎水性的织物诸如聚酯和
尼龙的表面亲水化，同时又具有憎水的部分以便沉积在憎水性的织物上
并保持粘附在那里直到完成整个洗涤和漂洗循环，在此过程中作为亲水
性部分的“锚”。这能使经SRA处理过的污渍在以后的洗涤处理过程
中更容易地被洗掉。

SRA中可包含一些带电荷的物种，例如阴离子甚至是阳离子物种
(参看U.S.4,956,447)以及不带电荷的单体单元，它们的结构可以
是线型、带叉链甚至是星形的。它们可包含封端部分，这在控制分子量
或改变物理性质或表面活性方面是特别有效的。结构和电荷分布可被
“剪裁”以适应用于不同的纤维或纺织品类型以及不同的洗涤剂或洗涤
剂添加产物。

经优选的SRA包括低聚的对苯二甲酸酯类，它一般是通过用一种
金属催化剂诸如钛(Ⅳ)烷氧化物进行至少涉及酯交换/低聚反应而制
得的。这种酯类可用别的能通过一、二、三、四或更多的位置并入酯结
构的单体来制造，当然不应形成密集交联的总体结构。

合适的SRA包括基本是线型酯低聚物的磺酸盐化产物，该低聚物
含有低聚的对苯二甲酰基和氧亚烷基氧重复单元的酯骨架和烯丙基衍
生的磺酸盐终端部分，后者被共价连接在骨架上，例如像1990年11月
6日授权给J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的U.S.4,986,451中所描述
的。这类酯低聚物可以通过：(a)乙氧化烯丙醇；(b)把(a)的
产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)
进行两步酯交换/低聚反应操作；(c)把(b)的产物在水中与偏亚硫
酸钠进行反应而制得。其它SRA包括1987年12月8日授权给Gosselink
等人的U.S.4,711,730中的非离子封端的1,2-亚丙基/聚氧乙烯对苯
二甲酸聚酯类，例如那些通过把聚(乙二醇)二甲醚、DMT、PG和
聚(乙二醇)(“PEG”)进行酯交换/低聚反应而产生的产物；1988
年1月26日授权给Gosselink的U.S.4,721,580中的部分或全部阴离
子封端的低聚酯类，诸如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6
-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸钠形成的低聚物；1987年10月27日授
权给Gosselink的U.S.4,702,857中的非离子封端的嵌段聚酯低聚化合
物，例如由DMT、甲基(Me)封端的PEG、EG和/或PG，或结合
DMT、EG和/或PG、Me-封端的PEG和Na-二甲基-5-磺酸基
-间苯二甲酸盐所产生的产物；以及1989年10月31日授权给
Maldonado、Gosselink等人的U.S.4,877,896中的阴离子、特别是磺
酸基芳酰基封端的对苯二甲酸酯类，后者是用于洗衣和纺织物调节产物
中的SRA的典型，一个实例是由间位磺酸基苯甲酸单钠盐、PG和
DMT、供选择地但优选地进一步含有加入的PEG、例如PEG 3400所
制成的酯组合物。

SRA也包括：亚乙基对苯二甲酸酯或亚丙基对苯二甲酸酯与聚环氧
乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的简单的嵌段共聚物。参看1976年5
月25日授权给Hays的U.S.3,959,230和1975年7月8日授权给
Basedur的U.S.3,893,929；纤维素衍生物诸如羟基醚纤维素的高聚物
可以METHOCEL的商品名称从Dow公司买到；C1-C4烷基纤维素和
C4-羟基烷基纤维素可参看1976年12月28日授权给Nicol等人的U.S.
4,000,093；其特征为含有聚(乙烯基酯)憎水部分的合适的SRA包括
聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，例如接枝到聚亚烷基氧化物骨架上的C1
-C6乙烯基酯，优选聚(醋酸乙烯酯)。可参看1987年4月22日发
布的Kud等人的欧洲专利申请0,219,048。市售商品的实例包括可从
德国BASF公司买到的SOKALAN SRA诸如SOKALAN HP-22。
其它SRA有聚酯类，它含有按重量计10-15％的亚乙基对苯二甲酸
酯重复单元以及按重量计80-90％的由平均分子量300-5,000的聚
氧亚乙基二醇衍生的聚氧亚乙基对苯二甲酸酯重复单元。商品实例包括
杜邦公司的ZELCON和ICI公司的MILEASE。

另一种优选的SRA是一种经验式为(CAP)₂(EG/PG)₅(T)₅(SIP)₁的低
聚体，它含有对苯二甲酰基(T)、磺酸基间苯二甲酰基(SIP)、氧
亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基氧(EG/PG)单元，并且它优选用封端
基团(CAP)封端，优选修饰的羟乙磺酸盐，例如一种含有一个磺酸
基间苯二甲酰基单元、5个对苯二甲酰基单元，以一定比率，优选约0.5∶
1至约10∶1的比率存在的氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基氧、还有两
个衍生自2-(2-羟乙氧基)-乙烷磺酸钠的封端基团的低聚体。所
说的SRA最好进一步含有按重量计0.5％至20％的用作降低结晶化的
稳定剂的低聚体，例如一种阴离子表面活性剂诸如线型的十二碳烷基苯
磺酸钠或选自二甲苯-、异丙苯-和甲苯-磺酸盐中的一员或它们的混
合物，这些稳定剂或修饰体被引入合成容器中，都按照1995年5月16
日发布的Gosselink、Pan、Kellett和Hall的U.S.5,415,807中所讲
授的那样。上述SRA的合适的单体包括2-(2-羟乙基)乙烷磺酸
钠、DMT、二甲基-5-磺酸基间苯二甲酸酯钠盐、EG和PG。

还有另一类优选的SRA是低聚的酯类，它含有：(1)骨架，它
包含(a)至少一个选自二羟基磺酸盐、多羟基磺酸盐的单元，一个至
少有三个官能团的单元，其中酯连接键的形成导致叉链的低聚体骨架，
以及它们的结合；(b)至少一个对苯二甲酰基部分的单元；(c)至
少一个未磺酸盐化的单元，它是1,2-氧亚烷基氧部分，以及(2)，
一个或多个选自非离子封端单元、阴离子封端单元的封端单元，诸如烷
氧化的，优选乙氧化的羟乙基磺酸盐，烷氧化的丙烷磺酸盐，烷氧化的
丙烷二磺酸盐，烷氧化的酚磺酸盐，磺酸基芳酰基衍生物和它们的混合
物。优选具有以下经验式的酯类：

{(CAP)_x(EG/PG)_y′(DEG)_y″(PEG)_y(T)_z(SIP)_z＇(SEG)_q(B)_m}
其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP的定义与前相同，(DEG)代
表二(氧亚乙基)氧单元，(SEG)代表由甘油的磺酸乙基醚和有关
部分衍生的单元，(B)代表叉链单元，它至少是三官能团的，其中酯
连接键的形成导致带叉链的低聚体骨架；x值为1至大约12，y′值约
为0.5至约25，y″值由0至约12，y值由0至约10,y′+y″+y
的总和约0.5至约25，z值由约1.5至约25，z′值由0至约12；z+
z′的总和由大约1.5至大约25；q值由约0.05至约12；m值由约0.01
至约10,x、y′、y″、y、z、z′、q和m代表每摩尔所说的酯中
相应各单元的平均摩尔数，并且所说的酯的分子量范围在约500至约
5,000之间。

上述酯类的经优选的SEG和CAP单体包括2-(2,3-二羟基丙
氧基)乙烷磺酸钠(“SEG”)、2-{2-(2-羟乙氧基)乙氧基}
乙烷磺酸钠盐(“SE3”)和它的同系物及它的混合物，还有乙氧化和
磺化烯丙醇所得到的产物。这一类中经优选的SRA酯类包括用一种合
适的Ti(Ⅳ)催化剂把2-{2-(2-羟乙基)乙氧基}乙烷磺酸钠
和/或2-〔2-{2-(2-羟乙基)乙氧基}乙氧基〕乙烷磺酸钠、DMT、
2-(2,3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠、EG和PG进行酯交换和低聚而
得到的产物，它可被指定为(CAP)₂(T)₅(EG/PG)_1.4(SEG)_2.5(B)_0.13，其中
CAP是(Na^+-O₃S[CH₂CH₂O]_3.5)，B是来自甘油的单元，EG/PG的摩
尔比约为1.7∶1，这可以在完全水解后用普通的气相色谱法测定。

另外一类SRA包括：(Ⅰ)用二异氰酸酯偶合剂来连接聚合物酯结
构的非离子性对苯二甲酸酯类，参看Violland等人的U.S.4,201,824
和Lagasse等人的U.S.4,240,918；(Ⅱ)带有羧酸盐端基的SRA，
它是通过把蜜石酸三酐加到已知的SRA中，把其中端基的羟基转化为
蜜石酸酯基而制得的。适当地选择催化剂，可使蜜石酸三酐通过析离的
蜜石酸三酐的羧酸酯的形成与聚合物端基连接，而不是打开酸酐键。非
离子和阴离子的SRA都可被用作原料，只要它们具有可以被酯化的羟
基端基。参看Tung等人的U.S.4,525,524。其它类别包括：(Ⅲ)
基于阴离子的对苯二甲酸酯的由氨基甲酸酯连接的SRA变体，参看
Violland等人的U.S.4,201,824；(Ⅳ)聚(乙烯基己内酰胺)以及
有关的与诸如乙烯基吡咯烷酮和/或二甲胺乙基的甲基丙烯酸酯这类单
体形成的共聚物，包括非离子和阳离子高聚物，参看Ruppert等人的U.
S.4,579,681；(Ⅴ)除BASF公司的SOKALAN类型产品以外的接
枝共聚物，是把丙烯酸单体接枝到磺酸盐化的聚酯上而制得的。这些
SRA被宣称具有污垢释出和防止重新沉积的活性，类似于已知的纤维素
醚类。参看1988年授权给Rhone-Poulenc Chemie的EP 279,134A。
还有另一种类型包括：(Ⅵ)把乙烯单体诸如丙烯酸和醋酸乙烯酯接枝
到蛋白质诸如酪蛋白上，参看授权给BASF公司的(1991)EP 457,
205；以及(Ⅶ)、聚酯-聚酰胺型SRA，它是通过缩合己二酸、己
内酰胺和聚乙二醇而制得的，特别适用于聚酰胺织物，参看1974年授
权给Unilever N.V.的Bevan等人的DE 2,335,044。其它有用的SRA
被描述于美国专利4,240,918；4,787,989；4,525,524和4,877,896
中。

除泥土污垢/抗重新沉积剂

本发明的组合物中也可供选择地包含具有除泥土污垢和抗重新沉
积性质的水溶性乙氧化的胺类。含有这些化合物的颗粒状洗涤剂组合物
中典型地含有按重量计0.01％至10.0％的水溶性乙氧化胺类；液体洗
涤剂组合物中典型的含量为0.01％至5％。

最优选的污垢释出和抗重新沉积剂是乙氧化的四亚乙基五胺。示例
说明的乙氧化的胺类被进一步描述于1986年7月1日发布的
VanderMeer的美国专利4,597,898中。另一类经优选的除泥土污垢-
抗重新沉积剂是公开于1984年6月27日发布的Oh和Gosselink的欧洲
专利申请111,965中的阳离子化合物。可以使用的其它除泥土污垢/抗
重新沉积剂包括公开于1984年6月27日发布的Gosselink的欧洲专利
申请111,984中的乙氧化胺高聚物，1984年7月4日发布的Gosselind
的欧洲专利申请112,592中公开的两性离子高聚物，以及公开于1985
年10月22日发布的Connor的美国专利4,548,744中的胺氧化物。其
它本领域中已知的除泥土污垢和/或抗重新沉积剂也可用于这里的组合
物中。参看1990年1月2日发布的VanderMeer的美国专利4,891,160
和1995年11月30日发布的WO 95/32272。另一类型经优选的抗重新
沉积剂包括羧甲基纤维素材料(CMC)。这些材料在本领域是众所周
知的。

增白剂

本领域已知的任何荧光增白剂或别的增亮剂或增白剂都可并入这
里的洗涤剂组合物中，其典型浓度按重量计为约0.01％至约1.2％。可
用于本发明中的市售荧光增白剂可再分成亚类，它包括，但不一定限
于，二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲花青、二苯并噻吩-5,5
-二氧化物、唑类、5-和6元环杂环化合物的衍生物，以及别的试剂。
这类增白剂的实例被公开于M.Zahradnik所著的“荧光增白剂的生产和
应用”(“The Production and Application of Fluorescent
Brightening Agents”)一书中，该书由纽约John Wiley & Sons
出版(1982)。

在本发明组合物中有用的荧光增白剂的具体实例有那些1988年12
月13日授权给Wixon的美国专利4,790,856中所指明的化合物。这些
增白剂包括Verona公司的PHORWHITE增白剂系列。被公开于这一参
考文件中的其它增白剂包括：Tinopal UNPA,Tinopal CBS和
Tinopal 5BM，可从Ciba-Geigy公司买到；Artic White CC和
Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并〔1,2
-d〕三唑类；4,4′-双-(1,2,3-三唑-2-基)二苯乙烯类；4,
4′-双-(苯乙烯基)联苯类；以及氨基香豆素类。这些增白剂的具体
实例包括4-甲基-7-二乙胺基香豆素；1,2-双(苯并咪唑-2-
基)乙烯；1,3-二苯基吡唑啉；2,5-双-(苯并噁唑-2-基)噻
吩；2-苯乙烯基-萘并〔1,2-d〕噁唑；和2-(二苯乙烯-4-
基)-2H-萘并〔1,2-d〕三唑。也可参看1972年2月29日授权
给Hamilton的美国专利3,646,015。

染料转移抑制剂

本发明的组合物也可含有一种或多种可有效地在洗涤过程中抑制
染料由一种织物转移到另一种织物上去的材料。一般地，这类染料转移
抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮高聚物，聚胺N-氧化物高聚物，N-
乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶，以
及它们的混合物。如果使用，这些试剂典型地含有组合物重量的约0.01
％至约10％，优选由约0.01％至约5％，更优选由约0.05％至约2％。

更具体地，经优选在这里使用的聚胺N-氧化物高聚物包含具有下
列结构式的单元：R-A_x-P；其中P是可聚合的单元，其上可连接
N-O基团，或者N-O基团形成可聚合单元的一部分，或者N-O
基团可被连接到两种单元上；A是以下结构中的一种：-NC(O)-,
-C(O)O-,-S-,-O-,-N=；x值为0或1；R是脂肪的、
乙氧化脂肪的、芳香的、杂环的或脂环的基团，或它们的任何组合，其
上连接着N-O基团的氮，或者N-O基团是这些基团的一部分。经
优选的聚胺N-氧化物是那些其中的R是一个杂环基团诸如吡啶、吡
咯、咪唑、吡咯烷、哌啶以及它们的衍生物。

该N-O基团可用下列一般结构来代表：

其中R₁、R₂、R₃是脂肪、芳香、杂环或脂环基团或它们的结合；x、
y和z值为0或1；N-O基团的氮可连接在上述基团上或形成任何上
述基团的一部分，这种聚胺N-氧化物的胺氧化物单元具有的
pKa＜10，优选＜7，更优选pKa＜6。

可使用任何高聚物骨架，只要形成的这种胺氧化物高聚物是水溶性
的并具有抑制染料转移的性质。合适的高聚物骨架的实例有聚乙烯类，
聚亚烷基类、聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚丙烯酸酯类，
以及它们的混合物。这些高聚物包括无序的或嵌段共聚的高聚物，其中
一种单体类型是胺N-氧化物，另一种单体类型是N-氧化物。胺N
-氧化物高聚物中胺对胺N-氧化物的比率典型地为10∶1至1∶
1,000,000。但是，存在于聚胺氧化物高聚物中的胺氧化物基团的数目
可通过适当地共聚合或通过适当地N-氧化程度来改变。聚胺氧化物可
以几乎是任何聚合度被制得。典型地，其平均分子量是在500至
1,000,000范围内，更优选在1,000至500,000范围内，最优选在5,000
至100,000范围内。这类经优选的材料被称为“PVNO”。

用于这里的洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4
-乙烯基吡啶-N-氧化物)，它具有大约50,000的平均分子量，胺
对胺N-氧化物的比率约为1∶4。

N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物这种高聚物(称为
“PVPVI”类)在这里使用也是优选的。最好是这种PVPVI的平均分
子量范围为5,000至1,000,000，更优选5,000至200,000，最优选10,000
至20,000(平均分子量范围是通过光散射法测定的，如Barth等人在
Chemical Amalysis,Vol 113“Modem Methods of Polymer
Characterization”一文中所描述的，它的公开内容在此引入作为参考)。
这种PVPVI共聚物典型地具有N-乙烯基咪唑对N-乙烯基吡咯烷酮
的摩尔比率为1∶1至0.2∶1，更优选0.8∶1至0.3∶1，最优选0.6∶1
至0.4∶1。这些共聚物可以是线型的或带叉链的。

本发明的组合物也可使用一种聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，
其平均分子量由约5,000至约400,000，优选由约5,000至约200,000，
更优选由约5,000至约50,000。对于洗涤剂领域的技术人员来说PVP
是已知的；参看，例如，EP-A-262,897和EP-A-256,696，
在此引入作为参考。含PVP的组合物也可含有聚乙二醇(“PEG”)，
后者的平均分子量可由约500至约100,000，优选由约1,000至约
10,000，最好是，PEG对PVP的比率基于在洗涤水溶液中释出的ppm
计算约为2∶1至约50∶1，更优选由约3∶1至约10∶1。

这里的洗涤剂组合物也可供选择地含有按重量计约0.005％至5％
的某些类型的亲水性荧光增白剂，它也可提供抑制染料转移的作用。如
果使用，这里的组合物优选包含按重量计约0.01％至1％的这类荧光增
白剂。

用于本发明的亲水性荧光增白剂是那些具有以下结构式的化合
物：

其中R₁是选自苯胺基，N-2-双羟乙基和NH-2-羟乙基；R₂是
选自N-2-双羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲胺基、吗啉基、氯
和氨基；M是成盐的阳离子诸如钠或钾。

当在上式中R₁是苯胺基，R₂是N-2-双-羟乙基，M是一个
阳离子诸如钠时，这种荧光增白剂是4,4 ＇-双〔(4-苯胺基-6-(N
-2-双-羟乙基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2,2＇-二苯乙烯二
磺酸和二钠盐。这一具体的荧光增白剂物种由Ciba-Geigy公司市售，
其商品名称是Tinapol-UNPA-GX。Tinapol-UNPA-GX是在
这里的洗涤剂组合物中优选使用的亲水性荧光增白剂。

当在上式中R₁是苯胺基，R₂是N-2-羟乙基-N-2-甲胺基
并且M是一个阳离子诸如钠时，这种荧光增白剂是4,4′-双-〔(4
-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲胺基-S-三嗪-2-基)
氨基〕-2,2＇-二苯乙烯二磺酸二钠盐。这一具体的荧光增白剂物种由
Ciba-Geigy公司在市场出售，其商品名称是Tinapol 5BM-GX。

当在上式中R₁是苯胺基，R₂是吗啉基，M是一个阳离子诸如钠，
这种荧光增白剂是4,4＇-双〔(4-苯胺基-6-吗啉基-S-三嗪-
2-基)氨基〕-2,2′-二苯乙烯二磺酸钠盐。这一具体的荧光增白剂
物种由Ciba-Geigy公司在市场出售，其商品名称为Tinapol AMS
-GX。

选来用于本发明中的具体荧光增白剂物种当和前面描述过的高聚
物染料转移抑制剂结合起来使用时，可提供特别有效的染料转移抑制性
能方面的益处。这类经选择的高聚物材料(例如，PVNO和/或PVPVI)
与这类经选择的荧光增白剂(例如Tinapol UNPA-GX。Tinapol
5BM-GX和/或Tinapol AMS-GX)的结合，在水溶液洗涤液中提
供了比这两种洗涤剂组合物成分单独使用时明显更好的染料转移抑制
效果。没有被理论所束缚，相信这种荧光增白剂能起到这样的作用是因
为它们在洗涤水溶液中对织物具有的高度亲合性并因而相对更快地沉
积在这些织物上。在洗涤水溶液中荧光增白剂在织物上沉积的程度可以
用一种称为“吸尽系数”的参数来定义。一般吸尽系数是a)沉积在织
物上的荧光增白剂材料对b)洗涤水溶液中最初的荧光增白剂浓度的比
率。具有相对高的吸尽系数的荧光增白剂在本发明的上下文中最适宜于
用来抑制染料的转移。

当然，应该理解，其它普通的荧光增白剂化合物类型也可供选择地
应用于本发明的组合物中来提供通常的使织物“增白”的益处，而不是
去起真正的染料转移抑制的作用。这类用法是通常的并且对于洗涤剂配
制是众所周知的。

螯合剂

这里的洗涤剂组合物中也可供选择地含有一种或多种铁和/或锰的
螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的
芳香螯合剂以及它们的混合物，所有这些都如以下所定义。不想被理论
所束缚，相信这些材料的益处部分地是由于它们特殊的能通过形成可溶
性的螯合物而从洗涤水溶液中除去铁和锰离子的能力。

用作供选择的螯合剂的氨基羧酸盐类包括乙二胺四醋酸盐类，N
-羟乙基乙二胺四醋酸盐类，次氮三醋酸盐类，乙二胺四丙酸盐类，三
亚乙基四胺六醋酸盐类，二亚乙基三胺五醋酸盐类和乙醇二甘氨酸，它
们的碱金属、铵和取代的铵盐以及它们的混合物。

氨基膦酸盐也适合于用作本发明组合物中的螯合剂，当至少低浓度
的总磷含量被允许在洗涤剂组合物中存在时；这些包括乙二胺四(亚甲
基膦酸盐)，其商品名称为DEQUEST。优选地，这些氨基膦酸盐中不
包含多于约6个碳原子的烷基或烯基。

多官能团取代的芳香螯合剂也可用于这里的组合物中。参看1974
年5月21日授权给Connor等人的美国专利3,812,044，这一类型的经
优选的以酸的形式存在的化合物有二羟基二磺酸基苯类，诸如1,2-二
羟基-3,5-二磺酸基苯。

这里使用的一种经优选的可被生物降解的螯合剂是乙二胺二丁二
酸盐(“EDDS”)，特别是它的〔S,S〕异构体，如1987年11月3
日授权给Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中所描述的。

这里的组合物也可含有水溶性的甲基甘氨酸二醋酸(MGDA)盐
类(或酸的形式)，用来作为螯合剂或者与，例如，不溶性的增效剂诸
如沸石、层状硅酸盐一起用作辅助增效剂。

如果使用，这些螯合剂的含量按这里的洗涤剂组合物的重量计大约
为0.1％至15％。更优选地，如果使用，螯合剂的含量为这类组合物重
量的约0.1％至约3.0％。

泡沫抑制剂

减少或抑制泡沫形成的化合物可被并入本发明的组合物中。在被描
述于U.S.4,489,455和U.S.4,489,574中的所谓“高浓度洗涤方法”
和从前面装料的欧式洗衣机中，泡沫抑制是特别重要的。

范围宽广的材料可被用作泡沫抑制剂，并且泡沫抑制剂对本领域的
技术人员是众所周知的。参看，例如Kirk Othmen所著“化工大全”
(Encyclopedia of Chemical Technology)第三版第7卷第430-
447页(John-Wiley & Sons,Inc.,1979)。一类特别有兴趣的泡
沫抑制剂包括单羧酸脂肪酸及其可溶性的盐类。参看1960年9月27日
授权给Wayne st.John的美国专利2,954,347。这种用作泡沫抑制剂
的单羧基脂肪酸及其盐类典型地包含10至24个碳原子、优选12至18
个碳原子的烃基链。合适的盐类包括碱金属盐类诸如钠、钾和锂盐以及
铵和烷醇铵盐。

这里的洗涤剂组合物也可包含非表面活性剂的抑泡剂。这些包括，
例如：高分子量的烃类诸如石蜡、脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油三酸酯)，
一价醇的脂肪酸酯，脂肪族C₁₈-C₄₀酮类(例如硬脂酮)等。其它泡
沫抑制剂包括N-烷基化的氨基三嗪诸如三至六烷基蜜胺或二至四烷
基二胺氯三嗪，它们是氰尿酰氯与二或三摩尔含有1至24个碳原子的
伯胺或仲胺、环氧丙烷、一硬脂基磷酸酯诸如一硬脂醇磷酸酯和一硬脂
基二碱金属(例如K、Na和Li)磷酸盐和磷酸酯反应形成的产物。烃
类诸如石蜡和卤代石蜡可应用于液体形式。这种液体烃类在室温和大气
压力下是液体，并在约-40℃和约50℃的范围内有一倾点，以及不低于
约110℃(大气压力下)的最小沸点。也已知可使用蜡状烃类，优选熔
点低于约100℃的。这种烃类构成一类优选的洗涤剂组合物中的泡沫抑
制剂。烃类泡沫抑制剂被描述于，例如，1981年5月5日授权给Gandolfo
等人的美国专利4,265,779中。这样，这种烃类包括脂肪、脂环、芳香
和杂环的含有约12至约70个碳原子的饱和的和不饱和的烃类。在这里
的泡沫抑制剂的讨论中所用的术语“石蜡”是打算用来包括真正的石蜡
和环状烃类的混合物。

另一类优选的非表面活性剂泡沫抑制剂包括硅氧烷泡沫抑制剂。这一
类包括使用聚有机硅氧烷油，诸如聚二甲基硅氧烷、聚有机硅氧烷油或
树脂的分散剂或乳化剂以及聚有机硅氧烷与硅石颗粒的结合，其中聚有
机硅氧烷被化学吸附或融熔在硅石上。硅氧烷泡沫抑制剂在本领域是众
所周知的并被公开于，例如，1981年5月5日授权给Gandolfo等人的
美国专利4,265,779和1990年1月7日Starch M.S.发布的欧洲专利
申请No.89307851.9中。

其它硅氧烷泡沫抑制剂被公开于美国专利3,455,839中，它涉及去
泡沫水溶液的组合物和方法，其中并入了小量聚二甲基硅氧烷液体。

硅氧烷和经硅烷化的硅石的混合物被描述于，例如，德国专利申请
DOS 2,124,526中。用于颗粒状洗涤剂组合物中的硅氧烷去泡沫剂和泡
沫控制剂被公开于Bartolotta等人的美国专利3,933,672和1987年3
月24日发布的Baginski等人的美国专利4,652,392中。

这里使用的基于硅氧烷泡沫抑制剂的一个实例是含有能抑制泡沫
的数量的一种泡沫抑制剂，它主要含有：

(ⅰ)25℃时的粘度为约20cs至约1500cs的聚二甲基硅氧烷液
体；

(ⅱ)按每100份重量计的(ⅰ)，约5至约50份由(CH₃)₃SiO_1/2
单元和SiO₂单元组成的硅氧烷树脂，其中(CH₃)₃SiO_1/2单元对SiO₂单元
的比率为由约0.6∶1至约1.2∶1；

(ⅲ)按每100份重量计的(ⅰ)，约1至约20份的固体硅胶。

在这里使用的经优选的硅氧烷泡沫抑制剂中，用于连续相的溶剂是
由一些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选
的)或聚丙二醇制成的，主要的硅氧烷泡沫抑制剂是叉链/交联的，最
好不是线型的。

为进一步说明这一点，典型的具有控制泡沫作用的液体洗衣洗涤剂
组合物供选择地含有约0.001至约1、优选约0.01至约0.7、最优选约
0.05至约0.5重量％的所说的硅氧烷泡沫抑制剂，其中包含(1)主要
抗泡沫剂的非水溶液的乳液，它是由以下物质组成的混合物：(a)一
种聚有机硅氧烷，(b)一种树脂硅氧烷或产生硅氧烷树脂的硅氧烷化
合物，(c)细分的填充材料，(d)促进混合物组分(a)、(b)
和(c)进行反应以形成硅氧烷化产物的催化剂；(2)至少一种非离
子硅氧烷表面活性剂；(3)聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，
它于室温下在水中的溶解度应大于约2重量％并且没有聚丙二醇。类似
的量可被用于颗粒状组合物中和凝胶等之中。可参看1990年12月18
日发布的Starch的美国专利4,978,471；1991年1月8日发布的Starch
的美国专利4,983,316；1994年2月22日发布的Huber等人的美国专
利5,288,431；以及Aizawa等人的美国专利4,639,489和4,749,740,
第1栏第46行至第4栏第35行。

这里的硅氧烷泡沫抑制剂优选含有聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇
的共聚物，它们都应具有不小于大约1,000、优选在大约100至800之
间的平均分子量。这里的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室温
时的水溶解度应大于2重量％，优选大于约5重量％。

这里优选的溶剂是平均分子量小于大约1,000、更优选在约100和
800之间、最优选在200和400之间的聚乙二醇，以及聚乙二醇/聚丙二
醇的共聚物，优选PPE 200/PEG 300。其中聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙
二醇共聚物的重量比率在大约1∶1至1∶10之间，最优选在1∶3至1∶6
之间。

这里使用的经优选的硅氧烷泡沫抑制剂中不含聚丙二醇，尤其是分
子量为4,000的。它们也最好不含环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物如
PLURONIC L101。

在这里有用的其它泡沫抑制剂包括仲醇类(例如2-烷基烷醇)以
及这种醇类与硅氧烷油、诸如被公开于U.S.4,798,679、U.S.4,058,
118和EP 150,872中的硅氧烷组成的混合物。仲醇类包括含有C₁-C₁₆
碳链的C₆-C₁₆烷醇。一种经优选的醇是2-丁基辛醇，它可从Condea
公司买到，商品名称为ISOFOL 12。仲醇类的混合物可从Enichem公
司买到，商品名称为ISALChem 123。混合的泡沫抑制剂一般含有醇和
硅氧烷的混合物，其重量比率为1∶5至5∶1。

对于任何用于自动洗衣机或洗碟机的洗涤剂组合物，形成的泡沫不
应达到从洗衣机中溢流出来或对洗碟机的洗涤机理有负面影响的程
度。泡沫抑制剂当使用时，应以“抑制泡沫所需的量”存在。所谓“抑
制泡沫所需的量”是意指组合物的配方师可选择这种泡沫抑制剂的数
量，使之能充分控制泡沫而导致一种低发泡性的适用于自动洗衣机或自
动洗碟机的洗衣或洗碟洗涤剂。

这里的组合物一般含有0％至大约10％的泡沫抑制剂。当被用作
泡沫抑制剂时，一羧基脂肪酸类及其盐类典型存在的量为洗涤剂组合物
的按重量计的大约5％，优选使用约0.5％至约3.0％的脂肪单羧酸盐
泡沫抑制剂。硅氧烷泡沫抑制剂典型的使用量为洗涤剂组合物按重量计
的多至约2.0％，虽然也可使用更多的量。这一上限是从实际考虑的，
主要是由于要使费用保持最低并达到有效控制泡沫的较低量时的效
率。优选使用约0.01％至约1％的硅氧烷泡沫抑制剂，更优选用约0.25
％至约0.5％。像这里使用的，这些重量百分数的值还包括可能与聚有
机硅氧烷结合使用的任何硅石以及任何可能使用的添加剂在内。单硬脂
基磷酸盐泡沫抑制剂一般使用的量为组合物重量的大约0.1％至大约2
％范围内。烃类泡沫抑制剂典型使用的量在约0.01％至约5.0％范围
内，虽然可以使用更高的含量。醇类泡沫抑制剂典型的用量为按最终组
合物重量计算的0.2％-3％。

烷氧化的多羧酸盐

烷氧化的多羧酸盐诸如那些由聚丙烯酸酯制得的，在这里被用来提
供额外的除油脂性能，这类材料被描述于WO 91/08281和PCT 90/01815
第4页以后，在此引入作为参考。化学上，这类材料包含聚丙烯酸酯，
其中每7-8个丙烯酸酯单元带有一个乙氧基侧链。这侧链的式子为
-(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃，其中m值为2-3，n值为6-12。这侧
链以酯基连接到聚丙烯酸酯“骨架”上以便提供一种“梳”形高聚物结
构。它的分子量可以变化，但典型地是在2,000至50,000范围内。这类
烷氧基化的聚羧酸盐的含量为这里的组合物重量的0.05％至10％。

织物软化剂

各种贯穿整个洗涤过程的织物软化剂，特别是1977年12月13日
发布的Storm和Nirschl的美国专利4,062,647中的难以识别的绿土，
以及本领域中已知的其它软化剂粘土，可供选择地用于本发明的组合物
中，其典型的浓度按重量计为约0.5％至约10％，以便在织物清洗的同
时提供织物软化的益处。粘土软化剂可以和胺以及阳离子软化剂结合使
用，如公开于，例如，1983年3月1日的Crisp等人的美国专利4,375,
416和1981年9月22日发布的Harris等人的美国专利4,291,071中的
内容所述。

香料

用于本发明组合物和方法中的香料和香料组分包括范围广泛的天
然和合成的化学组分，包括，但不限于，醛类、酮类和酯类。也包括各
种天然的提取物和精油，它可含有复杂的组分的混合物，诸如橙油、柠
檬油、玫瑰提取物、熏衣草油、麝香、广藿香、香脂油、檀香木油、松
油、雪松等。最终的香料可含有极为复杂的这类组分的混合物。最终香
料典型的含量为这里的洗涤剂组合物重量的0.01％至2％，个别香料组
分的含量可以是最终的香料组合物的0.0001％至90％。

这里有用的香料组分的非限制性的实例包括：7-乙酰基-1,2,3,
4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘；芷香酮甲基；芷香酮γ-甲
基；甲基柏木酮；二氢茉莉酮酸甲酯；甲基1,6,10-三甲基-2,5,9
-环十二碳三烯-1-基酮；7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氢
萘；4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基茚；对-羟基苯基丁酮；
二苯酮；甲基β-萘基酮；6-乙酰基-1,1,2,3,3,5-六甲基茚；5
-乙酰基-3-异丙基-1,1,2,6-四甲基茚；1-十二碳醛；4-(4
-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛；7-羟基-3,7-
二甲基辛醛；10-十一碳烯-1-醛；异己烯基环己烯基甲醛；甲酰
基三环癸烷；羟基香茅醛和邻氨基苯甲酸甲酯的缩合产物；羟基香茅醛
和吲哚的缩合产物；苯乙醛和吲哚的缩合产物；2-甲基-3-(对位
叔丁基苯基)丙醛；乙基香兰素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；
2-甲基-2-(对位异丙基苯基)丙醛；香豆素；癸内酯γ；环十五
碳内酯；16-羟基-9-十六碳烯酸内酯；1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,
6,7,8,8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃；β-萘酚甲醚；
ambroxane；十二氢-3a,6,6,9a四甲基萘并〔2,1b〕呋喃；雪松醇；
5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-
乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1
-醇；石竹烯醇；三环癸烯丙酸酯；三环癸烯醋酸酯；水杨酸苄酯；醋
酸雪松酯；对(叔丁基)环己基醋酸酯。

特别优选的香料材料是那些在最终的含有纤维素酶的产物组合物
中能提供最大香气改进的香料。这些香料包括但不限于：己基肉桂醛；
2-甲基-3-(对叔丁基苯基)-丙醛；7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,
7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘；水杨酸苄酯；7-乙酰基-1,1,3,
4,4,6-六甲基四氢萘；对叔丁基环己基醋酸酯；二氢茉莉酮酸甲酯；
β-萘酚甲醚；甲基β-萘基酮；2-甲基-2-(对位异丙基苯基)
-丙醛；1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基-环戊-γ-2
-苯并吡喃；十二氢-3a,6,6,9a四甲基萘并〔2,1b〕呋喃；茴香醛；
香豆素；雪松醇；香兰素；环十五碳内酯；三环癸烯醋酸酯，以及三环
癸烯丙酸酯。

其它香料材料包括香精油类、香树脂类，以及各种来源的树脂，包
括但不限于：秘鲁香脂、乳香树脂、苏合香脂、岩蔷薇树脂、肉豆蔻、
肉桂皮油、安息香树脂、芫荽油和熏衣草油。还有其它香料化学品包括
苯乙醇、萜品醇、里哪醇、醋酸里哪酯、香叶醇、橙花醇、2-(1,1
-二甲基乙基)环己醇醋酸酯、醋酸苄酯和丁子香酚。载体诸如邻苯二
甲酸二乙酯可被用于最终的香料组合物中。

其它组分

许多用于洗涤剂组合物中的其它组分也可被包括在这里的组合物
中，包括其它活性组分、载体、水溶助长剂、加工辅剂、染料或色素、
液体配方的溶剂、条块组合物用的固体填充剂等。如果需要高发泡性，
可把促泡剂诸如C₁₀-C₁₆烷醇酰胺并入组合物中，典型浓度为1％-
10％。C₁₀-C₁₄单乙醇酰胺和二乙醇酰胺是这种促泡剂的典型一类。
把这类促泡剂和高度发泡的供选择的表面活性剂诸如上面提到的胺氧
化物、内铵盐和硫代内铵盐一起使用也是有益的。如果需要，可加入水
溶性的镁和/或钙盐诸如MgCl₂、MgSO₄、CaCl₂、CaSO₄等，其典型
的浓度为0.1％-2％，以提供额外的起泡性增进去油脂性能。

用于本发明组合物中的各种洗涤剂组分可供选择地进一步通过把
所说的组分吸附在多孔性的憎水性底物上，再用一种憎水性涂料涂布所
说的底物而稳定化。最好是，在被吸附进多孔性底物之前把洗涤剂组分
与一种表面活性剂混合。在使用时，洗涤剂组分从底物释出而进入洗涤
水溶液中，并在那里完成它的洗涤功能。

为更详尽地说明这一技术，多孔性的憎水性硅石(商品名称
SIPERNAT D10,DEGussa)与一种含有3％-5％C₁₃-C₁₅乙氧
化醇(EO7)非离子表面活性剂的水解蛋白酶溶液相混合。典型地，
酶/表面活性剂溶液为硅石重量的2.5倍。得到的粉末搅拌分散于硅氧烷
油中(粘度在500-12,500范围内的各种硅氧烷油都可使用)。得到
的硅氧烷油分散物被乳化或被加到最终的洗涤剂基质中。用这种方法，
上述组分诸如酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、
荧光剂、织物调节剂和可水解的表面活性剂都可被“保护”而用于洗涤
剂中，包括用于液体洗衣洗涤剂组合物中。

液体洗涤剂组合物可含有水和其它溶剂作为载体。低分子量的伯醇
或仲醇诸如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是合适的，为稳定化表面活性剂，
一元醇是优选的，但也可以使用多元醇，诸如那些含有2至6个碳原子
和2至6个羟基(例如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)
的多元醇。组合物可含有5％至90％、典型地是10％至50％的这类
载体。

这里的洗涤剂组合物最好这样来配制，即在用于水溶液清洗操作中
时，洗水的pH值是在6.5和11之间，优选在7.5和10.5之间。液体洗
碟产物配方优选的pH值在6.8至9.0之间。洗衣产物典型的pH值为9
-11。在推荐使用的浓度条件下控制pH值的技术包括使用缓冲剂、碱
类、酸类等，这对本领域技术人员是众所周知的。

颗粒制造

把本发明的烷氧化的阳离子加入搅和用的混合器中，接着经通常的
喷雾干燥，帮助除去任何残余的、潜在有恶臭的短链胺污染物，在此过
程中配方师可准备一种含有烷氧基化阳离子的可混合的颗粒以用于，例
如，高密度颗粒洗涤剂中，最好是这种颗粒组合物不是高度碱性的。制
备高密度(高于650克/立升)颗粒的方法已被描述于美国专利5,366,652
中。这类颗粒可配制成使用时具有的有效pH值为9或9以下，以避免
杂质胺类的气味。这可通过往颗粒中加入小量酸源诸如硼酸、柠檬酸等
来做到，也可以加入一种合适的pH缓冲剂。在另一种可供替代的方案
中，可能与胺的恶臭相关的问题是通过使用如这里所公开的香料组分进
行掩蔽而解决的。