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1、10申请公布号CN104130372A43申请公布日20141105CN104130372A21申请号201410172043822申请日20140425201309585120130430JPC08G18/78200601C09D175/0620060171申请人旭化成化学株式会社地址日本东京都72发明人山内理计渡边慎一郎74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称多异氰酸酯组合物及使用其的涂料组合物57摘要本发明提供贮藏后的HDI单体的增加量少、进而密闭容器内和接触湿气状况下的稳定性优异、且固化性优异的多异氰酸酯组合物及使用其的涂料组合物。一。
2、种多异氰酸酯组合物，其为至少使用1,6二异氰酸根合己烷而得到的多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物含有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构，并且磷浓度为001100PPM。30优先权数据51INTCL权利要求书1页说明书20页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书20页10申请公布号CN104130372ACN104130372A1/1页21一种多异氰酸酯组合物，其为至少使用1,6二异氰酸根合己烷而得到的多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物含有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构，并且，磷浓度为001100PPM。2根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，。
3、利用13CNMR测定的、亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为60/10020/100。3根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其还含有脲二酮结构，利用13CNMR测定的、脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为01/10050/100。4根据权利要求13中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其还含有脲基甲酸酯结构，利用13CNMR测定的、脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为01/10040/100。5一种涂料组合物，其含有A多元醇组合物，所述多元醇组合物含有丙烯酸类多元醇或聚酯多元醇，羟值为50250MGKOH/G，玻璃化转变温度TG为080，数均分子量为50010000；以及，B权利。
4、要求14中任一项所述的多异氰酸酯组合物，所述B成分中的异氰酸酯基相对于所述A成分中的羟基的摩尔比即NCO/OH为0615。权利要求书CN104130372A1/20页3多异氰酸酯组合物及使用其的涂料组合物技术领域0001本发明涉及多异氰酸酯组合物及使用其的涂料组合物。背景技术0002已知由1,6二异氰酸根合己烷HDI；也称为六亚甲基二异氰酸酯得到的、含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物及使用其的涂料组合物例如专利文献13。具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物及使用其的涂料组合物因与其它结构相比耐候性、耐热性优异而被广泛使用。但是，含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物及使用其的涂料组合物在混入了。
5、空气中的湿气等水分时存在容易产生白浊的问题。0003另外，提出了通过在多异氰酸酯组合物中添加少量的磷化合物来提高在密闭容器内以及在接触湿气状况下的稳定性的技术专利文献4。0004但是，在现有的方法中，异氰脲酸酯结构为对称结构，因此，依然存在由少量的湿气混入而导致的晶化容易进行、湿气稳定性不充分的情况。0005另外，其次，由1,6二异氰酸根合己烷得到的多异氰酸酯组合物与MDI二苯基甲烷二异氰酸酯、TDI甲苯二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯组合物相比还存在固化性差的问题。0006作为其对策，有时使用二月桂酸二丁基锡等锡系化合物作为固化促进剂，但是，由于顾虑其毒性而存在用量受限的倾向。0007另外，含。
6、有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物有时粘度会变高，在制作涂膜时，有时表面的平滑性不足。作为其解决方法，提出了含有亚氨基噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯组合物例如专利文献57。0008现有技术文献0009专利文献0010专利文献1日本特公昭45027982号公报0011专利文献2日本特开昭55038380号公报0012专利文献3日本特开昭57150677号公报0013专利文献4日本特开2004175888号公报0014专利文献5日本特开平09268212号公报0015专利文献6日本特表2004534870号公报0016专利文献7日本特开2006104475号公报发明内容0017发明要解决的问题0018。
7、但是，在现有的方法中，与含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物相比，环结构自身的稳定性差，因此存在贮藏后HDI单体增加的倾向。另外，HDI单体由于对人体有害，因此，近年来，对于多异氰酸酯组合物中的HDI单体含量，不仅期望贮藏前的含量降低，而说明书CN104130372A2/20页4且期望贮藏后的含量也降低。0019另外，由于大量包含耐热性比异氰脲酸酯结构差的亚氨基噁二嗪二酮结构、脲二酮结构，因此有时多异氰酸酯组合物的耐热性、得到的涂膜锐度降低。进而，使用多异氰酸酯组合物作为涂料组合物时，期望所要使用的溶剂量的低量化。0020本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于提供贮藏后的HDI单体的增加量少。
8、、进而密闭容器内和接触湿气状况下的稳定性优异、且固化性优异的多异氰酸酯组合物。0021用于解决问题的方案0022本发明人进行了深入研究，结果发现，由1,6二异氰酸根合己烷得到的、含有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构且具有规定的磷浓度的多异氰酸酯组合物及使用其的涂料组合物能够达解决上述问题，从而完成了本发明。0023即，本发明如下。00241一种多异氰酸酯组合物，其为至少使用1,6二异氰酸根合己烷而得到的多异氰酸酯组合物，0025所述多异氰酸酯组合物含有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构，并且，0026磷浓度为001100PPM。00272根据1所述的多异氰酸酯组合物，其中，利用13CNM。
9、R测定的、亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为60/10020/100。00283根据1或2所述的多异氰酸酯组合物，其还含有脲二酮结构，0029利用13CNMR测定的、脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为01/10050/100。00304根据13中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其还含有脲基甲酸酯结构，0031利用13CNMR测定的、脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为01/10040/100。00325一种涂料组合物，其含有A多元醇组合物，所述多元醇组合物含有丙烯酸类多元醇或聚酯多元醇，羟值为50250MGKOH/G，玻璃化转变温度TG为080，数均分子量为50010000；以。
10、及，0033B14中任一项所述的多异氰酸酯组合物，0034前述B成分中的异氰酸酯基相对于前述A成分中的羟基的摩尔比即NCO/OH为0615。0035发明的效果0036根据本发明，能够提供贮藏后的HDI单体的增加量少、进而在密闭容器内以及在接触湿气状况下的稳定性优异、且固化性优异的多异氰酸酯组合物。具体实施方式0037以下，对用于实施本发明的实施方式以下简称为“本实施方式”进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，并不意味着将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要旨的范围内适当变形来实施。需要说明的是，在没有特别声明的情况下，“甲基丙烯酸”包含甲基丙烯酸和丙烯酸，“甲基丙烯酸酯”包。
11、含甲基丙烯酸酯和丙说明书CN104130372A3/20页5烯酸酯。0038本实施方式的多异氰酸酯组合物为至少使用1,6二异氰酸根合己烷而得到的多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物含有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构，并且磷浓度为001100PPM。所述多异氰酸酯组合物至少贮藏后的HDI单体的增加量少，进而密闭容器内和接触湿气状况下的稳定性优异，并且固化性优异。0039本实施方式的多异氰酸酯组合物含有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构。通过含有异氰脲酸酯结构，能够使多异氰酸酯组合物的耐候性和耐热性优异。异氰脲酸酯结构为式1所示的结构。0040化学式100410042另外，通过含有非对称。
12、结构的亚氨基噁二嗪二酮结构，湿气稳定性大幅提高。亚氨基噁二嗪二酮结构为式2所示的结构。0043化学式200440045对本实施方式的多异氰酸酯组合物中的亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比没有特别限定，优选为60/10020/100。另外，上述摩尔比的下限值更优选为说明书CN104130372A4/20页670/100以上、进一步优选为85/100以上、更进一步优选为10/100以上。另外，上述摩尔比的上限值更优选为17/100以下、进一步优选为15/100以下。亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述下限值以上时，湿气稳定性进一步提高。亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构的。
13、摩尔比为上述上限值以下时，多异氰酸酯组合物的耐热性进一步提高。0046本实施方式的多异氰酸酯组合物也可以含有脲二酮结构。0047脲二酮结构为下述式3所示的结构。对脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比没有特别限定，优选为01/10050/100。脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比的下限值更优选为02/100以上、进一步优选为05/100以上。脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比的上限值更优选为30/100以下、进一步优选为20/100以下。脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述下限值以上时，多异氰酸酯组合物的湿气稳定性进一步提高。脲二酮结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述上限值以下时，多异氰酸酯组合。
14、物的固化性进一步提高，并且能够进一步降低贮藏后的HDI单体增加量，多异氰酸酯组合物的耐热性进一步提高。0048化学式300490050对本实施方式的多异氰酸酯组合物而言，从粘度的观点出发，优选具有脲基甲酸酯结构。脲基甲酸酯结构为下述式4所示的结构。对脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比没有特别限定，优选为01/10040/100。脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比的下限值更优选为02/100以上、进一步优选为05/100以上。脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比的上限值更优选为30/100以下、进一步优选为20/100以下。脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述下限值以上时，湿气。
15、稳定性进一步提高。脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为上述上限值以下时，固化性进一步提高。0051化学式40052说明书CN104130372A5/20页70053关于上述亚氨基噁二嗪二酮结构、异氰脲酸酯结构、脲二酮结构、和脲基甲酸酯结构的各比率可以通过13CNMR测定而求出。具体而言，可以根据实施例中记载的方法来测定。0054对本实施方式的多异氰酸酯组合物而言，从密闭稳定性、和固化性提高的观点出发，磷浓度质量基准为001100PPM。作为其理由，虽然尚未确定，但推测如下。首先，通过使磷成分以特定的比例存在，能够抑制异氰脲酸酯化、脲二酮化等的聚合反应。另外，由于该磷成分会优先地吸收多异氰酸。
16、酯组合物中的水分，因此能够抑制多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基与水分的副反应，并且能够维持优异的湿气稳定性。另外，在将多异氰酸酯组合物与醇成分等混合而制成涂料时，该磷成分在多异氰酸酯基与醇成分的羟基的反应中发挥催化作用，从而能够形成良好的涂膜但是，本实施方式的作用不限定于这些。0055磷浓度不足001PPM时，无法充分得到密闭稳定性和固化性。磷浓度的下限值优选为1PPM以上、更优选为5PPM以上、进一步优选为10PPM以上、更进一步优选为15PPM以上。0056磷浓度超过100PPM时，无法充分得到湿气稳定性。磷浓度的上限值优选为80PPM以下、更优选为70PPM以下、进一步优选为60PPM以下。
17、、更进一步优选为50PPM以下。0057作为将磷浓度控制在上述范围内的方法，例如可列举出作为聚合催化剂的停止剂而添加磷化合物；在多异氰酸酯组合物的制造工序中适当地另行添加磷化合物等。作为聚合催化剂的停止剂而添加磷化合物时，通常可以使用酸性磷化合物等，可列举出控制其添加量；或者考虑磷化合物的沸点、对多异氰酸酯组合物的溶解性等而选择磷化合物的种类等。0058本实施方式的多异氰酸酯组合物优选包含源自酸性磷酸化合物或酸性磷酸酯化合物的至少一种磷化合物。0059以下具体说明本实施方式的多异氰酸酯组合物中所含的酸性磷酸化合物和酸性磷酸酯化合物的一个例子。0060酸性磷酸化合物为无机酸，例如可列举出磷酸、亚。
18、磷酸、次磷酸、焦亚磷酸、连二磷酸、焦磷酸、过氧磷酸等。其中，优选为磷酸。0061酸性磷酸酯化合物为具有酸性基团和酯基的化合物，例如可列举出碳数28的磷酸单烷基酯、亚磷酸单烷基酯、或碳数416的磷酸二烷基酯、亚磷酸二烷基酯、磷酸二说明书CN104130372A6/20页8月桂酯、磷酸二苯酯、磷酸单月桂酯、磷酸单苯酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸单月桂酯、亚磷酸单苯酯等。其中，优选碳数38的磷酸单烷基酯、碳数616的磷酸二烷基酯，更优选磷酸二辛酯、磷酸单辛酯。0062本实施方式的多异氰酸酯组合物中的1,6二异氰酸根合己烷HDI单体质量浓度HDI单体浓度优选为2质量以下、更优选为1质量以下、。
19、进一步优选为05质量以下。HDI单体浓度为2质量以下时，能够进一步降低处理时的危险性，并且能够进一步提高制成涂料组合物时的固化性。0063本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基的含有率NCO含有率在不挥发成分98质量以上的条件下优选为190240质量。NCO含有率的下限值更优选为200质量以上、进一步优选为210质量以上。NCO含有率的上限值更优选为230质量以下、进一步优选为225质量以下。NCO含有率为上述下限值以上时，能够进一步提高多异氰酸酯组合物的交联性。NCO含有率为上述上限值以下时，能够降低多异氰酸酯组合物的HDI单体浓度，能够进一步降低危险性。需要说明的是，NCO含有率可以通过。
20、在将多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基用过量的2N胺中和后、通过利用1N盐酸的反滴定而求出。此外，不挥发成分可以由将多异氰酸酯组合物在105下加热3小时时的剩余量求出。0064不挥发成分质量在105下加热3小时后的多异氰酸酯组合物的质量/加热前的多异氰酸酯组合物的质量1000065本实施方式的多异氰酸酯组合物中的固体成分的25下的粘度在不挥发成分98质量以上的条件下优选为1000MPAS4000MPAS。粘度的下限值更优选为1500MPAS以上、进一步优选为2000MPAS以上。粘度的上限值更优选为3500MPAS以下、进一步优选为3000MPAS以下。多异氰酸酯组合物粘度为上述下限值以上时，多异氰。
21、酸酯组合物的产率进一步提高。多异氰酸酯组合物的粘度为上述上限值以下时，得到的涂膜的光泽进一步提高。粘度可以使用E型粘度计TOKIMEC株式会社制造来测定。0066本实施方式的多异氰酸酯组合物中的固体成分的数均分子量在不挥发成分98质量以上的条件下为550800。数均分子量的下限值更优选为600以上、进一步优选为630以上。数均分子量的上限值更优选为750以下、进一步优选为700以下。数均分子量为上述下限值以上时，得到的多异氰酸酯组合物的产率进一步提高。数均分子量为上述上限值以下时，得到的涂膜的光泽进一步提高。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法GPC求出。具体而言，可以根据实施例中记载的方法进行测。
22、定。0067本实施方式中，可以使用上述多异氰酸酯组合物制成涂料组合物。关于包含多异氰酸酯组合物的涂料组合物，作为适宜的涂料组合物，可列举出以下涂料组合物，其含有0068A多元醇组合物，所述多元醇组合物含有丙烯酸类多元醇或聚酯多元醇，羟值为50250MGKOH/G，玻璃化转变温度TG为080，数均分子量为50010000；以及，0069B上述多异氰酸酯组合物，0070B成分中的异氰酸酯基相对于A成分中的羟基的摩尔比NCO/OH为0615。0071本实施方式中，例如，B成分可以作为所谓的固化剂组合物使用。0072A成分为多元醇组合物，其含有丙烯酸类多元醇或聚酯多元醇，羟值为50250MGKOH/G。
23、，玻璃化转变温度TG为080，数均分子量为50010000。该多元醇组说明书CN104130372A7/20页9合物含有丙烯酸类多元醇或聚酯多元醇，也可以作为所谓的主剂使用。0073丙烯酸类多元醇例如可以通过使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体和能与其共聚的其它单体进行共聚而得到。0074丙烯酸类多元醇例如可以通过常规方法将以下的物质共聚而得到选自由具有活性氢的丙烯酸酯类丙烯酸2羟乙酯、丙烯酸2羟丙酯、丙烯酸2羟丁酯等、或具有活性氢的甲基丙烯酸酯类甲基丙烯酸2羟乙酯、甲基丙烯酸2羟丙酯、甲基丙烯酸2羟丁酯、甲基丙烯酸3羟丙酯、甲基丙烯酸4羟丁酯等；甘油、三羟甲基丙烷等三醇的甲基丙烯酸单酯等。
24、具有多元活性氢的甲基丙烯酸酯类；聚醚多元醇类聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等与上述具有活性氢的甲基丙烯酸酯类的单醚；甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸等一元酸的加成物；通过使上述具有活性氢的甲基丙烯酸酯类的活性氢与内酯类己内酰胺、戊内酯等开环聚合而得到的加成物组成的组中的1种以上，以及根据需要而使用的选自由甲基丙烯酸酯类丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等、不饱和羧酸类丙烯酸、甲基丙烯酸、。
25、马来酸、衣康酸等、不饱和酰胺类丙烯酰胺、N羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等、或具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等、其它的聚合性单体苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等组成的组中的1种以上。0075例如，可以使上述单体成分在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合并根据需要用有机溶剂等稀释，从而得到丙烯酸类多元醇。0076聚酯多元醇例如可以通过使琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4环己烷二甲酸等羧酸等二元酸的单一物质或混合物与乙二醇、丙二醇。
26、、二乙二醇、1,4丁二醇、新戊二醇、1,6己二醇、三甲基戊二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等多元醇的单一物质或混合物进行缩合反应而得到。例如，可以将上述成分混在一起，然后在约160220下加热，从而进行缩合反应。进而，例如，将己内酯等内酯类用多元醇进行开环聚合而得到的那样的聚己内酯类等也可以作为聚酯多元醇使用。0077上述当中，作为多元醇，从耐候性、耐化学药品性和硬度的观点出发优选丙烯酸类多元醇，从机械强度、耐油性、和颜料分散性的观点出发优选聚酯多元醇。特别是用作汽车修补用涂料的面漆时，由于重视耐候性、耐化学药品性、硬度等，因此优选丙烯酸类。
27、多元醇。另一方面，用作中涂漆、基料、底漆时，由于重视机械强度、颜料分散性等，因此优选聚酯多元醇。0078在本实施方式所使用的多元醇组合物中，可以将上述丙烯酸类多元醇或聚酯多元醇单独使用1种，也可以组合使用2种以上。进而，也可以在丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇中进一步混合其它树脂等。0079作为可以组合使用的其它树脂，例如可列举出聚醚多元醇、含氟多元醇、脂肪族烃多元醇、含硅系多元醇、聚碳酸酯多元醇、环氧树脂、醇酸多元醇类等。0080在多元醇组合物中，可以使用将上述丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇用脂肪族二异说明书CN104130372A8/20页10氰酸酯、脂环式二异氰酸酯或由它们得到的多异氰酸酯改性而成。
28、的氨基甲酸酯改性丙烯酸类多元醇、氨基甲酸酯改性聚酯多元醇等。0081多元醇组合物的数均分子量优选为50010000。数均分子量的下限值更优选为800以上、进一步优选为1200以上。数均分子量的上限值更优选为6000以下、进一步优选为4000以下。数均分子量为上述下限值以上时，制成涂膜时的交联密度会变得足够高。数均分子量为上述上限值以下时，能够将涂料组合物的粘度抑制得足够低。数均分子量可以根据后述实施例中记载的方法来测定。0082多元醇组合物的羟值优选为50250MGKOH/G。羟值的下限值更优选为60MGKOH/G以上、进一步优选为70MGKOH/G以上。羟值的上限值更优选为200MGKOH/。
29、G以下、进一步优选为150MGKOH/G以下。羟值为上述下限值以上时，制成涂膜时的耐溶剂性充分。羟值为上述上限值以下时，涂膜的平滑性变得良好。羟值可以根据后述实施例中记载的方法来测定。0083多元醇的玻璃化转变温度TG优选为080。玻璃化转变温度TG的下限值更优选为10以上、进一步优选为20以上。玻璃化转变温度TG的上限值更优选为60以下、进一步优选为50以下。玻璃化转变温度TG为上述下限值以上时，涂膜的硬度充分。玻璃化转变温度TG为上述上限值以下时，涂膜的强韧性充分。玻璃化转变温度TG可以根据后述实施例中记载的方法来测定。0084本实施方式中，作为A成分，适宜的A成分为含有丙烯酸类多元醇、羟。
30、值为60200MGKOH/G、数均分子量为8006000的多元醇组合物。通过兼具这些条件，不仅能够抑制丙烯酸类多元醇的粘度，还能够充分地期待形成强韧的涂膜。由于使用这种多元醇成分的涂料组合物也是低粘度的，因此作为涂料使用时所需的溶剂量为少量即可。因此，也可以充分期待作为涂料中的固体成分不挥发成分量为高比率的、所谓的高固含量涂料等使用。另外，例如如果能够将溶剂的用量降低哪怕以浓度基准计数左右，则尤其在工业规模的使用中具有重大的意义。0085以下，说明本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法的一个例子。0086本实施方式的多异氰酸酯组合物的原料至少使用1,6二异氰酸根合己烷。进而，作为副原料，也可以。
31、组合使用烷基一元醇、烷基二元醇等醇化合物等，使用醇化合物时，优选以多异氰酸酯组合物中的脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比为01/100/40/100的范围的方式进行控制。0087在原料1,6二异氰酸根合己烷、上述副原料中添加聚合催化剂，使反应进行直至达到规定的聚合度，然后根据需要去除未反应的1,6二异氰酸根合己烷，从而能够得到多异氰酸酯组合物。0088作为聚合催化剂，没有特别限定，优选能够控制多异氰酸酯组合物的亚氨基噁二嗪二酮结构、异氰脲酸酯结构、脲二酮结构等结构的聚合催化剂。作为这种聚合催化剂的具体例子，可列举出以A成分/B成分的重量比为5/100100/5的比例包含以下的A成分和B成分。
32、的混合物。0089A成分以下的15中任一种成分。00901例如，四甲基铵、四乙基铵等四烷基铵的氢氧化物、或四烷基铵的例如乙酸、丁酸、癸酸等的有机弱酸盐；00912例如，四甲基羟丙基铵、三甲基羟乙基铵、三乙基羟丙基铵、三乙基羟乙基铵等说明书CN104130372A109/20页11羟基烷基铵的氢氧化物、或羟基烷基铵的例如乙酸、丁酸、癸酸等的有机弱酸盐；00923作为乙酸、癸酸、辛酸、肉豆蔻酸等的烷基羧酸盐的、例如与锡、锌、铅、钠、钾等的金属盐；00934例如，钠、钾等的金属醇化物；00945例如，六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物。0095B成分以下的67中任一种成分。00966四甲基氟化铵。
33、水合物、四乙基氟化铵等的、通式MFN、或通式MFNHFM所示的聚氟化氢式中，M和N为满足M/N0的关系的整数，M表示N电荷的阳离子混合物或总计N价的1个以上自由基。00977由3,3,3三氟羧酸；4,4,4,3,3五氟丁酸；5,5,5,4,4,3,3七氟戊酸；3，3二氟丙2烯酸等通式R1CR2COO、或通式R2CRCOO式中、R1根据需要为支链状、环状、和/或不饱和的碳数130的全氟烷基，R2根据需要为支链状、环状、和/或不饱和的碳数130的全氟亚烷基，R可以相同或不同，从氢原子、碳数120的烷基、和芳基组成的组中选择，根据需要含有杂原子、和季铵阳离子、或季鏻阳离子形成的化合物。0098在上述。
34、A成分当中，从催化效率的观点出发，优选上述1和2。在上述B成分当中，从获取容易性的观点出发，优选上述6，从安全性的观点出发，优选7。0099关于相对于1,6二异氰酸根合己烷的聚合催化剂的用量，没有特别限定，优选为55000PPM。关于聚合催化剂的用量的下限值，从反应性的观点出发，更优选为10PPM以上、进一步优选为20PPM以上。关于聚合催化剂的用量的上限值，从产物的着色和变色的抑制、反应控制的观点出发，更优选为2000PPM以下、进一步优选为500PPM以下。0100对聚合反应温度没有特别限定，优选为40150。聚合反应温度的下限值从反应速度的观点出发更优选为50以上、进一步优选为60以上。。
35、聚合反应温度的上限值从产物的着色/变色的抑制的观点出发，更优选为120以下、进一步优选为110以下。0101在聚合反应达到期望的聚合度的时刻停止聚合反应。聚合反应的停止可以如下实现向反应液中添加例如磷酸、酸性磷酸酯、硫酸、盐酸、磺酸化合物等酸性化合物，由此将聚合反应催化剂中和；或者通过热分解、化学分解等使其非活性化。反应停止后，如果需要会进行过滤。0102本实施方式中，使用如上所述的磷化合物时，可以作为上述聚合催化剂的停止剂而添加，也可以在反应停止后另行添加。0103反应刚刚停止后的反应液通常包含未反应的HDI单体，因此，优选将其通过薄膜蒸发器、萃取等去除。优选通过进行这种后处理而将多异氰酸酯。
36、组合物中所含的HDI单体浓度控制在1质量以下。HDI单体浓度的上限值更优选为07质量以下、进一步优选为05质量以下、更进一步优选为03质量以下、再进一步优选为01质量以下。通过使HDI单体浓度为上述上限值以下，能够进一步降低多异氰酸酯组合物的毒性，能够提高安全性。0104本实施方式的涂料组合物中的B成分中的异氰酸酯基NCO相对于A成分中的羟基OH的摩尔比NCO/OH比优选为0615。NCO/OH比的下限值更优选为08以上、进一步优选为09以上。NCO/OH比的上限值更优选为14以下、进一步优选为12以下。NCO/OH比为上述下限值以上时，得到的涂膜的耐溶剂性、耐化学药品性足够良好。NCO/说明。
37、书CN104130372A1110/20页12OH比为上述上限值以下时，涂膜的强韧性足够良好。0105作为A成分和B成分的优选的组合，例如，A成分为含有丙烯酸类多元醇、羟值为60200MGKOH/G、数均分子量为8006000的多元醇组合物，B成分为脲基甲酸酯结构/异氰脲酸酯结构的摩尔比是01/10040/100的多异氰酸酯组合物。通过设为这种条件的组合，能够制成适于高固含量涂料的、更低粘度的涂料组合物，并且能够得到耐候性优异的强韧的涂膜。0106另外，本实施方式的涂料组合物中可以根据需要添加完全烷基型、羟甲基型烷基、亚氨基型烷基等的三聚氰胺系固化剂。0107本实施方式的多异氰酸酯组合物和涂料。
38、组合物均可以适当地与有机溶剂混合来使用。作为有机溶剂，优选不具有与羟基或异氰酸酯基反应的官能团。另外，优选与多异氰酸酯组合物相溶。作为这种有机溶剂，可列举出通常用作涂料溶剂的酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、乙二醇二烷基醚系化合物、聚乙二醇二羧酸酯系化合物、烃系溶剂、芳香族系溶剂等。0108本实施方式的多异氰酸酯组合物和涂料组合物均可以根据目的和用途在不损害本实施方式的效果的范围内混合催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等该技术领域中使用的各种添加剂来使用。0109作为固化促进用的催化剂的例子，可列举出二月桂酸二丁基锡、2乙基己酸锡、2乙基己酸锌。
39、、钴盐等金属盐；三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N二甲基环己胺、N甲基哌啶、五甲基二乙烯三胺、N,N内亚乙基哌嗪、N,N二甲基哌嗪等叔胺类等。0110本实施方式的多异氰酸酯组合物及使用其的涂料组合物能够得到表面平滑性、锐度良好、且耐候性优异的涂膜。因此，作为汽车修补用涂料，能够广泛用于高端车乃至大众车。尤其，汽车修补用涂料等是会产生大量挥发性有机化合物VOC的用途，因此是特别期望减少溶剂的领域。因此，汽车修补用途中，能够提供作为高固含量涂料的高功能的涂料组合物在工业上也具有重大的意义。本实施方式的涂料组合物不仅能够形成优异物性的涂膜，而且在减少溶剂的方面也寄予厚望。从这种观点出发，本实。
40、施方式的涂料组合物也特别适宜用作汽车修补用涂料。0111实施例0112以下基于实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。01130114粘度使用E型粘度计TOKIMEC株式会社制造在23下测定。测定时使用标准转子134R24。转速如下。0115100RPM不足128MPAS的情况011650RPM128MPAS以上且不足256MPAS的情况011720RPM256MPAS以上且不足640MPAS的情况011810RPM640MPAS以上且不足1280MPAS的情况01195RPM1280MPAS以上且不足2560MPAS的情况0120需要说明的是，通过以下记载的方法调。
41、查后述各实施例和各比较例中制作的多异氰酸酯组合物的不挥发成分的比率，该值为98质量以上的多异氰酸酯组合物直接用于说明书CN104130372A1211/20页13粘度测定。另外，对于不足98质量的多异氰酸酯组合物，转移到四口烧瓶中，在氮气气氛下边搅拌边在50下实施3小时的干燥处理，然后测定粘度。01210122不挥发成分的比率由将多异氰酸酯组合物在105下加热3小时时的剩余量求出。0123不挥发成分质量在105下加热3小时后的多异氰酸酯组合物的质量/加热前的多异氰酸酯组合物的质量10001240125NCO含有率质量是在将测定试样中的异氰酸酯基用过量的2N胺中和后通过利用1N盐酸的反滴定而求出。
42、的。需要说明的是，通过上述方法调查后述实施例和比较例中制作的多异氰酸酯组合物的不挥发成分的比率，该值为98质量以上的多异氰酸酯组合物直接进行测定。另外，对于不足98质量的多异氰酸酯组合物，转移到四口烧瓶中，在氮气气氛下边搅拌边在50下实施3小时的干燥处理，然后测定NCO含有率。01260127测定试样的数均分子量利用凝胶渗透色谱法GPC来测定。GPC的测定方法如下。0128使用仪器HLC8120东曹株式会社制造，0129使用柱TSKGELSUPERH1000、TSKGELSUPERH2000、TSKGELSUPERH3000均为东曹株式会社制造，0130试样浓度5WT/VOL将50MG试样溶解。
43、于1ML的四氢呋喃THF，0131洗脱液THF，0132检测方法差示折射计，0133流出量06ML/分钟，柱温度30。0134标准曲线的制作使用分子量100020000的聚苯乙烯和1,6二异氰酸根合己烷的异氰脲酸酯体3聚体、5聚体、7聚体。需要说明的是，通过上述方法调查后述各实施例和各比较例中制作的多异氰酸酯组合物的不挥发成分，该值为98质量以上的多异氰酸酯组合物直接进行测定。另外，对于不足98质量的多异氰酸酯组合物，转移到四口烧瓶中，在氮气气氛下边搅拌边在50下实施3小时的干燥处理，然后测定数均分子量。01350136关于亚氨基噁二嗪二酮结构、异氰脲酸酯结构、脲二酮结构、脲基甲酸酯结构的摩尔。
44、比率通过进行测定试样的13CNMR测定而求出。具体的测定条件如下。013713CNMR装置AVANCE600BRUKER公司制造0138低温探头BRUKER公司制造0139CRYOPROBE0140CPDUL0141600S3C/HD05Z0142共振频率150MHZ0143浓度60WT/VOL0144位移标准CDCL377PPM说明书CN104130372A1312/20页140145累积次数10000次0146脉冲程序ZGPG30质子完全去耦法，等待时间2SEC0147将以下的信号的积分值除以测定的碳数，由该值求出各摩尔比。0148亚氨基噁二嗪二酮结构145PPM附近积分值10149异氰脲。
45、酸酯结构149PPM附近积分值30150脲二酮结构1575PPM附近积分值20151脲基甲酸酯结构154PPM附近积分值101520153多异氰酸酯组合物中的磷浓度质量基准利用以下方法来测定。首先，在锥形瓶中称量约15G试样，加入20ML浓硫酸，在加热器上加热。分解结束后，加入5ML过双氧水。然后，在加热器上浓缩直至分解液成为35ML左右。自然冷却后，将其用纯水冲洗到50ML容量的离心管中，定容至50ML，进行混合，制成测定试样。在设定为波长213618NM的等离子发射光谱仪中导入测定试样进行定量。0154装置等离子发射光谱仪赛默飞世尔科技公司制造0155型号ICAP6300DUO0156测定。
46、波长213618NM01570158首先，将20ML样品瓶放置在电子天平上，加入精确称量的1G试样。接着，精确称量003004G硝基苯内标液，加入样品瓶。最后，在样品瓶中加入9ML乙酸乙酯，盖上盖子。然后，充分搅拌制成测定试样。在以下条件下对测定试样进行气相色谱分析，将HDI单体量定量。0159装置SHIMADZU株式会社制造，“GC8A”0160柱信和化工株式会社制造，“SILICONEOV17”0161柱温箱温度1200162进样/检测器温度16001630164将得到的多异氰酸酯组合物放入样品瓶中，在60下贮藏30天。通过上述记载的方法测定贮藏前后的HDI单体质量浓度，根据以下基准评价H。
47、DI单体质量浓度的增加量。0165贮藏后的HDI单体质量浓度的增加量不足01质量的情况0166贮藏后的HDI单体质量浓度的增加量为01质量以上且不足02质量的情况0167贮藏后的HDI单体质量浓度的增加量为02质量以上且不足03质量的情况0168贮藏后的HDI单体质量浓度的增加量为03质量以上的情况01690170关于浊度，将用分光光度计UV160株式会社岛津制作所制造，可见分光光度UV；测定波长550NM测定的吸光度ABSORBANCEX导入到下述式1中而求出。0171浊度1001/10X10172说明书CN104130372A1413/20页150173将50G多异氰酸酯组合物和50G乙酸。
48、乙酯混合，制成溶液。然后，测量直至在23、饱和湿度条件下保存的溶液成为凝胶状态为止的保存时间，根据以下基准评价湿气稳定性。需要说明的是，此处所述的凝胶状态是指将溶液放入样品瓶中，将样品瓶横放，经过10秒时，液面不再动的状态。0174直至成为凝胶状态为止的保存时间为72小时以上的情况0175直至成为凝胶状态为止的保存时间为48小时以上且不足72小时的情况0176直至成为凝胶状态为止的保存时间为24小时以上且不足48小时的情况0177直至成为凝胶状态为止的保存时间不足24小时的情况01780179将50G多异氰酸酯组合物和50G乙酸乙酯混合，在40、密闭氮气气氛条件下测定直至浊度达到80以下为止的。
49、时间，根据以下基准评价密闭稳定性。018036小时以上的情况0181不足36小时的情况01820183根据以下方法评价多异氰酸酯组合物的固化性。0184在200ML茄形烧瓶中在室温下，在500G多异氰酸酯中以多异氰酸酯的NCO基/异丁醇的OH基的摩尔比1/1的方式加入异丁醇，进而添加二甲苯，制备固体成分50质量异丁醇也包含在固体成分中的溶液。将该溶液在200RPM下搅拌5分钟，制成二甲苯溶液。将得到的二甲苯溶液升温至60，添加150PPM二月桂酸二丁基锡，搅拌15分钟。对经过15分钟后的反应液进行部分采样，将该液涂装于NACL板，使用红外分光光度计FTIR定量反应率。搅拌后的二甲苯溶液中的多异氰酸酯的反应率根据下述式算出。0185反应率AB/A1000186上述A的算出方法反应开始时的采样液的峰高比A异氰酸酯基吸收峰高/亚甲基吸收峰高0187上述B的算出方法经过15分钟后的采样液的峰高比B异氰酸酯基吸收峰高/亚甲基吸收峰高0188装置JASCO公司制造。“F。