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1、10申请公布号CN104084219A43申请公布日20141008CN104084219A21申请号201410323132822申请日20140708B01J25/02200601B01J35/10200601C10L3/0820060171申请人赛鼎工程有限公司地址030032山西省太原市高新区晋阳街赛鼎大厦72发明人崔晓曦张庆庚李晓曹会博74专利代理机构山西五维专利事务所有限公司14105代理人魏树巍54发明名称一种适用于固定床甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法及应用57摘要一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂,其特征在于雷尼镍催化剂的镍含量为8695WT，比表面积在85180M2/G之间。。
2、本发明具有粒径均匀，机械强度高，催化活性好以及适于大规模生产的优点。51INTCL权利要求书2页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页10申请公布号CN104084219ACN104084219A1/2页21一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂,其特征在于雷尼镍催化剂的镍含量为8695WT，比表面积在85180M2/G之间。2如权利要求1所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤1预处理将镍铝合金粉研磨成40120目的颗粒，用有机溶剂浸泡560MIN，然后用无水乙醇浸泡510MIN，之后用去离子水洗涤23次，在701。
3、10干燥14小时，冷却至室温；2制备雷尼镍催化剂预先将装有NAOH溶液的不锈钢容器放置在恒温水浴槽中，然后将磁场发生器安装在恒温水槽外，调节磁场强度，将步骤1干燥好的镍铝合金粉边搅拌边加入到NAOH溶液，然后在1060恒温搅拌212H，反应结束后，除去上层碱液；3重新调节磁场强度后，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗25次,即得雷尼镍催化剂。3如权利要求2所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤1镍铝合金粉为工业级镍铝合金粉，镍含量2090WT。4如权利要求2所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤1的有机溶剂为苯、甲苯、。
4、乙醚或丙酮中的一种。5如权利要求2所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤1干燥为真空干燥。6如权利要求2所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤2外加磁场强度为140T。7如权利要求6所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤2外加磁场强度为530T。8如权利要求2所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤2恒温水槽控制温度为070。9如权利要求2所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤2的NAOH溶液摩尔浓度为36MOL/L之间。10如。
5、权利要求2所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤2NAOH溶液与镍铝合金比值为310ML1G。11如权利要求2所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤2搅拌速率为90800R/MIN。12如权利要求2所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤3磁场强度为125T。13如权利要求12所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤3磁场强度为520T。14如权利要求1所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂,其特征在于所述催化剂在反应前为防止样品氧化，采用N2或AR作为保护气。
6、进行保护。15如权利要求1所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的应用,其特征在于包括如下步骤将雷尼镍催化剂加入到固定床床反应釜中，合成气H2/CO摩尔比为3035，压力为权利要求书CN104084219A2/2页31040MPA，温度为400650，体积空速为70009000L/HKG。权利要求书CN104084219A1/6页4一种适用于固定床甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法及应用技术领域0001本发明涉及一种雷尼镍催化剂及制备方法，具体涉及一种适合固定床甲烷化的雷尼镍催化剂及制备方法和应用。背景技术0002雷尼镍RANEYNI催化剂是一种十分重要的工业催化剂，具有较高的活性和选择性以及较。
7、低的生产使用成本，已被广泛应用于有机物催化加氢反应。雷尼镍RANEYNI催化剂最先由MURRAYRANEY发现，并与1925年申请专利。催化剂制备时先用NAOH溶液溶去铝镍合金中的AL，然后洗涤，残余物为类似于海绵状的骨架结构，催化剂主要含有NI和AL，总比表面面积为50130M2/G。0003传统制备雷尼镍的方法是将制得的镍铝合金用一定浓度的碱溶液进行抽提，然后洗涤除碱，得到多孔的雷尼镍颗粒。但是这些催化剂普遍存在催化效率低，环境污染严重的问题。因此需要开发一种催化活性高，污染小的新型雷尼镍催化剂。0004我国“富煤，贫油，少气的资源特点”，尤其是天然气资源极是稀少，无法满足国家对清洁能源的。
8、需求，因此，天然气的供需矛盾突出，利用煤炭尤其是劣质煤甲烷化制取天然气是一个能源利用转化的新途径，有助于充分利用我国产量丰富的煤炭资源，缓解天然气不足的局面，它既可提高资源利用率，也可减少劣质煤对环境的污染，还可增加运输和使用的便捷性和安全性。0005目前工业上甲烷化催化剂主要是德国鲁奇LURGI，英国戴维DAVY和丹麦托普索TOPSOE三种，上述技术催化剂均为负载型NI基催化剂。专利CN2008100514160介绍了一种雷尼镍催化剂的制备方法，具体采用铝镍合金与固氢氧化钠按质量比为2112均匀混合，缓慢滴加蒸馏水反应，倾去上层碱液，先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤制的雷尼镍催化剂。但是催化剂制备。
9、过程中氢氧化钠的加入量少会产生大量NAALO4给洗涤带来麻烦，致使催化剂的活性很低，同时蒸馏水的滴加速度和滴加量也不容易控制，因为反应过程是放热反应，会产生大量的热量和气体，蒸馏水滴加的过慢致使所产生的氢气不足以保护催化剂，而滴加的过快过多则会产生大量的气泡使催化剂外溢。因此，利用该种方法制备催化剂过程难以控制，不适于大规模生产，更主要的是制备的雷尼镍催化剂孔道不均匀，比表面积小，催化活性低，选择性不高。0006专利CN2008103014937一种固定床雷尼镍催化剂的制备方法，采用泡沫镍作为镍源，用酮类溶剂浸泡后，浸入到铝盐溶液中浸渍镀铝，然后洗涤、干燥、在6001000焙烧，最后用强碱溶液。
10、浸取铝后制的雷尼镍催化剂。但是此种制备方法泡沫镍的粒径已经固定，在泡沫镍上浸渍上铝，再用碱提取铝后泡沫镍的粒径和孔道结构有实质性变化。0007上述两专利公开的甲烷化催化剂均为固定床催化剂，但是关于雷尼镍催化剂应用于甲烷化经检索未见报道。发明内容说明书CN104084219A2/6页50008本发明的目的是提供一种粒径均匀，机械强度高，催化活性好以及适于大规模生产的固定床甲烷化雷尼镍催化剂及制备方法和应用。0009本发明的雷尼镍催化剂，其特征在于雷尼镍催化剂的镍含量为8695WT，比表面积在85180M2/G之间。0010本发明的制备方法包括如下步骤00111预处理将镍铝合金粉研磨成40120目。
11、的颗粒，用有机溶剂浸泡560MIN，然后用无水乙醇浸泡510MIN，之后用去离子水洗涤23次，在70110干燥14小时，冷却至室温；00122制备雷尼镍催化剂预先将装有NAOH溶液的不锈钢容器放置在恒温水浴槽中，然后将磁场发生器安装在恒温水槽外，调节磁场强度，将步骤1干燥好的镍铝合金粉边搅拌边加入到NAOH溶液，然后在1060恒温搅拌212H，反应结束后，除去上层碱液；00133重新调节磁场强度后，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗25次,即得雷尼镍催化剂。0014如上所述步骤1镍铝合金粉为工业级镍铝合金粉，镍含量2090WT之间。0015如上所述步骤1的有机溶剂为苯、甲苯、乙醚或丙酮。
12、中的一种。0016如上所述步骤1干燥为真空干燥。0017如上所述步骤2外加磁场强度为140T，优选为530T0018如上所述步骤2恒温水槽控制温度为070。0019如上所述步骤2的NAOH溶液摩尔浓度为36MOL/L之间。0020如上所述步骤2NAOH溶液与镍铝合金比值为310ML1G。0021如上所述步骤2搅拌速率为90800R/MIN0022如上所述步骤3磁场强度为125T，优选为520T。0023如上所述制备的催化剂在反应前为防止样品氧化，采用N2或AR作为保护气进行保护0024本发明雷尼镍催化剂在合成气固定床甲烷化的应用应用包括如下步骤0025将雷尼镍催化剂加入到固定床床反应釜中，合成。
13、气H2/CO摩尔比为3035，压力为1040MPA，温度为400650，体积空速为70009000L/HKG。0026本发明方法制备的雷尼镍催化剂可用于固定床甲烷化反应，可提高转化率和选择性。CO转化率可达到950以上，甲烷选择性可达到960以上。0027本发明与现有技术相比具有实质性特点和技术优势在于00281粒径均匀可控0029在雷尼镍催化剂的制备过程中，通过研磨控制镍铝合金粉的粒度，从而控制经碱抽提后雷尼镍的粒度，实现了雷尼镍催化剂的粒度均匀可控。00302孔道结构更均匀0031本发明的创新点在于在雷尼镍的制备过程中引入了外加强磁场，原子由原子核和核外电子组成。电子在磁场中会产生库仑力而。
14、做有序运动，磁场下的粒子更有序。带电粒子如电子和离子等以及某些极性分子的运动在磁场特别是强磁场中会发生变化。并且磁场的作用会改变键能，从而改变界面结构。镍原子有类似于铁的磁性，在铝抽提和洗涤过程中，引入磁场加快了粒子的晶化速率，使磁性粒子的分散度提高，粒度分布较均匀，故使催化剂说明书CN104084219A3/6页6孔道结构更加均匀。也正因为此提高了雷尼镍催化剂的催化活性。00323机械强度更高0033在雷尼镍催化剂制备过程中，首先将镍铝合金粉研磨至一定粒度，实现对雷尼镍催化剂粒径的初步控制，然后在铝抽提和洗涤过程中加入不同强度的磁场，实现对雷尼镍晶型成长和孔道微型调整，能填补镍铝合金由于混合。
15、不均匀而导致在铝抽提过程中形成的细小空洞，使雷尼镍催化剂的骨架结构更加稳固，因此由该方法制得的催化剂机械强度更高。能减少催化剂机械磨损损失。00344比表面积更大0035由于在碱液抽提和洗涤阶段加了强磁场，能使镍原子在强磁场中产生细微变化，尤其是镍铝直接结合镍原子的细微变化，相比传统雷尼镍催化剂的碱液抽提更容易使铝原子被碱液抽提出来，使孔道结构中更多的镍原子裸漏出来。因此，该方法制备的催化剂比表面积比传统的更大。00365减少积碳，可批量化生产0037制备过程中加入磁场制备的雷尼镍催化剂在甲烷化反应中能降低CO的歧化活性，使催化剂上的积炭减少，降低了催化剂失活率，提高了CO的转化率。同时催化剂。
16、制备工艺简单、易操作，制备条件稳定可靠，适宜于工业化大批量生产。具体实施方式0038下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但应理解为，这些实施例仅用于更详细具体地说明本发明，而不应理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例的限制。0039实施例100401预处理将含镍35的镍铝合金粉研磨成40目的颗粒，用甲苯浸泡30MIN，然后用无水乙醇浸泡6MIN，之后用去离子水洗涤3次，在70真空干燥干燥1小时，冷却至室温备用。00412制备雷尼镍催化剂预先将装有850ML的浓度为4MOL/L的NAOH溶液的不锈钢容器放置在20水浴槽中，然后将磁场发生器安装在恒温水槽外，调节磁场强度为15T，将200G。
17、干燥好的镍铝合金粉在搅拌速率为600R/MIN时加入到上述NAOH溶液，然后在25恒温搅拌4H，反应结束后，除去上层碱液。00423将磁场强度调节到10T，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗3次,即得雷尼镍催化剂镍含量为86WT，比表面积为120M2/G。0043雷尼镍催化剂用于合成气固定床甲烷化的应用如下将50G雷尼镍催化剂加入到固定床反应釜中，在H2/CO30摩尔比，压力为15MPA，温度为450，体积空速为8000L/HKG，进行8H甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC9160气象色谱对产品进行定量分析。0044制得的固定床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为957，甲。
18、烷选择性为965。0045实施例200461预处理将含镍45的镍铝合金粉研磨成60目的颗粒，用丙酮浸泡20MIN，然后用无水乙醇浸泡5MIN，之后用去离子水洗涤3次，在80真空干燥干燥2小时，冷却至室说明书CN104084219A4/6页7温备用00472制备雷尼镍催化剂预先将装有700ML的浓度为5MOL/L的NAOH溶液的不锈钢容器放置在15水浴槽中，然后将磁场发生器安装在恒温水槽外，调节磁场强度为18T，将160G干燥好的镍铝合金粉在搅拌速率为500R/MIN时加入到上述NAOH溶液，然后在30恒温搅拌6H，反应结束后，除去上层碱液。00483将磁场强度调节到13T，用去离子水反复冲洗至。
19、中性，再用无水乙醇冲洗3次,即得雷尼镍催化剂镍含量为87WT，比表面积为130M2/G。0049雷尼镍催化剂用于合成气固定床甲烷化的应用如下将55G雷尼镍催化剂加入到固定床反应釜中，在H2/CO31摩尔比，压力为20MPA，温度为500，体积空速为7500L/HKG，进行12H甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC9160气象色谱对产品进行定量分析。0050制得的固定床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为966，甲烷选择性为973。0051实施例300521预处理将含镍60的镍铝合金粉研磨成80目的颗粒，用乙醚浸泡40MIN，然后用无水乙醇浸泡8MIN，之后用去离子水洗涤3次，在110。
20、真空干燥干燥2小时，冷却至室温备用。00532制备雷尼镍催化剂预先将装有800ML的浓度为45MOL/L的NAOH溶液的不锈钢容器放置在10水浴槽中，然后将磁场发生器安装在恒温水槽外，调节磁场强度为25T，将150G干燥好的镍铝合金粉在搅拌速率为450R/MIN时加入到上述NAOH溶液，然后在40恒温搅拌5H，反应结束后，除去上层碱液。00543将磁场强度调节到15T，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗4次,即得雷尼镍催化剂镍含量为93WT，比表面积为160M2/G。0055雷尼镍催化剂用于合成气固定床甲烷化的应用如下将55G雷尼镍催化剂加入到固定床反应釜中，在H2/CO33摩尔比，压。
21、力为30MPA，温度为600，体积空速为8200L/HKG，进行24H甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC9160气象色谱对产品进行定量分析。0056制得的固定床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为968，甲烷选择性为976。0057实施例400581预处理将含镍75的镍铝合金粉研磨成60目的颗粒，用苯浸泡15MIN，然后用无水乙醇浸泡9MIN，之后用去离子水洗涤3次，在90真空干燥干燥3小时，冷却至室温备用。00592制备雷尼镍催化剂预先将装有1000ML的浓度为6MOL/L的NAOH溶液的不锈钢容器放置在30水浴槽中，然后将磁场发生器安装在恒温水槽外，调节磁场强度为20T，将15。
22、5G干燥好的镍铝合金粉在搅拌速率为700R/MIN时加入到上述NAOH溶液，然后在50恒温搅拌5H，反应结束后，除去上层碱液。00603将磁场强度调节到12T，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗3次,即得雷尼镍催化剂镍含量为91WT，比表面积为150M2/G。说明书CN104084219A5/6页80061雷尼镍催化剂用于合成气固定床甲烷化的应用如下将65G雷尼镍催化剂加入到固定床反应釜中，在H2/CO35摩尔比，压力为35MPA，温度为550，体积空速为8500L/HKG，进行20H甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC9160气象色谱对产品进行定量分析。0062制得的固定床甲烷化的雷。
23、尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为981，甲烷选择性为986。0063实施例500641预处理将含镍50的镍铝合金粉研磨成80目的颗粒，用丙酮浸泡35MIN，然后用无水乙醇浸泡10MIN，之后用去离子水洗涤3次，在70真空干燥干燥4小时，冷却至室温备用。00652制备雷尼镍催化剂预先将装有600ML的浓度为4MOL/L的NAOH溶液的不锈钢容器放置在20水浴槽中，然后将磁场发生器安装在恒温水槽外，调节磁场强度为30T，将145G干燥好的镍铝合金粉在搅拌速率为750R/MIN时加入到上述NAOH溶液，然后在35恒温搅拌5H，反应结束后，除去上层碱液。00663将磁场强度调节到8T，用去离子水反。
24、复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗4次,即得雷尼镍催化剂镍含量为92WT，比表面积为165M2/G。0067雷尼镍催化剂用于合成气固定床甲烷化的应用如下将60G雷尼镍催化剂加入到固定床反应釜中，在H2/CO31摩尔比，压力为30MPA，温度为500，体积空速为8800L/HKG，进行18H甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC9160气象色谱对产品进行定量分析。0068制得的固定床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为980，甲烷选择性为987。0069实施例600701预处理将含镍80的镍铝合金粉研磨成120目的颗粒，用乙醚浸泡25MIN，然后用无水乙醇浸泡8MIN，之后用去离子水洗涤3次。
25、，在60真空干燥干燥4小时，冷却至室温备用。00712制备雷尼镍催化剂预先将装有900ML的浓度为3MOL/L的NAOH溶液的不锈钢容器放置在25水浴槽中，然后将磁场发生器安装在恒温水槽外，调节磁场强度为20T，将155G干燥好的镍铝合金粉在搅拌速率为600R/MIN时加入到上述NAOH溶液，然后在35恒温搅拌8H，反应结束后，除去上层碱液。00723将磁场强度调节到15T，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗3次,即得雷尼镍催化剂镍含量为93WT，比表面积为170M2/G。0073雷尼镍催化剂用于合成气固定床甲烷化的应用如下将70G雷尼镍催化剂加入到固定床反应釜中，在H2/CO33摩尔。
26、比，压力为30MPA，温度为450，体积空速为8300L/HKG，进行12H甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC9160气象色谱对产品进行定量分析。0074制得的固定床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为986，甲烷选择性为993。0075实施例7说明书CN104084219A6/6页900761预处理将含镍55的镍铝合金粉研磨成60目的颗粒，用甲苯浸泡45MIN，然后用无水乙醇浸泡6MIN，之后用去离子水洗涤3次，在80真空干燥干燥2小时，冷却至室温备用00772制备雷尼镍催化剂预先将装有1100ML的浓度为3MOL/L的NAOH溶液的不锈钢容器放置在40水浴槽中，然后将磁场发生器。
27、安装在恒温水槽外，调节磁场强度为22T，将125G干燥好的镍铝合金粉在搅拌速率为500R/MIN时加入到上述NAOH溶液，然后在50恒温搅拌4H，反应结束后，除去上层碱液，00783将磁场强度调节到18T，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗3次,即得雷尼镍催化剂镍含量为91WT，比表面积为180M2/G。0079雷尼镍催化剂用于合成气固定床甲烷化的应用如下将55G雷尼镍催化剂加入到固定床反应釜中，在H2/CO32摩尔比，压力为25MPA，温度为500，体积空速为8000L/HKG，进行20H甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC9160气象色谱对产品进行定量分析。0080制得的固定床甲烷。
28、化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为983，甲烷选择性为991。0081实施例800821预处理将含镍30的镍铝合金粉研磨成60目的颗粒，用丙酮浸泡35MIN，然后用无水乙醇浸泡7MIN，之后用去离子水洗涤2次，在70真空干燥干燥4小时，冷却至室温备用00832制备雷尼镍催化剂预先将装有850ML的浓度为5MOL/L的NAOH溶液的不锈钢容器放置在20水浴槽中，然后将磁场发生器安装在恒温水槽外，调节磁场强度为28T，将200G干燥好的镍铝合金粉在搅拌速率为650R/MIN时加入到上述NAOH溶液，然后在35恒温搅拌5H，反应结束后，除去上层碱液，00843将磁场强度调节到15T，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗4次,即得雷尼镍催化剂镍含量为90WT，比表面积为150M2/G。0085雷尼镍催化剂用于合成气固定床甲烷化的应用如下将50G雷尼镍催化剂加入到固定床反应釜中，在H2/CO34摩尔比，压力为30MPA，温度为550，体积空速为8000L/HKG，进行24H甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC9160气象色谱对产品进行定量分析。0086制得的固定床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为979，甲烷选择性为988。说明书CN104084219A。