含有微量稀土元素的铁基纳米晶合金.pdf

本发明是属于铁基非晶纳米晶合金材料的制备领域。特别适用具有纳米晶和非晶混合的组织结构并含有微量稀土元素的铁基纳米晶合金材料。该非晶纳米晶合金材料的具体化学成分重量％为：Si 7－9％；B 1.5－2.5％；Cu1－2％；其中Mo、Nb中的任意一种或两种元素与Co之和为4－9％；稀土元素中的Ce含量为0.001－0.5％；其余为Fe。本发明铁基非晶纳米晶合金材料与现有技术相比较，具有成分设计合理，制备处理工艺简单和产品综合性能好等特点。由于在本发明合金中含有稀土Ce等元素，解决了由于成分中的不合理因素所带来制备过程中难以克服的困难，并且细化了晶粒和增强了磁场退火的效果。

1、  一种含有微量稀土元素的铁基纳米晶合金材料，其特征在于该合金材料的具体化学成分重量％为：Si 7-9％；B 1.5-2.5％；Cu 1-2％；其中Mo、Nb、Co三种元素之和为4-9％；稀土元素中的Ce含量为0.001-0.5％；其余为Fe。

2、  根据权利要求1所述铁基纳米晶合金材料，其他特征还在于Mo、Nb元素中的任意一种的含量为4-7％。

3、  根据权利要求1所述铁基纳米晶合金材料，其特征还在于稀土元素中还包括Nd、Sm、La、Tb中的任意一种或一种以上之和为0.001-0.50％。

含有微量稀土元素的铁基纳米晶合金
技术领域
本发明是属于铁基非晶纳米晶合金材料的制备领域。特别适用具有纳米晶和非晶混合的组织结构并含有微量稀土元素的铁基纳米晶合金材料。
背景技术
在现有技术中，铁基非晶、纳米晶合金材料已经有十余年的发展历史。例如日本特许公开JP62-167852和美国专利4881989均公开了一种新型的铁基非晶、纳米晶的合金材料，该材料的化学成分表达式为：
            (Fe_1-aM_a)_{100-x-y-z-α-β-γ}Cu_xSi_yB_zM′_αM″_βX_γ
在该材料的表达式中，M是Co和Ni的至少一种；
M′是Nb，W，Ta，Zr，Hf，Ti和Mo的至少一种；
M″是V，Cr，Mn，Al，铂族元素，Sc，Y，稀土元素，Au，Zn，Sn和Re的至少一种，X是C，Ge，P，Ga，Sb，In，Be，As的至少一种。并且0.1≤a≤0.5，0.1≤x≤3，0.1≤y≤30，0.1≤z≤25，5≤y+z≤30，0.1≤α≤30，β≤10，γ≤10。(合金的50％以上为尺寸小于100nm的细小晶粒)。
上述铁基纳米晶合金材料的成形方法首先是在惰性气体气氛(如氩气)中冶炼所设定成分的母合金熔液，再利用快速凝固技术，使熔液通过一个狭长的缝隙，将熔液喷射到金属冷却介质上，形成非晶合金带材。然后将带材卷绕成铁芯，再在保护气氛中对铁芯进行退火处理，并形成纳米晶和非晶的混合组织。
当采用上述铁基纳米晶合金材料在电力电子领域中应用时，经常是要求该铁芯材料应具有很高或很低的矩形比Br/Bs(剩余磁感应强度与饱和磁感应强度之比)。例如，当采用该铁基纳米晶材料用作开关电源的稳压磁放大器时，要求铁芯的矩形比要在0.9以上；当采用上述铁基纳米晶合金材料被用作单端开关电源变压器时，则要求铁芯的矩形比要低于0.1。一般来说，上述的非晶、纳米晶合金材料的制备，普遍是采用在磁场中进行退火处理后才有可能获得这种特殊的磁性能，这种退火也称为磁场热处理。我们在试验过程中发现到，当采用上述铁基纳米晶材料在已知的磁场热处理条件下进行处理，其结果是不能获得有足够高的或者足够低的矩形比的软磁铁芯。例如，在经过纵向磁场退火后，该纳米晶合金一般只能获得矩形比在0.8左右，其原因是该合金的成分决定了材料结构是很难得到0.9以上的矩形比性能。再有就是现有技术的制备方法，当上述铁基纳米晶材料是采用在空气环境中进行喷铸时，钢水熔液需要通过一条宽度只有0.2--0.8毫米的狭长缝隙被喷出，此时的钢水熔液与空气的接触面积很大。由于该类的现有技术材料中是含有Nb等元素，因此该合金材料是很容易被氧化和堵塞喷嘴，所以该材料的成分设定是不利于带材的制造和喷铸装置的维护。
另外在中国专利96120255.6和03116279.7的文献中，还公开了一种是含有1％Zr或Y的铁基纳米晶合金，和另一种仅含有Zr的铁基纳米晶合金。该类铁基纳米晶合金虽然具有良好的韧性，但是，由于这两类材料中都含有较多的Zr或Y等极易被氧化的元素，所以这类铁基纳米晶的合金材料只能是在真空保护的环境中进行喷吹和制带的处理，其工艺难度大和限制了工业化大规模的生产及发展。
发明内容
本发明的目的是提出一种具有成分设计合理，制备处理工艺简单和产品综合性能好并含有微量稀土元素的铁基纳米晶合金。
1、根据本发明的目的，我们所设计的铁基非晶、纳米晶合金材料，应具备有比现有技术中的纳米晶合金使用范围要宽和综合性能要好的特点，尤其是当采用不同的制备方法对该合金材料进行热处理时，其产品的使用性能均能达到设计者要求。例如对该铁基纳米晶合金采用纵磁场进行退火处理后，则产品应能达到比现有技术产品更高的矩形比。而该合金产品经过横向磁场进行退火处理后，还应具备达到比现有技术更低的矩形比。另外本发明的铁基纳米晶合金在大气环境中，还应具有良好的制备工艺和使用性能。根据上述要求，我们所设计含有微量稀土元素的铁基纳米晶合金材料，其特征在于该合金材料的具体化学成分重量％为：Si 7-9％；B1.5-2.5％；Cu 1-2％；其中Mo、Nb、Co元素之和为4-9％；稀土元素中的Ce含量为0.001-0.5％；其余为Fe。在本发明微量稀土元素的铁基纳米晶合金材料成分中的其他特征还在于包括有Mo、Nb元素中的任意一种或两种之和含量为4-7％。在本发明铁基纳米晶合金材料成分中的稀土元素还有Nd、Sm、La、Tb中的任意一种或一种以上之和为0.001-0.50％。
根据本发明的目的，我们所提出的微量稀土地铁基纳米晶合金材料不但要满足产品的使用性能要术，而且还要适合铁基纳米晶合金在大气环境中的制备处理工艺。其原因在于该纳米晶合金材料，在使用前均需要进行必要磁场退火处理后而使铁芯产品达到必要的使用性能要求。既该合金材料为了要得到设计的使用要求矩形比产品，则纳米晶的材料铁芯就需要进行纵向或横向的磁场退火处理。在现有传统的技术中，该类铁基纳米晶合金因成分设计中的不足，其产品铁芯在磁场退火处理后的使用及性能效果均不理想。例如，为了制备磁放大器产品使用，当铁芯经过纵向磁场退火后，纳米晶合金的矩形比一般仅能达到在0.8左右，很难足使用要求。又如在制备单端脉冲变压器铁芯时，为了得到最大的功率密度和希望铁芯的磁感应强度增量ΔB越大越好时，也就是矩形比越小越好，所以该类纳米晶合金的铁芯必须进行横向磁场退火处理，但是该材料在经过横向磁场退火后的矩形比也很难满足使用要求，其原因是在该材料中的部分磁感应强度增量未能被利用而造成了实际上的材料功能的浪费。
在本发明的微量稀土铁基纳米晶合金材料的成分设计中，我们在考虑到铁是本发明材料的基体重要组成元素，同时也是获得该功能材料的软磁特性所必备条件之一，因此在本发明材料中的Fe约占合金总量80％以上。另外，在本发明的材料成分中所添加的类金属Si和B元素，其原因在干获得该合金材料的非晶产品时，是利用现有技术中的快速凝固喷带方法所制备的，而在该材料中的Si和B又有改变本合金软磁特性的功能，所以Si和B均为本发明中必要元素之一，其含量限定为Si 7-9％；B 1.5-2.5％。Cu元素在本发明纳米晶合金中的作用是为了提高该合金在热处理时的晶化相形核率，但含量应该控制为1-2％范围内。钼、铌元素在发明纳米晶合金中的作用是阻止晶化相的晶粒长大，并有保持纳米晶组织稳定的特征，因此在本发明合金的成分中，Mo、Nb元素中的任意一种或两种元素之和应控制在4-7％范围内。另外在本发明成分中还采用Mo、Nb、Co三种元素之和的混料方式加入，其含量控制在4-9％范围内。
在本发明的纳米晶合金成分中添加微量的稀土元素Ce和其他稀土元素，是可以改善该合金材料的加工性能，使本发明合金具有更加优良的工艺性能。在现有技术中，非晶纳米晶合金带材的批量生产一般均在大气中进行，在真空设备中或在保护气氛中喷制非晶纳米晶薄带，目前仅适用于在实验室或小规模的试验阶段期。尤其是对铁基的纳米晶合金在制备期间防止材料的氧化问题，其原因在于该合金成分中均含有易于氧化的Nb等元素。再有就是为了降低该材料的制备成本，由于在批量的生产中均采用纯度不高的原材料，由于在这些原材料中普遍含有较多的氧化物夹杂，而这些氧化物夹杂则明显降低钢水溶液的流动性而不利于制带，严重时常有堵塞喷吹薄带的喷嘴，造成喷制薄带的失败。为解决钢液的流动性而不提高熔融的温度，和防止其他元素的过量被氧化，本发明采用在合金成分中添加适量的稀土Ce元素，也可添加其他的稀土如：Nd、Sm、La、Tb元素，这样可以利用稀元素中所具备脱氧的功能，可使钢液中的氧化物夹杂被还原，并对钢液起到了镇静的作用，同时也使稀土的氧化物彼上浮。由于在本发明合金的成分中添加了适量的稀土Ce和其他的稀土元素，这样可以使本发明合金在熔炼过程中，钢液得到了合理的净化，熔液的流动性得到了明显的改善，使非晶薄带的制备流程更加安全、可靠，明显的提高薄带产品的合格率。
由本发明所提出的微量稀土铁基纳米晶合金材料的制备方法，是采用与现有技术相似工艺，熔炼、制带均采用现有技术的设备，首先根据设计者的要求进行备料，熔炼是按材料的重量％进行称料后装入炉中，该材料可以在真空感应炉中进行熔炼，同样也可采用在惰性气体保护下进行熔炼。然后将熔炼后的母合金熔液导入制带设备中，在制带设备的底部装有喷制非晶薄带的喷嘴，钢液被喷射到高速旋转的冷却辊上，使母合金熔液形成厚度约为0.01-0.04毫米的连续非晶薄带。然后再将非晶薄带卷绕成所需尺寸的铁芯，再将非晶铁芯放入磁场退火炉中，在保护气氛中进行磁场退火，其工艺是将上述铁芯在纵磁场不小于100A/m，横向磁场不小于10000A/m的磁场中进行500-550℃、20-80分钟的磁场退火，用氩、氮气作为保护气氛，待保温结束后随炉冷却。使该合金成分的非晶产品经磁场热处理后析出一定体积分数的体心立方结构相的晶粒，最终形成具有纳米晶组织的或纳米晶和非晶混合组织软磁材料产品。
采用本发明成分的微量稀土铁基纳米晶合金材料与现有技术纳米晶的合金相比较，本发明材料具有成分设计合理，制备处理工艺简单和产品综合性能好等特点。由于在本发明合金材料的成分中添加了微量的稀土Ce等元素，因此有效的控制了由干晶化退火处理可能使合金的析出相尺寸变大的可能，很好的解决了由于成分中含有易氧化元素所带来制备过程中难以克服的因素。由于纳米晶合金在经过晶化处理后，所析出的体心立方相尺寸应在100纳米以下，而且经进一步细化晶粒可利于改善材料磁性能的特点。在现有技术的材料中，经过晶化处理后的晶粒度仅能达到15-30纳米。而本发明的合金材料中因添加了微量的稀土元素，在经过晶化处理后的纳米晶材料则具有更小的析出相晶粒，可达到8-18纳米。另外，当在本发明的铁基纳米晶合金材料成分中添加微量的稀土元素时，该铁基纳米晶合金材料中就会形成优良的磁场退火效果，其原因是由于在该材料的成分中添加了必要和适量的稀土元素后，可使本发明纳米晶合金材料的磁场感生各向异性值Ku比不含有稀土元素时要增大了约5％-20％。
附图说明
在本发明说明书中的附图分别为：
图1为本发明纳米晶合金在不同含Ce量时的矩形比及初始磁导率与现有技术纳米晶合金的比较。
图2为本发明纳米晶合金在不同含Ce量时的bcc相平均晶粒直径与现有技术纳米晶合金的比较。
图3为不同稀土元素种类与不含稀土元素铁基纳米晶合金经纵向磁场退火后的矩形比和初始磁导率的对比。
图4为不同稀土元素种类与不含稀土元素铁基纳米晶合金经横向磁场退火后的矩形比和初始磁导率的对比。
注：附图1、2所述现有技术纳米晶合金的成分为：Fe_83.4Si_7.8B_1.9Cu_1.3Nb_5.6
具体实施方案
采用本发明微量稀土铁基纳米晶合金材料的成分，我们一共制备了4组试验的实施例，为了对比方便我们同时也做了一组现有技术的对比实施例。对比试验的实施例具体成分均列表1。试验方法均采用相同的制备工艺：首先根据成分的要求进行备料，熔炼是采用在真空感应炉中进行的。
然后将熔炼后的母合金熔液导入制带设备中，在制带设备的底部装有喷制非晶薄带的喷嘴，将钢液被喷射到高速旋转的冷却辊上，使母合金熔液形成厚度为0.02毫米的非晶薄带，再将非晶薄带卷绕成外径25毫米、内径20毫米的圆环铁芯尺寸的铁芯，再将非晶铁芯放入磁场退火炉中进行磁场热处理，并采用氩气保护进行磁场退火。最终将实施例产品进行性能的比较，性能对比结果均列入表2中。在上述的对比表1、2中，序号1-15为本发明实施例，序号比较例为现有技术的美国专利4881989对比实施例。
表1为本发明实施例的成分对比(重量％)