本发明的一个目的尤其在于提供一种不具有上述缺点的漆组合
物。本发明的目的特别在于提供这样一种漆组合物，它的催化剂对
水的敏感性低到足以允许其在空气中贮存与操作而不致使漆组合物
的性能受到不利的影响。还应使漆组合物能够按简单的方式制备，
即在单一的步骤中，在短时间内和不需要冷却的情况下完成，这样，
该漆组合物的工业规模制备就可以采用简单的系统来完成。本发明
的又一个目的在于提供在底层物上施加漆涂层的方法。
本发明的目的是通过在开头一段所提到那种类型的漆组合物实
现的，而其按本发明的特征在于，以水对其进行处理的步骤是在一
种与水接触时保持稳定的多元羧酸存在下进行的。
以多元羧酸为催化剂，可获得其催化剂在环境条件下可长期贮
存的漆组合物。这样一来，用以保证无水条件贮存和操作的各种措
施皆可省略不用了。另外，该多元羧酸的催化活性已证明允许将包
括多元羧酸在内的所有起始物料在单一步骤中和不带冷却的条件下
混合在一起，从而获得漆组合物。凭借这些优点，该漆组合物的工
业规模制备就可以采取简单的方式完成，而不需要复杂的电脑控制
系统和工艺了。再者，本发明的漆组合物的制备所需时间短。其典
型的制备时间为约10分钟。
该多元羧酸不仅起到可水解取代基和基团的水解反应催化剂作
用，而且还同非可水解缩合硅烷取代基的与碳原子键合的羟基或可
水解基团相结合，形成按照本发明的漆组合物固化所获漆涂层的重
要组成部分。若所使用的羧酸是多元羧酸，则通过羟基与羧基生成
酯基所加入的多元羧酸就可成为网络体交联之间的一部分网络连
接。酯基相对于诸如酰胺之类的其他缩合基团的优点在于，酯基在
100℃左右的低温就已能够生成。
按照本发明的漆组合物所具备的优点只有当该多元羧酸与水接
触时为稳定的情况下才存在，当然，多元羧酸的羧基质子迁移可不
予考虑，因为此种反应乃是可逆的，因此对羧酸的稳定性不产生任
何影响。实际上，上述前提条件很少会构成限制，因为羧酸与水接
触时一般都是稳定的。然而如果该羧酸包含其他的在有羧基的条件
下与水接触不稳定的取代基，则这一前提条件倒的确会构成限制。
此种水敏感羧酸，因而也就是不属于本发明的羧酸的例子，公开在
美国专利说明US-A-5,036,145，式5”及5”′中。
按照本发明的漆组合物具有优异的成膜特性而且，必要时通过
加入稀释剂，可极好地进行喷涂，形成漆涂层。该漆组合物的适用
期是足够宽裕的，典型的适用期为约1天。另外，所述漆组合物对环
境造成的负担甚微，仅释放出醇和水。
按照本发明的漆组合物经固化获得的漆涂层被证明是耐水和抗
刮伤的，即便在长期暴露于诸如剔须膏之类个人护理用溶剂或组合
物的情况下亦然。该漆涂层为透明的，因此从视觉和审美观点来看
符合高品质标准的要求。
固化的漆涂层包含一种网络，其中网络的连接部分或交联之间
的连接部分，在某些情况下属有机性质的，在另一些情况下则属无
机性质的。因此，这种漆涂层也称作混合或复合漆涂层。其他的叫
法包括溶胶-凝胶法漆涂层或杂聚硅氧烷。
特别值得一提的合适多元羧酸包括马来酸、富马酸、丙二酸、
草酸、己二酸、酒石酸、1,2,4,5-苯四酸及对苯二甲酸。优选的是，
使用可溶解于醇的多元羧酸，如马来酸、草酸、苯三甲酸及1,2,4,5-
苯四酸。如果在该漆组合物的制备过程中由于水解操作的结果释放
出醇，则应当优选那些能够溶解在该醇中的多元羧酸。特别合适的
羧酸还应是可溶解于水的，如马来酸和草酸。优选采用马来酸。必
要的话，可用对应的酸酐来替代多元羧酸，当接触到水并在有效催
化数量的酸存在下它将发生水解，生成对应的多元羧酸。
尤其是，可使用有机硅烷化合物作为制备该漆组合物的起始原
料。有机硅烷化合物应理解为一种包含与有机硅烷取代基键合的硅
原子的化合物。如果所述硅烷取代基与水起反应导致生成硅烷醇基
团Si-OH，则此硅烷取代基为可水解的。如果2个经水解生成的硅烷
醇基团生成一个Si-O-Si键同时脱去水，则该硅烷取代基不但是可水
解的，而且是可水解缩合的。
该有机硅烷化合物包含至少3个活性基团，当该漆组合物进行固
化时这些基团的反应导致网络结构的生成。这些活性基团是可水解
缩合的硅烷取代基，以及非可水解缩合硅烷取代基的与碳原子键合
的羟基或可水解基团，这些基团可被该多元羧酸所酯化。为了使与
碳原子键合的羟基或可水解基团对网络形成作出贡献，就必须使用
多元羧酸。
合适的有机硅烷化合物，例如是符合式SiXpYqZr的化合物，其中
X是可水解缩合硅烷取代基，Y是包含与碳原子键合的羟基或可水解
基团的非可水解缩合硅烷取代基，Z是非活性硅烷取代基，p等于2
或3，q等于1或2，r等于0或1，且p+q+r等于4。每当X、Y或Z出现一
次，它们自然可以各自任选地是另一种硅烷取代基。
合适的可水解缩合硅烷取代基，比如上式中的X，可选自例如卤
素、羟基、烷氧基、酰氧基或氨基，或者优选是甲氧基或乙氧基。
合适的非活性硅烷取代基，比如上式中的Z，是不可水解缩合的
且不包含活性基团的硅烷取代基。所述非活性硅烷取代基的例子是
通过Si-C键与硅原子键合的硅烷取代基，例如烷基或芳基，或者优
选地是甲基或苯基。
合适的非水解缩合性且包含与碳原子键合的羟基的硅烷取代
基，比如上式中的Y，例如是至少一个氢原子被羟基所取代的烷基取
代基或芳基取代基。而使用那些有多个氢原子被某种可水解基团所
取代的烷基取代基或芳基取代基，则也是合适的。可以，然而并非
优选的是，使用氢硫基代替羟基。可水解基团的例子是酯或硫酯，
然而优选的是环氧基，在这种情况下该有机硅烷化合物是环氧硅
烷。在作为催化剂的酸存在下，环氧基水解为连位二醇。合适的环
氧硅烷是缩水甘油基氧烷基三烷氧基硅烷或(3,4-环氧-环己基)烷
基三烷氧基硅烷。极为合适的环氧硅烷是3-缩水甘油基-氧丙基三甲
氧基硅烷。如果在此种情况下经水解之后，硅烷取代基Y将包含2个
羟基，则固化后获得的漆涂层中那些线型有机聚合物链，为区别起
见被称之为网络连接，虽然三个羟基也可生成一个有机网络并起网
络连接的作用。
按照本发明的一种优选实施方案的特征在于，处理的开始阶段
pH值选在0-4的范围。通过将处理开始阶段，即漆组合物的诸原料
刚刚混合在一起之后的pH值选定为小于4，随着pH值的降低水解速率
便不断加快，漆组合物在非常短的时间内便可制备完成。若采用环
氧硅烷，则pH等于4就足以低到令环氧基团水解为二醇。而如果pH
值低于0，则漆组合物的适用期将会过短。优选的是，pH值为约2。
以多元羧酸为起始原料，可使pH值在处理开始阶段就调整到合适的
数值。必要时，可加入其他酸来降低pH值。
另一个按照本发明的优选实施方案的特征在于，在处理开始阶
段，非可水解缩合硅烷取代基的羟基数目，不论是否是潜在的，与
多元羧酸的羧基数目之间的摩尔比介于1-10。该多元羧酸不仅起着
水解反应的催化剂作用，而且被包括进该漆组合物固化后所获得的
网络之中。为了实现这一点，多元羧酸应按化学计算的数量存在，
就是说，不是按催化的数量考虑。鉴于多元羧酸的羧基与键合在碳
原子上的羟基起反应生成酯基，对羧基与羟基之间的摩尔比应有一
定要求。如果使用与碳原子键合的可水解基团，则在处理开始阶段
该羟基处于潜在的状态，就是说，羟基直至水解反应发生之后才出
现。例如，一个环氧基团包含2个潜在的羟基。已证明，在维持酸度
恒定的条件下改变多元羧酸的数量，以摩尔表示的与碳原子键合的
羟基数量优选地应超过多元羧酸的羧基数量。若该摩尔比低于1，则
该漆组合物固化后获得的漆涂层对聚酰胺底层物的粘附力不足。摩
尔比高于10，会导致固化后漆涂层所包含的网络内聚力不足。优选
的是，该摩尔比为约4。
为制备该漆组合物，须使用化学式量的水。为获得适当的可湿
性，水的用量应尽量少。然而，水的用量仍应足够使可水解基团发
生水解。
以何种顺序将各种起始原料混合在一起以制备漆组合物并不重
要。比如，若该羧酸是水溶性的，可将其溶解在水中，然后将该溶
液加入到有机硅烷化合物中。
以水对有机硅烷化合物的处理优选在起始原料以及除多元羧酸
之外的原料的存在下进行，以便对固化漆涂层的性质施加影响。比
如，固化漆涂层的外观可借助染料、(铝)颜料或光散射颗粒的加
入予以改变。通过加入导电颗粒，如碳黑或姻-锡氧化物，可生产出
一种对电磁场具有屏蔽作用的抗静电漆涂层。
可通过加入第二种可水解缩合化合物，如锆、铝或钛的烷氧化
物来影响固化漆涂层网络的性质。然而，优选的是，使用第二种可
水解缩合有机硅烷化合物。比如，使用诸如四烷基原硅酸酯(TEOS)
之类的四烷氧基硅烷可进一步改善固化漆层的机械强度。不过，随
着TEOS加入量的提高，漆组合物固化期间形成裂纹的危险也会增
加。作为既保留机械强度又降低裂纹形成的危险的办法，可采用一
种二氧化硅纳米颗粒的悬浮体作为起始原料来部分地替代加入的
TEOS。
提供一种给底层物施加漆涂层的方法的目的是按照如下方法达
到的：将漆组合物施涂到该底层物上并进行固化，从而形成漆涂层，
所述方法按本发明的特征在于采用按照本发明的漆组合物。
该漆组合物可采用多种本身为已知的方法进行施涂，如旋转涂
布、帘流涂布或蘸涂。优选的是，该漆组合物采用喷涂施加上去。
施加上去的漆组合物可借助加热实现固化。合适的热处理温度和时
间取决于所使用的漆组合物，可用简单办法予以确定，例如通过测
定漆涂层的硬度来确定。一般而言，采用的温度越高，则硬度与粘
附力也越好。为防止漆涂层泛黄，该温度应低于200℃。当温度高于
100℃时，水分被从正在形成的漆涂层中赶出，这对缩合反应起到积
极的影响并从而对漆涂层的固化有利。优选的是，该温度选自110
℃～180℃的范围。然而，底层物的性质可能要求采用较低的温度。
比如，若使用一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的底层物，则固化温度优
选地最高80℃。
本方法及其漆组合物适用于，例如由金属、玻璃或合成树脂制
成的底层物。已发现，采用本发明方法获得的漆涂层对诸如聚酰胺
之类的极性合成树脂的粘附力极佳。为了改善对诸如聚碳酸酯之类
的极性较小的合成树脂的粘附力，可在施涂漆组合物之前以某种底
漆处理该聚碳酸酯底层物表面以便形成粘合层。氨基有机硅烷化合
物，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷已证明是合适的底漆。
要改善漆涂层对非极性合成树脂，如聚苯乙烯、聚醚，尤其是
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的粘附力，可采用按照本发明方
法的一种优选实施方案，其特征在于，在施涂该漆组合物之前在底
层物上提供一种包含环氧硅烷及多元羧酸的混合物。
已发现，不同于水解的环氧硅烷，未水解的环氧硅烷被证明对
诸如ABS之类的非极性合成树脂底层物表面具有强烈的化学浸蚀作
用或导致该表面显著变软。由于这种化学浸蚀或浸蚀作用的结果，
使该混合物得以固着在底层物表面层内。通过以水处理所获得的底
层物表面，此时由于所提供的该混合物层厚度非常之薄，故大气中
存在的水量就足够了，底层物表面上便形成了一薄层按照本发明的
漆组合物。随后，在其上提供按照本发明的漆组合物，进而，按照
传统方式一起进行固化。所获得的漆涂层能很好地粘附在该非极性
合成树脂上。合适的环氧硅烷和多元羧酸已在前面提及。优选的是，
该混合物还包含能强化对底层物化学浸蚀的溶剂。适用于ABS的溶
剂，例如是甲乙酮。
该混合物在底层物表面中的固着可通过将混合物施涂到底层物
上去之后对底层物加热数分钟而得到改善。红外光谱测定揭示，在
70℃～80℃或更高的加热温度下，多元羧酸与环氧硅烷的环氧基团
发生反应，从而生成酯基团，导致固着牢度的改善。实验还表明，
虽然对环氧硅烷与多元羧酸之间的摩尔比本身要求并不严格，然而
当摩尔比为约2时可获得最佳的结果。
作为按照本发明漆组合物的底漆，使用包含环氧硅烷和多元羧
酸的混合物。该底漆用水予以活化。因此，活化后的底漆实际上也
是一种按照本发明的漆组合物。由于使用了这种底漆，诸如ABS的合
成树脂之类非极性表面就转变为极性表面了。本发明人以为，正是
这一原因才导致对任何极性漆组合物，如对准备施涂到非极性底层
物表面的含水或以溶胶-凝胶为基础的漆组合物的粘附性和/或润湿
性得到改善。
该漆组合物非常适合施涂到各种各样产品表面，如显示屏、电
视机壳及其他电气产品、诸如剃须刀之类个人护理用品、家用电器
及各种发光物。鉴于该漆组合物的这些不因长期接触诸如用于剔须
膏之类个人护理用品的组合物而发生不利的变化的可人性质，故而
将按照本发明的漆组合物施涂到电动剃须刀零件，如剃须刀头或壳
体上去是非常有利的。
本发明的上述以及其他方面，在研读了下文及结合以下实施方
案所做的进一步说明之后便可昭然了。
实例1
将150克有机硅烷化合物GLYMO、520克TEOS、225克水及18克多
元羧酸，即马来酸，在室温下加入到反应容器中。这些起始原料，
开始时彼此不互相混合，故须对之施以剧烈搅拌，此间观察到一定
程度热量的产生。约10分钟之后，便获得按照本发明的漆组合物。
所述漆组合物为澄清、透明的，适用期至少1天，可在传统喷漆生产
线进行喷涂。
该漆组合物继而按如下程序施涂到底层物上：将充填玻璃的聚
酰胺底层物(商品名Durethane，拜尔公司出品)浸没在该漆组合物
中，然后在160℃固化20分钟，从而形成漆涂层。该漆涂层的厚度为
15微米。
该漆涂层随后接受如下耐受性试验：
盐水喷散试验，根据DIN 53167/IEC68-2-11进行；人造汗液试
验，根据DIN 53 160；以及沸水中半小时浸泡试验；该漆涂层成功
地通过了上述试验。
漆对底层物的粘附力测试采用交叉刻划(Gitterschnitt)试
验，按照DIN 53 151进行，结果，该漆涂层中没有任何一部分被从
底层物上揭下。
耐磨性试验的方法是，让漆涂层在250克的压力之下与10厘米宽
的旋转海绵状磨轮(材料Scotch Brite)相接触。经过500转之后，
未观察到磨损迹象，即使将该漆涂层事先暴露于一种包含5～10％
(重量)己二酸二异丙酯、10～20％(重量)肉豆蔻酸异丙酯和0～
10％(重量)PEG 40氢化蓖麻油的润肤剂醇溶液中达48小时，也未
观察到。
耐气候学条件试验包括：采用按照IEC68-2-30的循环温热试
验、按照IEC68-2-14的温度循环试验以及按照IEC68-2-2的干热试
验；该漆涂层通过了所有试验，未受到化学浸蚀。
该漆涂层的硬度极好：压力设定在最高档，即20N，并装上合
成树脂、铜或不锈钢的刮擦盘的Erichson抗刮伤试验机未能在该漆
涂层表面留下任何刮痕。
对由300克GLYMO、1050克TEOS、36克马来酸以及450克水构成的
漆组合物的试验获得了大致相同的结果。
实例2
将300克GLYMO、1040克TEOS、36克马来酸及450克水在室温下加
入到反应容器中并剧烈搅拌约10分钟，于是得到按照本发明的漆组
合物。随后，给聚碳酸酯底层物(Makrolon，拜尔公司)涂上底漆
3-氨基丙基三甲氧基硅烷，涂底漆的方法为，将该底层物在3％(重
量)底漆在醇中的溶液里蘸涂。在如此蘸涂处理的底层物上施加漆
组合物并在130℃下固化20分钟。
对所得到的漆涂层进行实例1中所描述的各项试验，试验结果与
实例1大致相同。
实例3
将3.0克GLYMO、10.4克TEOS、0.6克多元羧酸1,2,4,5-苯四酸
及4.5克水在室温下加入到容积适当的反应容器中并剧烈搅拌约10
分钟，于是得到按照本发明的漆组合物。随后，在充填玻璃的聚酰
胺底层物(Durethane，拜尔公司)上施涂该透明漆组合物，并在160
℃固化20分钟。
对所得到的漆涂层进行实例1中所描述的各项试验，试验结果与
实例1大致相同。
实例4
将500克GLYMO、210克TEOS、60克马来酸及1000克乙醇在室温下
加入到容积适当的反应容器中。随后，加入1130克二氧化硅颗粒的
水悬浮体(Ludox TM50，杜邦公司)，并对整个物料搅拌10分钟，
于是生成按照本发明的漆组合物。继而，将该漆组合物喷涂到聚酰
胺底层物(Durethane，拜尔公司)上，并在160℃固化20分钟，从
而形成看不出任何裂纹的坚硬、耐磨漆涂层。该漆涂层的厚度为20
微米。根据各成分的用量计算得知，该漆组合物包含65％(重量)
SiO2。对比之下，由实例1的漆组合物获得的漆涂层的SiO2含量为50
％(重量)，不带裂纹。而如果控制实例1的漆组合物中TEOS的加入
量，使由所述组合物形成的漆涂层中包含65％(重量)SiO2，则所
得漆涂层便出现了裂纹。
实例5
将包含由10.0克GLYMO、2.5克马来酸及100克甲乙酮构成的混合
物的底漆喷涂到聚苯醚底层物(Noryl 731 S，通用电气公司)上。
得到的底层物在80℃加热3分钟。随后，将漆组合物，它是将22.5
克GLYMO、2.7克马来酸、19.5克TEOS在45克醇中的溶液以及51克
Ludox TM50剧烈搅拌10分钟而制成的，喷涂到所述底层物上，并在
160℃下固化20分钟，从而形成漆涂层。
对该漆涂层进行一系列如实例1中所描述的耐受性试验，该漆涂
层成功地通过了这些试验。
实例6
由10.0克GLYMO和2.5克马来酸在100克甲乙酮中的溶液的混合
物构成的底漆，被喷涂到ABS底层物(Cycolac，通用电气公司)上，
随后在80℃下加热3分钟。继而，将漆组合物，它是通过将300克
GLYMO、520克TEOS、36克马来酸、650克甲乙酮以及540克Ludox TM50
剧烈搅拌10分钟而获得的，喷涂到所述底层物上，并在80℃下固化
20分钟，从而形成坚硬、耐磨的漆涂层。
所述漆涂层表现出按DIN 53 160的交叉刻划试验测定时的优异
粘附力。若将该漆涂层事先在实例1中所描述的润肤剂溶液中暴露48
小时，它仍能够通过该项测试。对比之下，涂有类似漆涂层，但未
涂按照本发明的底漆的ABS底层物，用胶粘带轻易地就将其上的涂层
揭去了。
实例7
图1表示一种电动剃须刀1，其刀头2和壳体3涂有按本发明方法
加上的漆涂层。刀头2上备有保护涂层，其形成方法如实例4所述，
其中该刀头即为底层物。壳体3备有漆涂层，其形成方法如实例6所
述，其中壳体3即为底层物。
实例8
图2表示一种电振动剔须用具10，它包括壳体11、刀头12，以及
刮削组件13，后者又包括外刮削件14和内刮削件15。外刮削件14包
括一片精密金属箔，其上备有许多供胡须进入的小孔17。内刮削件
15在箔14下面做往复运动并与箔片配合工作。图3表示此种箔片的局
部剖视图。该箔片包括不锈钢底层物14A，其面朝内刮削件15的这一
面上备有涂层14B，而其背朝件15的一面上备有涂层14C。涂层14B
和14C均系采用按照实例1中所描述的本发明方法所获得的漆涂层。
希望的话，涂层14B或者14C之一可省略。
举例说，该箔片的制造方法如下：
在反应容器中加入72克GLYM0、125克TEOS、8.6克马来酸及150
克乙醇。继而，加入126克Ludox TM-50，并对形成的组合物搅拌10
分钟，于是便获得按照本发明的漆组合物。将该漆组合物借助喷涂
施加到不锈钢箔片14A的两面，并在160℃下固化20分钟，得到涂层
14B和14C，各厚10微米。涂层14B和14C耐磨损且可耐受诸如剔须膏
之类的个人护理用组合物的浸蚀，正如它们均通过了实例1中所描述
的全部试验所证实的。而且，所述涂层足够柔软，允许被弯曲成供
所述振动剔须用具使用所要求的精确形状。再者，涂层14C可降低皮
肤与外刮削件14之间的摩擦，而涂层14B则可降低内、外刮削件之间
的摩擦，并可能提供一条较为锋利的刮削边缘。
虽然在本实例中只举出箔片备有按照本发明的涂层，然而所述
涂层也适用于加到剔须用具的其他零件上，如内刮削件上。