本发明涉及适合于汽车用的耐腐蚀性优良的镀锌钢板的制造方法。 对于汽车的车体，从其长期防锈的可靠性方面来看，主要采用防锈钢板。在防锈钢板中使用最多的，是镀锌钢板和合金化镀锌钢板。除了镀锌钢板和合金化镀锌钢板外，例如特开昭54-75421和特开昭56-9356中所公开的，还有借助于钢板的成分来提高钢板本身耐腐蚀性的耐蚀钢板。近年来对防腐蚀性的要求日益提高，也提出了在耐蚀钢板表面施以镀锌从而强化耐腐蚀性的方法。这种强化耐腐蚀性的方法，例如公开在特开昭59-170288中。
在耐蚀钢板中，通过腐蚀过程中在表面上形成的稳定锈层来维持耐腐蚀性。为了形成这种稳定的锈层，必须添加各种添加成分，而为了获得充分的效果，其添加量必须达到相当的数量。而且，为形成稳定锈层作贡献的，仅限于制钢时添加并在整个钢板中平均存在的成分中存在于内表层的那部分。也就是说，对于耐腐蚀性，存在于内部的成分不起作用。另一方面，添加成分还具有控制钢板机械特性的作用。因此，为了制约其机械特性，提高耐腐蚀性地成分添加量往往受到限制，从而不能得到充分的耐腐蚀性提高的效果。
特开昭59-170288中公开的方法，是通过在耐蚀钢板表面上施以镀锌来强化耐腐蚀性。然而，建议的镀锌是合金电镀，缺点是其制造成本比熔融镀敷法高。而熔融镀锌的优点是其成本比电镀低，但另一方面也有缺点，即由于钢板成分及其添加量而不能确保镀层具有良好的粘附性和加工性。其理由是，熔融镀锌的粘附性和加工性，对通过熔融锌和钢板的反应而形成的合金层的依赖性大，而一部分添加成分妨碍这种反应，形成不均匀的合金层，因而导致不能确保其粘附性和加工性。
特开平3-24255和特开昭62-139860提出了用电镀预先在钢板表面进行“预镀”来改善粘附性，随后再施以熔融镀锌的方法。但是，这种方法是以通过“预镀”来改善粘附性为主要目的，因此对提高耐腐蚀性几乎没有效果。也就是说，在这种方法中，对于为提高耐腐蚀性所必要的“预镀”的组成、量及形态完全没有考虑。
此外，特开昭57-171692中公开了一种技术，即在钢板上形成Ni被覆层，通过在非氧化性气氛中加热，从而在钢板中形成Ni扩散层，再在该钢板上施以Zn-Ni合金镀层的技术。腐蚀过程中的镀层、或者镀层腐蚀生成物消失后的Ni-Fe扩散层，确实能提高耐腐蚀性，但其效果却不充分。其理由考虑如下。由于Ni-Fe扩散层的存在，钢板表面呈稳定状态，从而能抑制腐蚀的起点。然而，基底的铁一旦开始出现腐蚀，由于腐蚀生成物的致密性不高，导致腐蚀的水分或氧等很容易透过该生成物，因而不能抑制锈蚀进行。
特公昭公开了一种涉及下述高耐腐蚀性表面处理钢板的技术。从Zn、Ni、Sn、Cr或以它们为主成分的合金中选择出来的一种金属被镀敷于钢板上。将镀敷有这种金属的钢板于非氧化性气氛中加热，使镀敷金属扩散于钢中形成镀敷金属的扩散层。进而，在金属镀层表面施以Zn-Ni合金镀层。然而，即使是这种技术，如果基底铁发生腐蚀，Zn、Ni、Sn、Cr等成分对于腐蚀生成物的致密性仍无法起到有利作用，因而耐腐蚀性的提高效果并不充分。
本发明的目的是提供耐腐蚀性优良的镀锌钢板的制造方法。
为达到上述目的，本发明提供由以下工序构成的镀锌钢板的制造方法。
·在钢板的至少一个表面上，形成含P为8-15wt.%的Ni-P合金镀层的工序;
·将形成了该合金镀层的钢板于非氧化性气氛中热处理，从而在该钢板和合金镀层的界面处形成Fe-Ni-P系扩散合金区域的工序;
·在形成了扩散合金区域的钢板上施以熔融镀锌，以致形成熔融镀锌层的工序。
进而，本发明还提供由以下工序构成的镀锌钢板的制造方法。
·在冷轧钢板的至少一个表面上，形成含P为8-15wt.%的Ni-P合金镀层的工序;
·将形成了该合金镀层的钢板于非氧化性气氛中热处理，从而在该钢板和合金镀层的界面处形成Fe-Ni-P系扩散合金区域的工序;
·在形成了扩散合金区域的钢板上施以电镀锌，以致形成电镀锌层的工序。
进而，本发明还提供由以下工序构成的镀锌钢板的制造方法。
·在钢板的至少一个表面上，形成含P为8-15wt.%的Ni-P合金镀层的工序;
·将形成了该合金镀层的钢板进行冷轧的工序;
·将冷轧过的该钢板于非氧化性气氛中热处理，从而在该钢板和合金镀层的界面处形成Fe-Ni-P系扩散合金区域的工序;
·在形成了该扩散合金区域的钢板上施以镀锌，以致形成镀锌层的工序。
实施方案-1
适用于本发明的钢板是热轧钢板等，通常其厚度为1.6-4.5mm。本发明的钢板包括钢带。在实施与本发明有关的工序之前，将钢板进行酸洗，并除铁鳞。然后，在该钢板的一面或两面上形成Ni-P系合金镀层。Ni-P系合金镀层是由含P为8-15重量%的Ni-P合金组成。P的含量被限定在上述范围的理由如下。也就是说，该组成的Ni-P系合金镀层具有近于非晶结构。将具有这种镀层的钢板进行热处理，就可在很短的时间内形成比一般结晶性镀膜更均匀的扩散合金区域。P含量不足8重量%时，Ni-P合金镀膜是结晶质的，P的分布也不均匀，因而在接受热处理时形成的扩散合金区域的组成也不均匀，初期生在的锈层的均质度、致密度都不充分，因而很难获得稳定的耐腐蚀性。另一方面，当P含量超过15重量%时，Ni-P合金镀层变脆，其粘附性变差。其结果是，在形成熔融镀锌层之前，镀层容易产生剥离。因此，将P的含有率规定在上述范围内。优选的P含量范围是10-13重量%。
还可以在钢板表面上形成在Ni-P中进一步添加15重量%以下的W、Mo、Cr、Cu中的一种或多种元素的复合化Ni-P系合金镀层。关于Ni，P的比例，如上所述，而W、Mo、Cr、Cu对钢的腐蚀具有抑制剂的作用，同时由于和Ni，P的协同效果，还具有可使初期生成锈的致密性、稳定性进一步提高的效果。关于W、Mo、Cr、Cu的含有率，规定其合计值为15重量%以下。随着W、Mo、Cr、Cu的含有率增加，耐腐蚀性提高，但是，如果其总含有率超过15重量%，则其粘附性降低，因此在形成熔融镀锌层之前，镀层容易产生剥离。基于上述理由，将W、Mo、Cr、Cu的含有率合计值规定在上述范围内。为了发挥W、Mo、Cr、Cu的效果，其添加量的优选下限规定为0.5重量%。
此外，这种Ni-P系合金镀层的镀敷量可规定在0.5-8g/m2范围内。如果不足0.5g/m2，提高耐腐蚀的效果不一定充分;如果超过8g/m2，相对于性能提高其成本提高太大，因而不能实用。
关于Ni-P系合金镀层的形成方法有种种考虑方案，但从简便性及所得膜质的均匀性等方面来看，希望是电镀或无电解镀（化学镀）。湿式镀敷的情况下，可以在酸洗工艺线出口侧接着酸洗实施，这样就可以在酸洗活化的热轧钢板表面上不再进行清洗，即能有效地形成粘附性良好的预镀膜。
已形成上述Ni-P等合金镀层（预镀层）的钢板，通过加热，形成Fe-Ni-P系扩散合金区域。对于这种热扩散，可以利用熔融镀锌设备。例如，在Sendzimir型连续式熔融镀锌设备中设有以钢板退火和表面活性化为目的的非氧化性气氛的热处理炉，在该热处理炉中Ni-P系合金镀层接受适当的热处理，从而使其与钢基底反应，形成Fe、Ni、P相互扩散合金区域。通过这种热处理达到的最高板温，可以为500℃以上800℃以下。不足500℃时，Ni-P系合金镀层与钢板表面之间的扩散合金区域不能充分形成，因此腐蚀过程中不能形成稳定的初期锈层，以致耐腐蚀性的提高效果小。另一方面，如果超过800℃，则进入热处理炉内滚筒的镀敷金属容易产生粘着，其结果是容易导致表面产生缺陷。
此外，这种到达最高板温时的保持时间也随温度而异，但希望是1秒至30秒。不足1秒时，难以形成足够的扩散合金区域，不能充分表现耐腐蚀性的提高效果;另一方面，如果超过30秒，则由于过度的扩散合金化使该界面层容易变脆，因而有可能降低镀层的粘附性和加工性。
扩散合金区域，为了有效地发挥镀层的粘附性、加工性的效果，最好是其深度为0.1-20μm。而且，Ni-P系合金镀层一旦经过热处理，就有以下两种情况：其一部分形成扩散合金区域从而呈现出钢板/扩散合金区域/Ni-P系合金镀层的结构，以及其全部形成扩散合金区域从而呈现钢板/扩散合金区域的结构，而本发明包括上述两种情况。
如上所述形成扩散合金区域后，钢板送入熔融锌浴，希望熔融镀锌的附着量为20-120g/m2。附着量如果过少则得不到良好的耐腐蚀性，如果过多则镀层的加工性能降低。关于熔融镀锌浴，可以使用先有技术中广泛使用的含微量Al的锌浴。对于进一步要求有良好涂装性的用途，形成规定量的熔融锌层后，还可以继续使镀层加热合金化。此时的合金化率（Fe以及进而是Ni-P系合金层成分的一部分在熔融镀锌层中占的比例：重量%）是7-15重量%。不足7重量%时，难以得到提高涂装性的效果，如果超过15重量%，则镀层的加工性容易降低。
由此制得的本发明镀锌钢板，与先有技术制得的钢板相比较，其耐腐蚀性良好。其理由被认为是，在本发明中钢板基底和镀层的界面上形成以Fe-Ni-P为主成分的扩散合金区域，由于这种中间层而导致耐腐蚀性提高。关于耐腐蚀性提高的机理，至今尚不了解，但本发明者们推论，是由于腐蚀的初期过程中这种中间的扩散合金区域形成致密的Fe系锈层从而抑制阴极反应所致。
实施例1
在作为镀敷原板的三种钢板上进行Ni-P系合金镀敷，在钢板上形成Ni-P系合金镀层。以下，将Ni-P系合金镀敷等称为预镀。然后，通过热处理在钢板上形成Fe-Ni-P系扩散合金区域。热处理后，进行熔融镀敷。
表1中示出使用的钢板厚度及成分。钢板C是含有Cr和Mo的耐蚀钢板。表2中示出预镀的条件。镀液的组成用g/l表示。8、9、10和15是无电解镀敷。镀液中含有硼酸、柠檬酸钠等pH缓冲剂或稳定化剂。镀敷量通过变化电流密度和镀敷时间来调节。表3中示出预镀、热处理及熔融镀敷的条件以及所得钢板的耐腐蚀性评价结果。
本实施例1是用实验室的フギシユミレヘタ，用小型试验片进行。表3中的试样1-12，16-18，21-39是本发明例。试样13-15，19-20，40-46是除本发明之外的对比例。试样13和45是不进行Ni-P系合金镀敷的情况。试样14，15，40和41，是预镀的镀敷量在本发明范围之外的情况。试样19，20，43和44，是P含量在本发明范围之外的情况。试样46是Zn-Ni合金镀敷的情况。
熔融镀敷的条件如下所示。
（1）热处理气氛：25%H2-75%N2
（2）镀浴成分：含Al0.13±0.01wt.%的镀浴，
（3）镀浴温度：460℃±10℃，
（4）镀敷合金化条件：500-550℃的板温和3-10秒的保持时间。
镀敷钢板的评价方法及其基准如下所示。
（1）耐腐蚀性：在干湿反复并组合有盐水喷雾的腐蚀环境下经历60日后，测定接受试验的无涂漆钢板的腐蚀深度，按以下基准评价;
○最大腐蚀深度为0.05mm以下
△最大腐蚀深度为0.05mm以上，0.2mm以下
×最大腐蚀深度为0.2mm以上
（2）镀层粘附性：在180度的弯曲试验中，观察前端部镀膜的损伤状况，按以下基准评价。
○损伤为零或产生细小裂纹的程度
△产生大的裂纹或部分产生镀片剥离
×确认为大范围的镀层剥离
（3）涂装性：进行磷酸处理，对施过阳离子型电涂装的钢板，用切割刀刻划直至基底，在与（1）相同的环境中经过100天，从损伤部位观察涂料中的气泡，按以下基准评价。
◎片侧的最大气泡宽度在1mm以下
○片侧的最大气泡宽度在1mm以上，3mm以下
△片侧的最大气泡宽度在3mm以上
从表3可看出，按照本发明就可有效地制出具有优良耐腐性的镀锌钢板。本发明方法，由于在镀层/钢板界面处给予了微量的耐腐蚀性强化成分，不必在钢板中无益地添加大量的这种成分就能大大地提高耐腐蚀性。这给钢板制造成本带来很大好处，不仅如此，如试样45、46所示，其耐腐蚀性比在以前的耐蚀性钢板（添加高Cr、Mo）上施以镀Zn的钢板耐腐蚀性好。这可以被认为是，通过“预镀”形成的界面扩散层变成了稳定而且致密的初期锈层，因而比先有技术优良。而且在镀层加工性方面，与先有技术相比，也显示出良好的结果。这被认为是，本发明方法中的Ni促进了钢和锌的均匀反应，并形成粘附性良好的合金层的缘故。
此外，按照本发明还可以在维持耐腐蚀性的同时，减少镀锌或合金化镀锌层的镀敷量，因而还可期待更进一步地改善镀层加工性和焊接性（例如电弧焊中的耐气孔性）。从更长远的观点看，由于降低了碎屑中的含锌量，因此即使从再循环方面来考虑也是有效果的。
如上所述，按照本发明，不必在钢板中无益地添加大量的耐腐蚀性强化成分，就能有效地制造出具有良好耐腐蚀性的镀锌钢板，这给钢板制造成本带来很大好处。另外，按照本发明，可以减少镀锌层或合金化镀锌层的镀敷量，以及减少了碎屑中的含锌量，因此即使从再循环方面来考虑也是有效的，而且还可以提高镀层的加工性和改善其焊接性（例如在电弧焊接时的耐气孔性）。
表1
板厚 C Si Mn P S Al Cu Cr Mo
A 2.8mm 0.06 0.02 0.5 0.03 0.002 0.03 - - -
B 2.8mm 0.05 0.04 1.2 0.05 0.002 0.05 - - -
C 2.8mm 0.03 0.01 00.3 0.02 0.012 0.04 0.01 1.0 0.3
表2
镀层组成 镀液组成(g/l)
(wt%)
硫酸镍 亚磷酸 硫酸铬 硫酸铜 钼酸钠 钨酸钠
1 Ni-11%P 250 30 - - - -
2 Ni-14%P 250 50 - - - -
3 Ni-11%P-3%Cr 250 35 50 - - -
4 Ni-11%P-12%Cr 250 35 150 - - -
5 Ni-15%P-1%Mo 250 50 - - 40 -
6 Ni-15%P-8%Mo 250 50 - - 100 -
7 Ni-11%P-5%Cr- 250 35 70 - 30 -
1%Mo
8 Ni-12%P 30 30(次磷酸) - -
9 Ni-11%P-12%W 30 30(次磷酸) - 60
10 Ni-10%P-15%Cu 30 30(次磷酸) 3 - -
11 Ni-7%P 250 20 - - - -
12 Ni-16%P 250 60 - - - -
13 Ni-5%P-10%Cr 250 15 - - - -
14 Ni-10%P-16%Mo 250 35 - - 150 -
15 Ni-11%P-16%W 30 30(次磷酸) - - 100
实施方案-2
本发明中，在冷轧后的钢板上形成含P量为8-15重量%的Ni-P系合金镀层。含P量为8-15重量%的Ni-P合金镀层具有近于非晶的结构。具有这种镀层的钢板一旦经过热处理，与一般结晶性镀膜情况相比较，会在短时间内形成均匀的扩散合金层。而且，由于在该扩散层中含有P，使得基底铁开始腐蚀后形成的铁腐蚀生成物非常致密。其结果是可以得到先有技术得不到的优良的耐腐性。
当Ni-P系合金镀层中的P不足8重量%时，Ni-P合金镀层是结晶质的，P的分布也不均匀。因此，在经受热处理时所形成扩散合金区域的组成也不均匀，对上述基底生成锈的致密性贡献不够，因而不能获得优良的耐腐蚀性。另一方面，当P超过15重量%时，Ni-P合金镀层变脆，其粘附性降低，因此，在热处理等过程中容易产生剥离。于是，本发明钢板上形成的镀层中，其P含有率规定为8-15重量%。优选范围是10-13重量%。此外，还可以将Ni-P中再添加15重量%以下的W、Mo、Cu中一种或多种元素的复合化Ni-P系合金镀层，作为冷轧后处理的镀层使用。W、Mo、Cu中任何一种，对钢的腐蚀都具有抑制剂的作用，同时，由于与Ni，P的协同效果而具有进一步提高初期锈层致密性、稳定性的效果。关于W、Mo、Cr的含有率，希望其合计值为15重量%以下。随着W、Mo、Cu的总含有率增加，耐腐蚀性提高，但其合计值如果超过15重量%，则其粘附性降低，因而在其后过程中容易发生剥离。因此，关于W、Mo、Cu的含有率，规定其合计值为15重量%。为了发挥W、Mo、Cu的含有效果，希望其下限为0.5重量%。
关于Ni-P系合金层镀敷量，没有特别的规定，但希望在0.1g/m2-8g/m2范围内。如果太少则耐蚀性的提高效果不够;如果太多则相对于性能的提高其成本上升太多，因而不能实用。而且，镀敷量过多会使生产线速度减慢，不利于生产效率。
Ni-P系合金镀层的形成方法，有各种考虑方案，但从简便性及所得膜质等方面来看，希望是电镀或无电解镀（化学镀）。
用于形成Ni-P系合金镀层的钢板是冷轧材，但是当采用具有良好机械特性的超低碳钢时，尤其能有效地发挥本发明的有用性。也就是说，超低碳钢的固溶C量很小，仅为数十ppm（通常为30ppm-50ppm），钢板的清纯度很高，因而它的耐腐蚀性比普通低碳钢要差。通过本发明就可弥补这种基底钢的弱点，并能获得兼有良好机械特性和高耐腐蚀性的钢板。
其次，将施有Ni-P系合金镀层的钢板置于非氧化性气氛中热处理，以致在钢板基底和镀层的界面处形成以Fe-Ni-P为主成分的扩散合金区域。作为非氧化性气氛，最好是氩气氛、N2气氛或者是按规定量含H2，其余为惰性气体的还原性气氛。用于扩散的热处理可以在冷轧后的普通退火设备中进行。此时，进行通常的退火并可兼施这种热处理。此时的最高到达温度，希望是500℃以上850℃以下。不足500℃时，Ni-P系合金镀层和钢表面的扩散层不能充分形成，腐蚀过程中的致密锈也不能充分形成，因此耐腐蚀性的提高效果小。另一方面，如果超过850℃，送入热处理炉内滚筒的镀敷金属容易产生粘着，其结果是容易成为表面缺陷的原因。此外，在到达最高板温时的保持时间也随温度而异，但希望1秒-120秒。如果时间太短，则不能形成足够的扩散区域，因而不能表现出耐腐蚀性的提高效果;如果时间过长，由于过度的合金化而使该界面层脆弱，因此镀层的粘附性、加工性降低。热处理时，也可以300-400℃左右的温度进行几分钟的过时效处理。通过热处理形成的适宜的扩散区域，其深度为0.1-20μm左右。Ni-P系合金镀层一旦经过热处理，就有以下两种情况：其一部分形成扩散合金层以致呈现钢板/扩散合金区域/Ni-P系合金镀层的结构，以及其全部形成扩散合金层以致呈现钢板/扩散合金区域的结构。而本发明包括以上任何一种情况。
在为扩散而进行的热处理后，根据需要可在适宜的条件下进行调质轧制。经过如此处理的钢板，在电镀生产线上进一步施加电镀。关于此时的电镀，Zn系电镀或者是以Zn为基质并以合金形式或分散粒子形式含有Ni、Fe、Co、Cr、Mn、Ti、Mo、Si、Al等金属或氧化物中的一种或多种的Zn系电镀是有效的。这些镀层中每一种镀层对于腐蚀都是惰性的，因此在镀层腐蚀过程中对耐腐蚀性作出贡献，而即使是在基底腐蚀时，由于Zn基质中存在的成分和Ni、P等扩散成分的协同效果，使得在基底铁的锈稳定化和致密化方面显示出效果。特别是，Zn-Cr镀层即使在镀层消失后，镀膜中的Cr也能与扩散处理层中的P等成分一起发挥协同效果，并且由于基底铁的锈稳定化和致密化效果，因而即使在这些保护膜中，耐腐蚀性也特别优良。
希望电镀锌的附着量为1-30g/m2。如果附着量太少则得不到良好的耐腐蚀性，如果太多则镀层的加工性降低，而且成本增加。至于锌系电镀浴，可使用广泛采用的硫酸浴、氯化物浴等。使用这些镀浴而得到的镀膜，可例举Zn膜、Zn-Ni膜、Zn-Cr膜、Zn-Fe膜、Zn-Cr-Ni膜、Zn-Cr-Mo膜等。在锌系电镀层中存在的合金或分散粒子的含量，为了有效地发挥其效果，其总量应为1重量%以上，但是如果Zn以外的成分含量过多则镀膜的粘附性不够，因此其总量适宜在70重量%以下。
当需要更高耐腐蚀性时，还可在锌系电镀层上进一步进行铬酸盐处理，并在其上涂敷有机复合树脂。此时，作为铬酸盐处理方法，反应型、电解型、涂布型等都可采用。而且，在铬酸盐膜中还可含有丙烯酸树脂等有机物、二氧化硅、氧化铝等氧化物胶体、钼酸等酸、盐类以及共它防锈强化成分。在铬酸盐膜上形成的有机树脂皮膜，可以采用环氧树脂作为基础树脂，并进一步含10-60重量%左右的二氧化硅、铬酸盐等防锈添加剂是理想的。
实施例2
冷轧钢板经Ni-P镀敷后，于非氧性气氛中进行热处理。以下称Ni-P镀敷等为预镀。热处理后，进行镀前处理和镀敷，并制成试样。而且，为了进行比较，还制作不施加Ni-P镀敷，但进行退火和镀敷的试样。
表4中示出使用的冷轧钢板的板厚和成分。表4的A和B是本实施例的低碳钢，C是本实施例超低碳钢。D、E、F分别是各对比例中使用的高Cr钢，高P钢，高Mo钢。
表5中示出预镀的条件。镀液的组成用g/l表示。N0.1-10是实施例中使用的预镀条件，11-20是对比例中使用的预镀条件。8、9、10和15是无电解镀。镀液含有硼酸、柠檬酸钠等pH缓冲剂或稳定剂。镀敷量可以通过变化电流密度和镀敷时间来调整。
表6中示出镀锌的电镀条件。镀液中适宜添加硫酸钠等导电辅助剂，柠檬酸钠等pH缓冲剂、光亮剂、析出辅助剂等。镀敷量可以通过变化电流密度和镀敷时间来调整。
表7（A）-7（C）示出各种性能的评价结果。评价方法和基准与实施例1相同。
表8（A）和（B）示出对比例中各种性能的评价结果。
从实施例可清楚地看出，按照本发明方法制得的钢板的耐腐蚀性，比在以前的耐蚀钢板（添加高P、Cr、Mo）上施以镀锌的钢板（对比例22、23、24、25）的耐腐蚀性好。而且，即使在预镀的种类及组成方面，与对比例6-18相比，本发明的耐腐蚀性好。这被认为是，通过“预镀”形成的界面扩散层可形成稳定而致密的初期锈层，因而比先有技术优良。
如上所述，按照本发明方法，可有效地制得镀敷层薄而且具有良好耐腐蚀性的镀锌钢板。而且，由于在镀层/钢板界面上给予了微量的耐腐蚀性强化成分，因而不需无益地向钢中大量添加这些成分就能大大地提高耐腐蚀性。这对钢板制造成本方面带来很大好处，其耐腐蚀性比在以前的耐蚀性钢板（添加高P、Cr、Mo）上施加镀Zn的好。而且，在预镀种类及组成方面，也是本发明方法制得的钢板的耐腐性好。
表5
表6
实施方案-3
本发明中适用的钢板，是热轧钢板，也包括钢带，其厚度为1.6-4.5左右。特别是，当采用具有良好机械特性的超低碳钢板时能更有效地发挥本发明的有用性的效果。也就是说，超低碳钢的固溶C量很低仅为数十ppm，钢板的清纯度非常高，因此，与普通的低碳钢相比较，其耐腐蚀性具有低劣的倾向。按照本发明方法，能弥补这种基底钢的缺点，并可获得兼有良好机械特性、高耐腐蚀性的钢板。
本发明中，在酸洗后的基底钢板上形成含P量为8-15重量%的Ni-P系合金镀层。将此镀层称为“预镀层”。含P量为8-15重量%的Ni-P合金镀层具有近于非晶的结构。具有这种镀层的钢板一旦经过热处理，与一般结晶性镀膜相比较，会在短时间内形成均匀的扩散合金层。当P含量不足8重量%时，Ni-P合金镀膜是结晶质的，P的分布也不均匀。因此，接受热处理时形成的扩散合金区域的组成也不均匀，上述初期锈层的均质性、致密性也不充分，因而得不到稳定的耐腐蚀性。另一方面，当P超过15重量%时，Ni-P合金镀层变脆，其粘附性降低。因而，在冷轧等过程中容易产生剥离。因此，在本发明中的钢板上形成的镀层其P的含有率规定为8-15重量%。优选范围为10-13重量%。
此外，还可以将Ni-P中再添加15重量%以下的W、Mo、Cr、Cu中一种或多种元素的复合化Ni-P系合金镀层，作为酸洗后处理镀层使用。W、Mo、Cr、Cu中任何一种对钢的腐蚀都具有抑制剂的作用，同时，由于与Ni、P的协同效果而具有进一步提高初期锈层致密性、稳定性的效果。关于W、Mo、Cr、Cu的含有率，希望其合计值为15重量%以下。随着W、Mo、Cr、Cu的含有率增加，耐腐蚀性提高，但其合计值如果超过15重量%，则其粘附性降低，因而在冷轧等过程中容易产生剥离。因此，关于W、Mo、Cr、Cu的含有率，规定其合计值在15重量%以下。为了发挥W、Mo、Cr、Cu的含有效果，希望其下限为0.5重量%。
关于该Ni-P系合金镀层的镀敷量，没有特别的规定，但希望在0.5-8g/m2范围内。如果太少则耐蚀性的提高效果不够，如果太多则相对于性能的提高其成本上升太多，因而不能实用。Ni-P系合金层（预镀层）的形成方法，有各种考虑方案，但从简便性及所得膜质等方面考虑，希望是电镀或无电解镀（化学镀）。湿式镀敷的情况下，可以在酸洗生产线出口侧紧接着酸洗后实施，这样就可以在酸性活化的热轧钢板表面上不再进行清洗，即能有效地形成粘附性良好的预镀膜。
已形成Ni-P系合金层的钢板，随后经过冷轧。对冷轧时的压下率等条件没有特别的规定。预镀过程规定在冷轧前，是因为不需要作为预镀前的净化，预镀前的活化处理的酸洗等过程，因而是有利的。
然后，将经过轧制加工的钢板于非氧化性气氛中热处理，以致在钢板基材和镀层的界面处形成以Fe-Ni-P为主要成分的扩散合金区域。用于扩散的热处理，可以在冷轧后的普通退火设备中进行。此时，进行通常的软化退火，并可兼施这种热处理。此时的最高到达板温希望是500℃以上850℃以下。不足500℃时，“预镀层”和钢表面之间的扩散层不能充分形成，因而腐蚀过程中不能形成稳定的初期锈层，因此耐腐蚀性提高效果小。另一方面，如果超过850℃，进入热处理炉内滚筒的镀敷金属容易产生粘着，其结果是容易导致表面产生缺陷。而且，这种到达最高板温时的保持时间也随温度而异，但希望是1秒至120秒。如果太短则不能形成足够的扩散区域，因此不能显示出耐腐蚀性的提高效果，如果超过120秒则由于过度的扩散合金化使该界面层变脆，因而镀层的粘附性、加工性降低。而且，热处理时，还可以在300-400℃左右的温度下进行数分钟的过时效处理。通过热处理形成的适宜扩散区域其深度为0.1-20μm左右。Ni-P系合金镀层一旦经过热处理，就有以下两种情况：其一部分形成扩散合金区域从而呈现出钢板/扩散合金区域/Ni-P系合金镀层的结构，以及其全部形成扩散合金区域从而呈现出钢板/扩散合金层的结构，而本发明包括上述两种情况。本发明，在用于扩散的热处理之后，还可根据需要在适宜的条件下进行调质轧制。
经过如此处理的钢板，在电镀生产线中进一步施以电镀。关于此时的电镀，Zn系电镀或者是以Zn为基质并以合金形式或分散粒子形式含有Ni、Fe、Co、Cr、Mn、Ti、Mo、Si、Al等金属或氧化物中的一种或多种的镀Zn是有效的。这些镀层中的每一种镀层对于腐蚀都是惰性的，因此在镀层的腐蚀过程中对耐腐蚀性作出贡献，而即使是在基底腐蚀时，由于Zn基质中存在的成分和Ni、P等扩散成分的协同效果，而显示出Fe系锈层的稳定化、致密化效果。特别是，Zn-Cr镀层即使在镀层消失后，镀膜中的Cr也能与扩散层中的Ni、P等成分一起发挥协同效果，并且由于Fe系锈层的稳定化、致密化效果，因而即使在这些镀膜中，耐腐蚀性也特别优良。
希望电镀锌或镀锌的附着量为10-50g/m2。如果附着量太少则得不到良好的耐腐蚀性，如果太多则镀层的加工性降低，并且成本增加。关于电镀锌浴，可使用广泛采用的硫酸浴、氯化物浴等。当需要更高耐腐蚀性时，还可在电镀锌层上进一步进行铬酸盐处理，并在其上涂敷有机复合树脂。此时，作为铬酸盐处理方法，可采用反应型、电解型、涂布型中任何一种。而且，在铬酸盐膜中还可含有丙烯酸树脂等有机物、二氧化硅、氧化铝等氧化物胶体、钼酸等酸、盐类以及其它防锈强化成分。在铬酸盐膜上形成的有机树脂保护膜，可以采用环氧树脂作为基础的树脂，并进一步含有10-60重量%左右的二氧化硅，铬酸盐等防锈添加剂是理想的。
按上述方法制得的电镀锌钢板，具有通过基底钢板的表层的预镀层和基底钢板的扩散而形成的以Fe-Ni-P作为主要成分的合金扩散区域，进而在其上层由镀锌层或电镀锌层构成。本发明的电镀锌钢板，与先有技术制得的镀锌钢板相比较，其耐腐蚀性极好，其理由被认为是，除了镀锌层的耐腐蚀性外，镀锌层和基底钢板的界面处存在的以Fe-Ni-P为主要成分的扩散合金区域也可在提高耐腐蚀性方面作出贡献。关于耐腐蚀性提高的机理，至今尚不了解，但本发明者推论，是由于镀膜进行腐蚀而且基底铁在腐蚀过程中，这种中间扩散合金区域形成均质并且致密的Fe系锈层，从而抑制阴极反应所致。
另一方面，形成镀锌层的情况，与上述形成电镀锌层的情况相比较，耐腐蚀性变化不大，但与先有技术相比较，则可得到优良的耐腐蚀性。特别是，由于镀锌层比较活泼，因而在钢板涂料层有缺陷或端面等外露等这类情况下需要依靠牺牲防腐蚀作用以及需要高耐腐蚀性情况下是有效的。而且，由于比较活泼，与上述镀锌层相比较，基底钢板的扩散处理层在早期就开始腐蚀，但存在于扩散处理层中的Ni、P等成分能使Fe系锈层稳定化，因而腐蚀的进行达到饱和。也就是说，施以镀锌的情况，在腐蚀初期有镀Zn层起着有效的作用，在腐蚀后期有扩散处理层起着有效的作用，因而可以得到整体都具有高耐腐蚀性的钢板。
实施例3
热轧钢板经预镀，形成Ni-P系合金镀层。形成了Ni-P系合金镀层的热轧钢板，以75%的压下率进行冷轧。经冷轧过的钢板，于非氧化性气氛中进行热处理，于钢板基底和镀层的界面处形成以Fe-Ni-P为主要成分的扩散合金区域。然后，进行通常的镀前处理。镀前处理后，进行电镀锌，形成电镀锌层。如上所述，作成本发明试样。为了进行比较，还制作不施预镀，但进行轧制、退火和镀敷的试样。这些试样，按照与实施例1中示出的相同方法进行评价。
表9中示出使用的热轧钢板的板厚和成分。表9的A和B是本实施例的低碳钢，C是本实施例的超低碳钢。D、E和F分别是各对比例中使用的高Cr钢、高P钢和高Mo钢。
表10中示出预镀的条件。镀液的组成用g/l表示。No.1-10是实施例中使用的预镀条件，11-16是对比例的预镀条件。8、9、10和15是无电解镀。镀液含有硼酸、柠檬酸钠等pH缓冲剂或稳定剂。镀敷量可以通过变化电流密度和镀敷时间来调整。
表11中示出电镀锌的条件。镀液中适宜添加硫酸钠等导电辅助剂，柠檬酸钠等pH缓冲剂、光亮剂、析出辅助剂等。镀敷量可以通过变化电流密度和镀敷时间来调整。
表12（A）-12（E）示出各种性能的评价结果。评价方法和基准与实施例1相同。
表13示出对比例中各种性能的评价结果。
从这些实施例可清楚地看出，按照本发明方法可有效地制得镀敷层薄而且具有良好的耐腐蚀性的镀锌钢板。本方法通过在镀层/钢板界面上提供微量的耐腐蚀性强化成分，因而无需白白地向钢板中添加大量的这类成分就能大大地提高耐腐蚀性。这对钢板制造成本方面带来很大好处。从这些实施例还可以看出，本发明钢板的耐腐蚀性比以前的在耐蚀性钢板（添加高P、Cr、Mo）上施加镀锌（对比例13，14，15，16）的好。这被认为是，通过“预镀”Ni-P系合金镀层而形成的界面扩散层，形成了稳定而致密的初期锈层，因而比先有技术优良。而且镀层加工性方面也显示出比先有技术更优良的效果。这被认为是，本发明的Ni促进了钢和锌的均匀反应，并形成粘附性良好的合金层的缘故。
按照本发明，由于镀锌层和基底钢板界面处的扩散合金区域形成均质而致密的Fe系锈层，因而即使在汽车用防锈钢板这种严酷的环境下，不必限制基底钢板的钢中成分也能实现镀敷层薄但却具有高耐腐蚀性的目的。
表11