碱性Sn-Ag合金镀液及其电镀方法 【技术领域】
本发明涉及电子封装技术，具体地说是一种碱性Sn-Ag合金镀液及其电镀方法，用于电子元件及电路板制造业，其Sn-Ag镀层可以用来替代传统的Sn-Pb可焊性镀层。
背景技术
随着电子封装技术的发展，为了防止铜表面的氧化，提高电子元器件的可焊性，常常要在电子元器件的引线脚和电路板焊盘上浸镀或电镀一层可焊性涂层。
早期的引线和焊盘采用纯锡作为可焊性涂层。纯锡的可焊性、抗腐蚀性和导电性能较好，且制备工艺简单易行。纯锡镀层主要的缺点是：纯锡在仓储和服役期间易于产生锡晶须，后者可能造成电子元器件短路等重要缺陷。因此，纯锡可焊性镀层逐渐被淘汰，随之得到更广泛应用的合金可焊性镀层是63Sn37Pb合金。由于63Sn37Pb合金的熔点适中(183℃)，具有优异的可焊性、抗氧化性，并且成本低廉。由于锡和铅的电极电位相差极小(0.010V)，非常易于实现电共沉积。Sn-Pb合金的主要缺点是铅的污染问题。无论是在电镀过程中还是在产品废弃后含铅产品都会对环境造成严重的污染。随着电子废弃物的急剧增多，国内外对电子产品禁铅的呼声越来越高。寻找无铅可焊性镀层的工作相当迫切。目前，替代锡铅可焊性镀层的候选合金系有Sn-Ag系、Sn-Bi系和Sn-Cu系等。其中Sn-Ag系合金视为最有前景的无铅可焊性镀层。
Sn-Ag合金镀层的主要缺点是制备困难，由于Sn和Ag的标准电极电位相差较大(相差0.935V)，从热力学原理上决定了电镀Sn-Ag合金的工作极为困难。目前，Sn-Ag合金的电镀工艺还不成熟，见诸报导的无氰Sn-Ag合金电镀体系主要为酸性磺酸盐体系(文献：T.Kondo et al.，Bright Tin-SilverAlloy Electrodeposition from an Organic Sulfonate Bath ContainingPyrophosphate，Iodide and Triethanolamine as Chelating Agents[J].Plating andSurface Finishing，1998，2，51-55等)。然而在这些文献中提到的镀液配方大都还存在着两个主要的问题，即镀液本身地稳定性问题和锡或铜电极在镀液中与银离子的接触置换问题。
【发明内容】
为了克服上述稳定性差，锡或铜电极在镀液中与银离子接触量换不足，本发明的目的是提供一种新型碱性Sn-Ag合金镀液及其电镀方法，这种镀液具有较好的化学稳定性，同时在电镀初期，铜浸入该镀液时，不发生与镀液中银离子接触置换的现象，以获得一层与基体牢固的结合的，银含量可控的Sn-Ag合金镀层。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
按重量计，其成份为每升含：
硫酸亚锡： 30～70g；
银盐： 0.1～6g；
络合剂甲： 200～500g；
络合剂乙： 100～300g；
蒸馏水： 定容至1升；
其中，所述银盐为碘化银；所述络合剂甲为焦磷酸钾；所述络合剂乙为碘化钾；所述镀液pH值为8-10。
碱性Sn-Ag合金镀液的电镀方法：采用碱性Sn-Ag合金镀液，控制电镀的阴极电流密度为0.05～5A/dm2，在室温下进行；
其中：按重量计，其成份为每升含：
硫酸亚锡： 30～70g；
银盐： 0.1～6g；
络合剂甲： 200～500g；
络合剂乙： 100～300g；
蒸馏水： 定容至1升；
所述银盐为碘化银；所述络合剂甲为焦磷酸钾；所述络合剂乙为碘化钾；所述镀液pH值为8～10。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明碱性Sn-Ag合金镀液组成成分简单，容易管理。由于本发明内含有两种络合剂(焦磷酸钾，碘化钾)，避免了Sn2+的氧化和水解，避免了银的接触置换反应，镀液放置三个月以上仍能保持澄清，具有较好的化学稳定性。使用该镀液可以得到接近共晶成分的Sn-Ag合金镀层。通过调整镀液组成和电镀工艺参数，本发明可以得到银含量在4～81％之间的Sn-Ag合金镀层。
【附图说明】
图1为本发明实施例1银含量为4.1％的Sn-Ag合金镀层的SEM表面形貌照片。
图2为本发明实施例2银含量为10.4％的Sn-Ag合金镀层的SEM表面形貌照片。
图3为本发明实施例3银含量为22.5％的Sn-Ag合金镀层的SEM表面形貌照片。
图4为本发明实施例4银含量为59％的Sn-Ag合金镀层的SEM表面形貌照片。
图5为本发明实施例5银含量为81％的Sn-Ag合金镀层的SEM表面形貌照片。
【具体实施方式】
下面结合附图通过具体实施例详细说明本发明。
实施例1
根据下述组成配制1升碱性Sn-Ag合金镀液：
焦磷酸钾(K4P2O7) 240g；
碘化钾(KI) 150g；
硫酸亚锡(SnSO4) 35g；
碘化银(AgI) 1.2g；
蒸馏水(H2O) 加至1升；
pH 8.5；
使用这种电镀液在下述条件下电镀：
阴极材料 纯铜；
阴极电流密度： 2.0A/dm2；
温度 室温；
电镀时间： 10min；
最后得到厚度约为4μm的碱性Sn-Ag合金镀层，经扫描电子显微镜测定，合金镀层的组成为：Ag 4.1wt％，Sn 95.9wt％，镀层与铜片结合牢固，镀层表面形貌扫描电镜照片参见图1。
实施例2
根据下述组成配制1升碱性Sn-Ag合金镀液：
K4P2O7 440g；
KI 250g；
SnSO4 52g；
AgI 2.4g；
H2O 加至1升；
pH 8.5；
使用这种电镀液在下述条件下电镀：
阴极材料 纯铜；
阴极电流密度： 0.4A/dm2；
温度 室温；
电镀时间： 40min；
得到厚度约为4μm的Sn-Ag合金镀层，经测定，合金镀层的组成为：Ag 10.4wt％，Sn 89.6wt％，镀层与铜片结合牢固，镀层表面形貌扫描电镜照片参见图2。
实施例3
与实施例2不同之处在在于电镀条件为：
阴极材料 纯铜；
阴极电流密度： 0.1A/dm2；
温度 室温
电镀时间： 40min；
得到厚度约为1.5μm的Sn-Ag合金镀层，经测定，合金镀层的组成为：Ag 22.5wt％，Sn 77.5wt％.镀层与铜片结合牢固。镀层表面形貌扫描电镜照片参见图3。
实施例4
根据下述组成配制1升碱性Sn-Ag合金镀液：
K4P2O7 350g；
KI 100g；
SnSO4 70g；
AgI 4g；
H2O 加至1升；
pH 9；
使用这种电镀液在下述条件下电镀：
阴极材料 纯铜；
阴极电流密度： 4A/dm2；
温度 室温；
电镀时间： 10min；
得到厚度约为8μm的Sn-Ag合金镀层，经测定，合金镀层的组成为：Ag 59wt％，Sn 41wt％，镀层与铜片结合牢固，镀层表面形貌扫描电镜照片参见图4。
实施例5
根据下述组成配制1升碱性Sn-Ag合金镀液：
K4P2O7 500g；
KI 300g；
SnSO4 40g；
AgI 6g；
H2O 加至1升；
pH 9；
使用这种电镀液在下述条件下电镀：
阴极材料 纯铜；
阴极电流密度： 1A/dm2；
温度 室温；
电镀时间： 20min；
得到厚度约为5μm的Sn-Ag合金镀层，经测定，合金镀层的组成为：Ag 81wt％，Sn 19wt％，镀层与铜片结合牢固，镀层表面形貌扫描电镜照片参见图5。
比较例
Cu板在两种Sn-Ag合金镀液中银离子的化学置换现象对比。
a.本发明所述Sn-Ag合金镀液组成(每1升镀液)：
焦磷酸钾： 440g；
碘化钾： 250g；
硫酸亚锡： 52g；
碘化银： 1.2g；
H2O 加至1升；
b.对比1升酸性Sn-Ag合金镀液成分(发表于电镀与精饰，1999，21卷第4期，42-44页)：
氧化亚锡： 30g；
氧化银： 1g；
甲酚磺酸 300g；
硫脲 2g；
H2O 加至1升。
将配制好的本发明所述镀液和对比Sn-Ag合金镀液置于烧杯内，将两片表面磨光的Cu片(重量2.0814克)分别浸渍于这两种合金镀液中，三十分钟后取出Cu片，目测观察铜片表面状态，用精密天平(精确到0.1mg)对浸渍前后的Cu片质量进行比较。比较结果如表1所示。
表1Cu板在两种Sn-Ag合金镀液中银离子的化学置换现象对比
从外观上可以看出，浸渍于对比溶液中的铜片由于表面铜原子与溶液中的银发生了接触置换反应，表面生成一层疏松的银置换层，其外观发黑，该置换层与铜基体无结合力，经水冲洗即发生脱落，因此在上面无法获得牢固的渡层，作为对比，浸渍于本发明的铜片则没有发生银的接触置换反应，浸渍后表面铜的颜色没有发生可见的变化，铜片重量也没有发生变化。由于本发明镀液有效地避免了疏松的银置换层，因此铜片上镀层牢固。