取代的喹啉除草剂中间体及制备方法 本发明是除草剂2-(4-异丙基-4-甲基-5-O-2-咪唑烷基)-5-甲氧基甲基烟酸合成中有用的取代喹啉中间体及制备除草剂中间体3-烷氧基甲基取代的喹啉。
本发明是下式所示的化合物其中，W、X、Y和Z各自独立地为H、卤素、NO2、NH2或-O-直链或支链C1-C6烷基；B为氯、溴或季铵卤化物，或若W、X和Y不是H且Z不是OH或-O-烷基，则B可为-O-直链或支链C1-C6烷基；若W、X和Y不是H且B不是-O-烷基，则Z可为OH；以及制备如下所示化合物的方法其中，W、X、Y和Z各自独立地为H、卤素、NO2、NH2、OH或-O-直链或支链C1-C6烷基，R为-O-直链或支链C1-C6烷基，该方法包括：将式II化合物其中，W、X、Y和Z各自独立地为H、卤素、NO2或-O-直链或支链C1-C6烷基，与基团卤化剂反应，所述基团卤化剂中卤素为溴或氯，生成式III化合物将式III化合物与叔胺反应，生成式IV化合物将式IV化合物与金属烷氧化物ROM反应，其中R为烷基直链或支链C1-C6，M为钠、锂或钾，生成式I所示3-烷氧基甲基取代的喹啉化合物。
本发明的3-烷氧基甲基取代的喹啉是从取代的喹啉除草剂中间体合成美国专利5,334,576用于除草剂2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑烷基)-5-甲氧基甲基烟酸的除草剂中间体5-甲氧基甲基-2，3-吡啶二羧酸中有用的除草剂中间体。
本发明在下面的实施例中得到进一步阐述，但不能认为受这些实施例的限制。
实施例1
3-溴甲基-8-硝基喹啉的制备
将3-甲基-8-硝基喹啉(9.5g，0.05mol)在氯苯(75ml)中的混合物在氮气下搅拌加热至80℃。在反应混合物中加入N-溴丁二酰亚胺(9.0g，0.05mol)和2，2’-偶氮二异丁腈(0.5g，0.003mol)的混合物。将反应混合物于80-90℃保温1小时。将混合物于60-80℃用水(100ml)洗涤，冷至室温，过滤，得一固体。将此固体用氯苯洗涤，真空干燥，得淡黄色固体标题化合物(3.9g，mp121-124℃)，用1H和13C NMR谱分析加以鉴定。
实施例2
溴化(8-硝基-3-喹啉基)甲基三甲基铵的制备
将3-甲基-8-硝基喹啉(75g，0.40mol)在氯苯(1000ml)中的混合物在氮气下搅拌加热至80℃。在80-90℃，经30分钟在反应混合物中加入N-溴丁二酰亚胺(75g，0.42mol)和2，2’-偶氮二异丁腈(4g，0.024mol)的混合物。加完后，将反应混合物于80-90℃保温4小时。将混合物于60-80℃用水(400ml)洗涤，有机混合物用丙酮(300ml)稀释。将混合物冷至10℃，加入无水三甲胺(49g，0.83mol)。混合物10-30℃搅拌过夜，过滤，得一固体。将此固体用丙酮洗涤，真空干燥，得淡黄色固体标题化合物(74.0g)，用1H和13C NMR谱分析加以鉴定。
实施例3
3-甲氧基甲基-8-硝基喹啉地制备
将25％甲醇钠(88g，0.19mol)/甲醇(600ml)和溴化(8-硝基-3-喹啉基)甲基三甲基铵(63g，0.19mol)的混合物在氮气下回流加热2小时，冷却至室温。将所得混合物用冰水(600ml)稀释，过滤，得一固体。固体用水洗涤，真空干燥，得米色固体标题产物(32.2g，mp 69-71℃)，用1H和13C NMR谱分析加以鉴定。
实施例4
3-甲氧基甲基-8-氨基喹啉的制备
将3-甲氧基甲基-8-硝基喹啉(5.64g，0.026mol)、5％钯炭(0.32g)和甲醇(70ml)的混合物在加压瓶中加热至45℃。用30psig氢气将混合物45℃处理4小时，冷却至室温。
将混合物滤除钯炭，滤饼用甲醇洗涤。合并滤液和洗液，真空浓缩，得到澄清的液体标题化合物(4.7g)，用1H和13C NMR谱分析加以鉴定。
实施例5
3-溴甲基-8-氯喹啉的制备
将3-甲基-8-氯喹啉(9g，0.05mol)在氯苯(75ml)中的混合物在氮气下搅拌加热至80℃。在反应混合物中加入N-溴丁二酰亚胺(9.0g，0.05mol)和2，2’-偶氮二异丁腈(0.5g，0.003mol)的混合物。将反应混合物于80-90℃保温1小时。混合物于60-80℃用水(50ml)洗涤两次，冷至室温。用庚烷(75ml)稀释混合物，过滤，得一固体。将此固体用氯苯洗涤，再用庚烷洗涤。固体真空干燥，得米色固体标题化合物(6.2g，mp 125-129℃)，用1H和13CNMR谱分析加以鉴定。
实施例6
溴化(8-氯-3-喹啉基)甲基三甲基铵的制备
将3-甲基-8-氯喹啉(71.2g，0.4mol)在氯苯(700ml)中的混合物在氮气下搅拌加热至80℃。在80-90℃，经30分钟在反应混合物中加入N-溴丁二酰亚胺(71.2g，0.4mol)和2，2’-偶氮二异丁腈(4g，0.024mol)的混合物。加完后，将反应混合物于80-90℃保温1.5时。将混合物于60-80℃用水(300ml)洗涤两次。有机混合物用丙酮(250ml)稀释。将混合物冷至10℃，加入无水三甲胺(29.5g，0.5mol)。混合物10-30℃搅拌3小时，过滤，得一固体。将此固体用丙酮洗涤，真空干燥，得米色固体标题产物(69.4g)，用1H和13C NMR谱分析加以鉴定。
实施例7
3-甲氧基甲基-8-氯喹啉的制备
将25％甲醇钠(66g，0.3mol)/甲醇(600ml)和溴化(8-氯-3-喹啉基)甲基三甲基铵(66g，0.21mol)的混合物在氮气下回流加热3小时，冷却至室温。将所得混合物用冰水(500ml)稀释并用二氯甲烷(200ml)提取两次。合并提取液，用水洗涤，真空干燥，得澄 清的液体标题产物(39.4g)，用1H和13C NMR谱分析加以鉴定。
实施例8
3-甲氧基甲基-5-硝基-8-氯喹啉的制备
在10-30℃下，将3-甲氧基甲基-8-氯喹啉(10.3g，0.05mol)加到96％硫酸(40g，0.39mol)中，然后经15分钟加入70％硝酸。将反应混合物室温搅拌14小时，用冰水(150ml)稀释，过滤，得一固体。固体用水洗涤，真空干燥，得黄色固体标题产物(9.4g，mp 83-86℃)，用1H和13C NMR谱分析加以鉴定。
实施例9
溴化(7，8-二氯-3-喹啉基)甲基三甲基铵的制备
将3-甲基-7，8-二氯喹啉(106g，0.5mol)在氯苯(1000ml)中的混合物在氮气下搅拌加热至80℃。在80-90℃，经30分钟在反应混合物中加入N-溴丁二酰亚胺(89g，0.5mol)和2，2’-偶氮二异丁腈(3g，0.02mol)的混合物。加完后，将反应混合物于80-90℃保温2小时。将混合物于60-80℃用水(400ml)洗涤。有机混合物用丙酮(300ml)稀释。将混合物冷至10℃，加入无水三甲胺(49g，0.83mol)。混合物10-30℃搅拌过夜，过滤，得一固体。将此固体用丙酮洗涤，真空干燥，得白色固体标题产物(129g)，用1H和13C NMR谱分析加以鉴定。
实施例10
3-甲氧基甲基-7，8-二氯喹啉的制备
将25％甲醇钠(100g，0.46mol)/甲醇(800ml)和溴化(7，8-二氯-3-喹啉基)甲基三甲基铵(110g，0.31mol)的混合物在氮气下回流加热2小时，冷却至室温。将所得混合物用冰水(800ml)稀释，过滤，得一固体。将此固体用水洗涤，真空干燥，得米色固体标题产物(64.30g)，用1H和13C NMR谱分析加以鉴定。
实施例11
溴化(5，8-二氯-3-喹啉基)甲基三甲基铵的制备
将3-甲基-5，8-二氯喹啉(143g，0.67mol)在氯苯(1000ml)中的混合物在氮气下搅拌加热至80℃。在80-90℃，经30分钟在反应混合物中加入N-溴丁二酰亚胺(120g，0.67mol)和2，2’-偶氮二异丁腈(5g，0.03mol)的混合物。加完后，将反应混合物于80-90℃保温3小时。将混合物于60-80℃用水(600ml)洗涤。有机混合物用丙酮(200ml)稀释。将混合物冷至10℃，加入无水三甲胺(65g，1.1mol)。混合物10-30℃搅拌过夜，过滤，得一固体。将此固体用丙酮洗涤，真空干燥，得白色固体标题产物(174.6g)，用1H和13C NMR谱分析加以鉴定。
实施例12
3-甲氧基甲基-5，8-二氯喹啉的制备
将25％甲醇钠(130g，0.6mol)/甲醇(800ml)和溴化(5，8-二氯-3-喹啉基)甲基三甲基铵(146g，0.41mol)的混合物在氮气下回流加热2小时，冷却至室温。将所得混合物用冰水(1200ml)稀释，过滤，得一固体。将此固体用水洗涤，真空干燥，得淡棕黄色固体标题产物(91g)，用1H和13C NMR谱分析加以鉴定。
实施例13
用1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲制备溴化
(8-氯-3-喹啉基)甲基三甲基铵
将3-甲基-8-氯喹啉(71.2g，0.4mol)在氯苯(700ml)中的混合物在氮气下搅拌加热至80℃。在80-90℃，经30分钟在反应混合物中加入1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲(57g，0.02mol)和2，2’-偶氮二异丁腈(4g，0.024mol)的混合物。加完后，将反应混合物于80-90℃保温1.5小时。将混合物于60-80℃用水(300ml)洗涤两次。有机混合物用丙酮(250ml)稀释。将混合物冷至10℃，加入无水三甲胺(36g，0.6mol)。混合物10-30℃搅拌3小时，过滤，得一固体。将此固体用丙酮洗涤，真空干燥，得米色固体标题产物(34.1g)，用1H和13C NMR谱分析加以鉴定。