颜料浓缩物用分散剂 本发明的主题是聚烯烃染色用颜料制剂的分散剂以及用该分散剂制成的颜料制剂。
适用于聚烯烃染色的颜料制剂早已公知。DE-AS 1239093就描述了基于一种由150℃时粘度为5000-300000CP的非晶态乙烯-丙烯嵌段共聚物和一种低分子量结晶聚丙烯组成的混合物的载色剂。170℃时粘度为500-5000CP且全同含量为40-90％(重量)的聚丙烯蜡的应用如DE-OS 2652628所述。DE-PS 4236337则认为，特定的聚丙烯酸酯适合用作颜料在有机介质中的分散剂。
根据迄今为止的现有技术，用这些载色剂为聚烯烃染色时，不能完全防止出现附聚。这在制备染色的聚烯烃纤维时是特别不利的，因为颜料附聚物不仅堵塞挤丝机熔体筛，而且可能导致断线。然而，断线是最不希望出现的，因为这会造成停产，需要为此花费明显的停机时间和昂贵的清理费用。
本发明的任务在于，开发一种合适的分散剂，借助于它可使颜料分散得很细，以致于在制备染色的聚烯烃纤维时可以保证避免颜料附聚引起的断线。对于通常的注塑和挤塑工艺，颜料这样细的分散也可望提高着色力。
该任务由一种基本上由以下组分组成的分散剂所完成：I)0至90％(重量)大体为非晶态的聚α-烯烃；II)0至90％(重量)聚烯烃蜡；III)0至30％(重量)晶体聚烯烃及IV)1至50％(重量)下面进一步描述地聚丙烯酸酯。
大体为非晶态的聚α-烯烃是一或多种2至6个碳原子的α-烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、已烯-1或4-甲基戊烯-1的聚合物或共聚物。它们可以例如按照DE-PS 2306667或DE-PS2930108以公知方式用传统的齐格勒-纳塔催化剂或其改进通过有目的的聚合而制成。优选具有以下组成：
3至75％(重量)4至6个碳原子的α-烯烃，
25至95％(重量)丙烯以及
0至20％(重量)乙烯。
尤其适用的是商品名为VESTOPLAST的丙烯/丁烯-1/乙烯-三元共聚物和丙烯/丁烯-1-共聚物，但也可以使用例如丙烯/乙烯-或丁烯-1/乙烯-共聚物或无规定构聚丙烯(APP)。
通常，非晶态聚α-烯烃在190℃时的粘度为1000-100000mPa·S 。
大体为非晶态的聚α-烯烃在本发明分散剂中的含量优选为5-90％(重量)，特别优选超过20％(重量)，尤其是超过30％(重量)。
聚烯烃蜡是公知的，例如描述在Ullmanns的Encyklopdieder technischen Chemie，第4版，第24册，Chemie Weinheim出版社，1983，36-45页中。这里特别提到聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。它们既可以是均聚物，也可以是与其它α-烯烃的共聚物。其平均分子量平均值 Mw一般为700至30000，优选 Mw为900至9000。此外，其密度优选低于0.94g/cm3(25℃)。
结晶聚烯烃同样是公知的(Ullmanns Encyklopdie der tech-nischen Chemie第4版，第19册，Chemie Weinheim出版社，1980，167-226页；Kirk-othmer，Encyclopedia of Chemical technology，第三版，16卷，John Wiley&Sons，纽约，1981，385-478页)。适用的例如有低、中或高密度的聚乙烯，均聚丙烯，丙烯-乙烯-或丙烯-丁烯-无规共聚物，乙烯、丙烯和丁烯-1的无规三元共聚物，乙烯-丙烯-嵌段共聚物或者聚丁烯-1。在一种优选的实施方式中，应用全同(等规)聚丙烯。一种特别适用的类型按ISO 1133计的MFR值230/2.16为10-40g/10min。
本发明所用聚丙烯酸酯的分子量平均值Mw通常为1000至20000。它可以通过使由游离基聚合得到的烷基有1至3个碳原子的聚丙烯酸烷基酯与下列物质进行酯基交换反应得到：
a)4至30个碳原子的饱和脂族醇和/或
b)8至30个碳原子的不饱和脂族醇和必要时附加的
c)通式R1O-(CnH2 nO-)xH的聚亚氧烷基单元醇，式中R1
为最多30个碳原子的原料醇R1OH的烃基，优选为甲基、
乙基、丙基、丁基、辛基、异辛基、2-乙基己基、烯丙基
或芳烷基或脂肪醇的残基，或者是烷基磺酸酯基，
n为2、3或4，且在平均的聚亚氧烷基中为2至3之间数
值，和
x为数值1至70，且在平均的聚亚氧烷基单元醇中其值在
4至50之间，尤其是6至20，
d)必要时通式HO-R2-NR3R4的二烷基氨基链烷醇，式中R2
为2至4个碳原子的二价亚烷基，R3和R4相同或不同，
为1至4个碳原子的烷基，其中醇组分a)＋b)＋c)对二烷基氨基链烷醇d)的摩尔比为1∶0至1∶0.5，组分a)至d)的用量以使25至70％的酯基进行酯基交换为准。
这样的酯基交换产物例如已由DE-PS 3842201和DE-PS 3842202以及DE-A-3906702，4006093，4123478，4202187和4224412所描述。与类似的共聚物相比，该酯基交换产物具有重要的优点，例如分子量分布基本一致。它们基本上不含单体成分。通过该酯基交换工艺才能制备出醇酯成分含有烯烃双键的聚丙烯酸酯，而不形成高分子量的副产物。这样，也可以直接使聚丙烯酸酯与油醇并同时与含其它羟基的化合物进行酯基交换反应。
本发明所用的聚丙烯酸酯中，用4至30或8至30个碳原子的饱和和/或不饱和醇作酯基交换组分a)或b)。特别合适的是由天然存在的脂肪酸通过加氢所得到的饱和脂肪醇，例如月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇或山萮醇。但特别重要的却是不饱和醇，尤其是油醇，用它作为酯基交换组分可以得到特别有效的分散剂。
作为短链醇尤其可以采用新戊醇、已醇、辛醇和2-乙基已醇。
酯基交换组分c)可由通式R1O-(CnH2 nO-)xH的聚亚氧烷基单元醇构成。
R1在这里为原料醇R1OH或磺酸的烃基。原料醇优选为低级醇。因此，残基R1优选甲基、乙基、丙基、丁基、异辛基或烯丙基。然而，也可以选用长链残基，例如硬脂基/山萮基。
指数n的值可为2、3或4，从而使括号内的单元成为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或氧四亚甲基单元。由于聚亚氧烷基单元醇可以为共聚物或以混合形式存在，n的平均值也可以是一个分数。优选为2至3中间的数值，尤其是2.1至2.3。氧化烯单元在这里可以嵌段存在或按统计学分布。
指数x表示氧化烯单元数。它优选为4至50之间的数值，尤其是6至20。
酯基交换组分d)也可以用于酯基交换，但其应用是自选而不是必须的。酯基交换组分d)的附加应用特别取决于待分散固体的种类和/或有机介质的种类。
组分d)相当于通式HO-R2-NR3R4，其中各取代基在上述定义内优选以下含义：
R2为2或3个碳原子的两价亚烷基；R3和R4为1或2个碳原子的烷基。
组分d)特别优选化合物HO-(CH2)2-N(CH3)2和HO-(CH2)2-N(C2H5)2。
组分a)＋b)＋c)与d)的摩尔比为1∶0至1∶0.5，但通常优选1∶0至1∶0.2。
进行反应时，组分a)至d)的用量以达到25至70％的酯基交换度为准。优选该酯基交换度为约40至60％。
酯基交换以上述专利和公开说明书已知的方式在约70至140℃温度下于一种酯基交换催化剂存在下并在必要时在一种溶剂存在下进行。
本发明的分散剂可按现有技术已知的方法由组分I)至IV)的混合物制得，例如通过溶化混合；但也可以作为“干混物”存在。
本发明的分散剂中优选含有3至30％(重量)的聚丙烯酸酯，优选含有5至15％(重量)。
该分散剂特别适用于分散颜料。与应用单个组分的情况相比，可以得到一种协同作用。
合适的无机或有机颜料既可以从Pigment Handbook，1-3卷，John Wiley&Sons，纽约，1988，也可以从U1lmann′s Encyclo-pedia of Industrial Chemistry，第5版，A20卷，213页以后(酞菁染料)和371页之后(有机颜料)中查到。例如列有下列物质：炭黑、二氧化钛、氧化锌、偶氮颜料、蒽醌颜料、迫位酮(Perinon)颜料、二噁嗪颜料、阴丹酮颜料、喹吖啶酮颜料、异二氢吲哚酮颜料、芘颜料、酞菁颜料和硫靛颜料。
由该分散剂和颜料可以在很宽的浓度范围内制备颜料制剂。这里再加一种聚烯烃可能是有利的。这类颜料制剂通常含有10至70％(重量)颜料，2至60％(重量)分散剂和0至70％(重量)附加的聚烯烃。在一种优选的实施方式中，含有10至50％(重量)颜料，5至40％(重量)分散剂和10至50％(重量)附加的聚烯烃。
这里，颜料制剂的制备可在固态下通过混合成“干混物”或在一个挤压机或捏合机中通过溶化混合来进行。
这样制成的颜料制剂用作聚烯烃模塑材料染色用的母炼胶。
在本发明的颜料制剂中，即使在很高的颜料浓度下，该颜料也分散得很细。在平行的双螺杆挤压机中达到的分散度，其粒度不超过10μm。另外，在用本发明的分散剂制备颜料制剂时，达到了更高的生产能力。
本发明的颜料制剂特别适合用于制造染色的聚烯烃纤维。该颜料的细分散在为注塑料或挤塑料染色时也是有利的，原因是由此可以在成品上达到更高的着色量。
下面用实施例说明本发明。用字母表示的试验不是本发明的。
制备分散剂
对比例A：
使用一种密度为约0.88g/cm3，软化点为约160℃且170℃时的粘度为1500mPa·S而不含其它添加剂的聚烯烃蜡(PP蜡)。
对比例B：
由下列组分制备一种溶体混合物：
79％(重量)大体为非晶态的聚α-烯烃，它由66％(重量)丙烯和34％(重量)丁烯-1得到，其190℃时的粘度为3000mPa·S，21％(重量)全同聚丙烯(MFR230/2.16为37.5g/10分)。
对比例C：
由50％(重量)大体为非晶态的聚α-烯烃(如对比例B的)和50％(重量)25℃时密度为0.92g/cm3和滴点为约110℃的聚烯烃蜡(PE蜡)组成的熔体混合物。
对比例D：
使用组成如下但不加添加剂的聚丙烯酸酯：
按照DE-PS 4236337由聚甲基丙烯酸酯(Mn＝3000)通过30％的单体单元与硬脂醇进行酯基交换制备的丙烯酸酯共聚物(Mn＝5600，Mw/Mn＝1.9)。
实施例1：
由下列组分制得一熔体混合物：
75％(重量)大体为非晶态的聚α-烯烃(如对比例B)，
20％(重量)全同聚丙烯(MFR 230/2.16为37.5g/10分)和
5％(重量)对比例D的聚丙烯酸酯。
实施例2：
由下列组分制得一熔体混合物：
47.5％(重量)大体为非晶态的聚α-烯烃(如对比例B)，
47.5％(重量)聚烯烃蜡(如对比例C)和
5％(重量)对比例D的聚丙烯酸酯。
实施例3：
由下列组分制得一熔体混合物：
45％(重量)大体为非晶态的聚α-烯烃(如对比例B)，
45％(重量)聚烯烃蜡(如对比例C)和
10％(重量)对比例D的聚丙烯酸酯。
实施例4：
由下列组分制得一熔体混合物：
90％(重量)聚烯烃蜡(如对比例A)和
10％(重量)对比例D的聚丙烯酸酯。
制备颜料制剂
将颜料、分散剂和聚烯烃在亨舍尔(Henschel)混合机中于900rpm(转/分)下混合10分钟，随后在一台双螺杆挤塑机中造粒。结果在后面列出。
借助压滤试验测量分散作用
判断颜料在染料母炼胶中分散质量的重要方法之一是压滤试验。
在该方法中，使由母炼胶和(聚烯烃)天然材料组成的总共含10％(重量)颜料成分的预混物在一台挤塑机中熔化，并借助于齿轮泵通过一个确定的滤芯挤压。当压力达到250巴或者够60分钟时结束来测量。
母炼胶质量的标准是所称的压滤值(DF)，该值由下式计算：式中：
Pmax＝最终压力(巴)
P0＝仅用天然材料操作的压力(巴)
F＝过滤面积(cm2)
t＝测量时间(分)
k＝浓度(％)
G＝处理能力(g/分)
压滤值是一个衡量滤芯被颜料结块堵塞快慢的量.DE值低表示颜料分散得好。
实施例5至7以及对比例E至I：
如上所述，由下列组分制得一颜料制剂：
18％(重量)酞菁兰(Heliogenblau K7090，BASF，Cu-酞菁-
β)，
2％(重量)酞菁绿，
3％(重量)TiO2，2％(重量)炭黑，如表1所示种类及数量的分散剂，其余为聚丙烯(MFR 230/2.16为20g/10分)。
表1压滤试验实施例或对比例 分散剂来自的 实施例或对比例 分散剂量 [重量％] 压滤值 5 1 10 3，7 6 2 10 1，7 7 4 10 5，3 E A 10 6，7 F B 10 6，1 G C 10 7，5 H D 2 9，3 I D 4 6，7
对比例H和I(相当于DE-PS 4236337)表明，甚至使用过量的纯聚丙烯酸酯也得不到令人满意的结果。
实施例8以及对比例J：
如上所述，由下列组分制成一颜料制剂：
50％(重量)聚丙烯(MFR 230/2.16为20g/10分)，
30％(重量)Irgalite Rot 2 BP-颜料[Azorot 2B Toner(Ca)颜料红48∶2]
20％(重量)表2所示种类的分散剂。
表2压滤试验实施例或对比例 分散剂来自的 实施例或对比例 压滤值 8 J 3 A 5.7 14
实施例9以及对比例K：
如上所述，由下列组分制得一颜料制剂：
50％(重量)聚丙烯(MFR 230/2.16为20g/10分)，
30％(重量)Irgalite Rubin L4 BD颜料[Azorot 4B Toner(Ca)颜料红57∶1]
20％(重量)表3所示种类的分散剂。
表3压滤试验实施例或对比例 分散剂来自的 实施例或对比例 压滤值 9 K 3 A 2.7 6.4
实施例10以及对比例L：参见表4。
表4：组成及压滤值实施例10〔重量％〕 对比例L〔重量％〕聚丙烯(MFR 230/2.16为20g/10分)酞菁兰例3的分散剂对比例A的分散剂 40 40 20 - 30 40 - 30压滤值 0.4 2.1