在含增白剂的液体洗涤剂组合物 中防止织物斑点聚合物的应用 【技术领域】
本发明涉及包含荧光增白剂的液体洗涤剂组合物。更具体而言，本发明涉及在含增白剂的洗涤剂组合物中应用含聚胺N-氧化物的聚合物和/或N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物以减少与使用该增白剂相关的织物斑点。
发明背景
光学增亮剂，也叫做荧光增白剂，通常用于液体洗衣添加剂。增白剂沉积到织物上，于此处吸收紫外辐射能并以蓝光的形式重新发出。这就减少或消除了织物的微黄色调，使之具有白亮的外观。
伴随含增白剂的液体洗涤剂组合物的特殊问题是把未稀释的增白剂用于织物，高浓度的增白剂在织物上变成可见的增白剂斑点。
本发明是根据一项发现，即含聚胺N-氧化物的聚合物和/或N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物抑制增白剂的织物斑点。从染色织物中洗出的脱落染料在有机会附着到洗浆中其它东西上以前，该聚合物就能使之形成配位化合物或将其吸收。
共同未决的EP专利申请92202168.8号描述一类包含含聚胺N-氧化物聚合物地染料转移抑制组合物。N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物在现有技术文献诸如DE 2814287-A中有所描述，该文献涉及一类包含0.1-10％(重量)水溶性或水分散性N-乙烯基咪唑均聚物或共聚物并混有阴离子和/或非离子表面活性剂和其它洗涤剂配料的洗涤剂组合物。EP 372291涉及一种洗涤对褪色敏感织品的方法。洗涤液含有阴离子/非离子表面活性剂和水溶性聚合物例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑烷酮或N-乙烯基吡咯烷酮的聚合物或共聚物。EP327927描述一种包含基于N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基咪唑和/或N-乙烯基噁唑烷酮的水溶性高分子化合物以及阳离子化合物的粒状去垢添加剂。DE 4027832-A公开一类包含沸石A、非离子表面活性剂以及染料转移抑制聚合物的无电解质液体洗涤剂组合物。染料转移抑制聚合物是选自N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基咪唑和/或N-乙烯基噁唑烷酮的均聚物和共聚物。
按照本发明，提供一种包含增白剂的液体洗涤剂组合物，该组合物在预处理时减少或消除增白剂的织物斑点。
发明概述
本发明涉及在液体洗涤剂组合物中应用含聚胺N-氧化物的聚合物和/或N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物以抑制与洗涤剂组合物所含增白剂结合的织物斑点。
发明详述
本发明组合物包含作为基本成分的一种增白剂和一种聚合物，该聚合物选自含聚胺N-氧化物的聚合物和/或N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物。(a)含聚胺N-氧化物的聚合物式中P是一个可聚合单元，N-O基团可连接到该处或N-O基团在该处构成可聚合单元的一部分，或两者兼有。A是、CO、、-O-、-N-；X是0或1。R是脂族、乙氧基脂族、芳族、杂环或脂环族基团或它们的任何组合，N-O基团的氮可连接到该处或N-O基团的氮在该处是这些基团的一部分。
N-O基团可用下列通用结构来表示：式中R1、R2和R3是脂族、芳族、杂环或脂环族基团或它们的组合，x或/和y或/和z是0或1，并且N-O基团的氮可连接到该处或N-O基团的氨在该处构成这些基团的一部分。
N-O基团可以是可聚合单元(P)的一部分或可连接到聚合物主链上或两者兼有。
适用的聚胺N-氧化物，在该处N-基团构成可聚合单元的一部分，包含含聚胺N-氧化物的聚合物，其中R选自脂族、芳族、脂环族或杂环族基团。一类该含聚胺N-氧化物的聚合物包含一群聚胺N-氧化物，N-O基团的氮在该处构成R基的一部分。优选的含聚N-氧化物的聚合物是那些其中R是一个杂环基诸如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶以及它们的衍生物。
再一类该含聚胺N-氧化物的聚合物包含一群聚胺N-氧化物，其中N-O基团的氨连接到R基上。
另一类适用的聚胺N-氧化物是那些N-O基团连接到可聚合单元上的聚胺氧化物。
这些聚胺N-氧化物的优选类别是那些具有通式(I)，式中R是芳族、杂环族或脂环族基团，N-O官能团的氮在该处是该R基的一部分的聚胺N-氧化物。以上各类的例子是聚胺氧化物，其中R是一个杂环化合物诸如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物。
聚胺N-氧化物的再一优选类别是那些具有通式(I)，式中R是芳族、杂环族或脂环族基团，其中N-O官能团的氨连接到该R基上的含聚胺N-氧化物的聚合物。以上各类的例子是聚胺氧化物其中R基可以是芳族诸如苯基。
任何聚合物主链都可以使用，中要形成的氧化胺聚合物是水溶性的且具有染料转移性能。适用的聚合物主链的例子是乙烯类聚合物、聚烯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亚酰胺、聚丙烯酸酯，以及它们的混合物。
本发明的胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物之比通常为10∶1-1∶1,000,000。但是含聚胺氧化物的聚合物中氧化胺的含量能够因适当的共聚反应或因适当的N-氧化度而改变。胺与胺N-氧化物之比优选是2∶3-1∶1,000,000。更优选是1∶4-1∶1,000,000，最优选1∶7-1∶1,000,000。本发明聚合物实际上包含无规或嵌段共聚物，这里一种单体是胺N-氧化物，另一种单体或是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选是pKa＜7，更优选是pKa＜6。
含聚胺N-氧化物的聚合物几乎能以任何聚合度制得。对聚合度的要求是不关键的，只要材料有预定的水溶性和染料悬浮能力，平均分子量通常在500-1,000,000；优选是1,000-50,000，更优选是2,000-30,000，最优选是3,000-20,000范围之内。
本发明含聚胺N-氧化物聚合物的含量通常是染料转移抑制组合物重量的0.001-10％，更优选是0.01-2％，最优选是0.05-1％。
本发明组合物适合于用作常规洗涤剂组合物的添加剂用于洗涤作业。本发明还包含染料转移抑制组合物，该物将含有洗涤剂配料因而用作洗涤剂组合物。聚胺N-氧化物的制备方法
聚胺N-氧化物的制造方法可以先使胺单体聚合然后用适当的氧化剂使所得的聚合物氧化，或者使氧化胺单体本身聚合以制得聚胺N-氧化物。聚胺N-氧化物的合成可用聚乙烯基吡啶N-氧化物的合成来作为例子。购自Polysciences的聚-4-乙烯基吡啶(mw.50,000、5.0g、0.0475mol)预先溶于50ml乙酸中然后用过乙酸溶液(25g冰醋酸，6.4g 30％(体积)H2O2溶液，和几滴H2SO4制得0.0523mol过乙酸)通过吸移管进行处理。混合物在室温(32℃)下搅拌30分钟以上。然后油浴3小时加热到80-85℃搁置整夜。所得的聚合物溶液在搅拌状态下再与1升丙酮混合，在底部形成的黄棕色粘性糊浆再次用1升丙酮洗涤，制得一种苍白色结晶固体。该固体借助重力滤出，用丙酮洗涤，然后用P2O5干燥，该聚合物的胺∶胺N-氧化物之比为1∶4。N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物
本发明包含作为基本洗涤剂成分的一种选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物。N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物的平均分子量范围是5,000-1,000,000，优选是20,000-200,000。用于本发明洗涤剂组合物非常优选的聚合物包含一种选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中该聚合物的平均分子量范围是5,000-50,000，更优选是8,000-30,000，最优选是10,000-20,000。用光散射法测定平均分子量的描述见BarthH.G.and Mays J.W.Chemical Analysis Vol.113“Modern Methods ofPolymer Characterization”。优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的平均分子量范围是5,000-50,000，更优选是8,000-30,000，最优选是10,000-20,000。
具有上述平均分子量范围特征的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供优良的染料转移抑制性能，同时不致有害影响由此配成的洗涤剂组合物的洗涤效能。
本发明N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物中N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮之摩尔比是1-0.2，更优选是0.8-0.3，最优选是0.6-0.4。N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物可以是直链的或支链的。洗涤剂组合物中N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮的含量是洗涤剂组合物重量的0.01-10％，更优选是0.05-5％，最优选是0.1-1％。(b)增白剂
本发明组合物的一种基本配料是增白剂。适用的增白剂包括芪增白剂。芪增白剂是一类带有由烯烃链隔开的两个芳基的芳族化合物。它们优选地具有下列结构式：式中R1是氢、卤素、烷基、烷氧基或苯基；R2是氢或烷基；M是氢、碱金属或铵离子；n＝0-2，但式中至少须有一个SO3M基；以及m＝1-2，当m＝1时，键合碳上的取代基是氢。
特别适合在这里使用的芪增白剂在US专利4,309,316、4,298,490和5,035,825中有所描述。
对棉(纤维素)有作用的带磺酸基的漂白稳定阴离子增白剂是优选的。
最优选的在这里使用的芪增白剂，因为它漂白稳定，是TinopalR CBS-X，苯磺酸、2，2′-((1，1′-二苯基)-4，4′-二基二-2，1-亚乙基二基)二-、二钠盐(CA索引名)。TinopalR CBX-X结构式是：
其它可以使用的增白剂是疏水性的，其结构是：式中R1、R2、R3和R4是独立选定的苯胺基、环己氨基、哌嗪基、苯二氨基、甲苯二氨基、吗啉代，以及氨基苯酚，但须使增白剂含有不多于1个吗啉代基。
适用的增白剂形式包括可能的R1-4成分的任何组合。优选增白剂形式的例子是四苯胺基、四哌嗪基、四环己氨基以及它们的组合诸如二苯胺基二哌嗪基、以及二苯胺基二环己氨基形式。
由于将增白剂污斑减至最小量，四苯胺基衍生物是非常优选的，它符合下式：
4，4′-双(4-苯胺基-6-苯胺基-S-三嗪-2-基)氨基)-2，2′-芪二磺酸钠盐(A)。在本发明范围内优选的增白剂体系至少含有40％(洗涤增白剂总量的)涉及上文混有常规洗涤增白剂的特定的疏水性增白剂，例如，二磺化二苯胺基、二吗啉代芪增白剂。
与上文所述的疏水性形式混合使用的常规洗涤增白剂包括通用的洗涤增白剂包括：
4，4(2H-萘并(1，2-d)三唑-2-基)-2-芪磺酸钠盐； (i)
4，4′-双(4-苯胺基-6(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-S-三嗪-2-基)氨基)-2，2′-芪二磺酸二钠盐； (ii)
4，4′-双(4-苯胺基-6-吗啉代-S-三嗪-2-基)氨基)-2，2′-芪二磺酸钠盐； (iii)
2，2-(4，4′-亚联苯基联1，2-亚乙烯基)-二苯磺酸，二钠盐 (iv)
4，4′-双(4-苯基-2H-1，2，3-三唑-2-基)二钠盐； (v)
4，4′-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)-2-芪磺酸钠盐 (vi)
存在于洗涤剂组合物中含聚胺N-氧化物聚合物和/或N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮与增白剂之重量比是1/20-20/1，优选是1/10-12/1，更优选是1/1-12/1，最优选是2/1-7/1。洗涤剂配料
在本发明的另一个实施方案中，提供一种液体洗涤剂组合物，该组合物包含与洗涤剂配料混合的染料转移抑制组合物。所有种类的表面活性剂都能够用于本发明洗涤剂组合物。
在1972年5月23日授于Norris的US专利3,664,961中列出这些表面活性剂的阴离子、非离子、两性和两性离子的分类和形式的典型目录。
优选的阴离子表面活性剂包括本文中的硫酸烷基酯，该酯是ROSO3M的水溶性盐或酸，式中R是C10-C24烃基，优选是含C10-C20烷基组分的烷基或羟烷基，更优选是C12-C18烷基或羟烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)，或铵或取代铵(例如甲基-、二甲基-、以及三甲基铵阳离子和季铵阳离子诸如四甲铵和二甲哌啶鎓阳离子，以及来自烷基胺诸如乙胺、二乙胺、三乙胺的季铵阳离子，以及它们的混合物等)。通常，用于低洗涤温度(例如低于约50℃)，C12-C16烷基链是优选的，用于高洗涤温度(例如高于约50℃)，C16-C18烷基链是优选的。
非常优选的阴离子表面活性剂包括本文中的烷氧基化硫酸烷基酯表面活性剂，该酯是RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸。式中R是含C10-C24烷基组分的未取代C10-C24烷基或羟烷基，优选是C12-C20烷基或羟烷基，更优选是C12-C18烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0，通常在约0.5与约6之间，更优选在约0.5与约3之间，M是H或阳离子，可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)，铵或取代铵阳离子。乙氧基化硫酸烷基酯以及丙氧基化硫酸烷基酯在这里受到注目。取代铵阳离子的具体例子包括甲基-、二甲基-、三甲基铵阳离子以及季铵阳离子诸如四甲铵和二甲哌啶鎓阳离子和来自烷基胺诸如乙胺、二乙胺、三乙胺的季铵阳离子，它们的混合物等。典型的表面活性剂是C12-C18烷基多乙氧基化(1，0)硫酸酯(C12-C18E(1，0)M)、C12-C18烷基多乙氧基化(2，25)硫酸酯(C12-C18E(2，25)M)、C12-C18烷基多乙氧基化(3.0)硫酸酯(C12-C18E(3.0)M)、以及C12-C18烷基多乙氧基化(4.0)硫酸酯(C12-C18E(4.0)M)其中M适合于选自钠和钾。
其它适用的阴离子表面活性剂是包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)直链酯在内的烷基酯磺酸盐表面活性剂，该酯用气态SO3按照“The Journal of theAmerican Oil Chemists Society”，52(1975)，pp.323-229的方法磺化。适用的起始物料包括动物脂油，棕榈油等天然脂肪材料。
优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂，特别作为洗涤用途，包含具有下列结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂：式中R3是C8-C20烃基，优选是烷基或它们的组合，R4是C1-C6烃基，优选是烷基或它们的组合，M是一个与烷基酯磺酸根形成不溶性盐的阳离子。适用的成盐阳离子包括金属诸如钠、钾、及锂，和取代或未取代的铵阳离子，诸如单乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺。R3优选是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基、或异丙基。特别优选的是甲酯磺酸盐式中R3是C10-C16烷基。
用于洗涤目的的其它阴离子表面活性剂同样能够包含在本发明的洗涤去垢剂组合物中。它们可包括肥皂的盐类(包括钠、钾、铵，及取代铵盐类诸如单一、二-和三乙醇胺盐)、C9-C20直链烷基苯磺酸盐，C8-C22伯或仲链烷磺酸盐、C8-C24链烯磺酸盐、磺化多羧酸(该酸制法在英国专利1,082,179中有所描述，使碱土金属柠檬酸盐的热解产物磺化)、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸酯(含10摩尔以下的环氧乙烷)；烷基甘油磺酸酯、脂肪酰基甘油磺酸酯、脂油酰基甘油硫酸酯、烷基苯酚氧乙烯醚硫酸酯、石蜡磺酸盐、磷酸烷基酯、羟乙磺酸酯诸如酰基羟乙磺酸酯、N-酰基牛磺酸酯、琥珀酰胺酸烷基酯和磺基琥珀酸烷基酯、磺基琥珀酸单酯(尤其是饱和和不饱和的C12-C18单酯)和磺基琥珀酸二酯(尤其是饱和和不饱和的C6-C12二酯)、酰基甲基甘氨酸酯、烷基多糖的硫酸酯诸如烷基聚葡糖苷的硫酸酯(非离子非硫酸化化合物描述于下)、支链伯烷基硫酸酯、以及烷基多乙氧基羧酸盐诸如通式为RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的羧酸盐式中R是C8-C22烷基、k是0-10的整数，M是可溶性成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸同样是适用的，诸如松香、氢化松香、以及存在于或来自妥尔油的树脂酸和氢化树脂酸。其它的例子在“Surface ActireAgentsomd Detergents”(Vol.I.and II by Schwartz，Perry and Berch)中有所描述。品种繁多的上述表面活性剂还概括地公开在US专利3,929,678从第23栏第58行到第29栏第23行，该专利是在1975年12月30日授予Laughlin的(在此引入作为参考)。
当其中含有时，本发明洗衣去垢剂组合物通常包含约0.2％-约40％，优选是约0.5％-约20％重量这类阴离子表面活性剂。
在本发明中有效的一类非离子表面活性剂是环氧乙烷与疏水成分的缩合物，所得表面活性剂平均亲水亲油平衡值(HLB)的范围是6-17，优选是8-17，更优选是9.5-14，最优选是12-14。疏水(亲油)成分性质上可以是脂族或芳族的，与任一特定疏水基缩合的聚氧乙烯基长度能够不费力地调节以制得一种水溶性化合物，其亲水基与疏水基之间的平衡度是所需要的。
优选的非离子表面活性剂包括C9-C13伯醇乙氧基化物，每摩尔醇含有3-30摩尔环氧乙烷。
能够使用的其它非离子表面活性剂是C13-C15伯醇烷氧基化物，它包含有1-2个乙氧基的多乙氧基嵌段，还包含有3-4个丙氧基的多丙氧基嵌段。
特别优选的非离子表面活性剂是C9-C15伯醇乙氧基化物，它包含3-12摩尔环氧乙烷/摩尔醇，特别是C12-C15伯醇，它包含5-8摩尔环氧乙烷/摩尔醇。
又一类非离子表面活性剂包含具有下列通式的烷基聚葡糖苷化合物：
RO(CnH2nO)tZx式中Z是来自葡萄糖的成分；R是一个含有12-18个碳原子的饱和疏水烷基；t是0-10，n是2或3；x是1.3-4，该化合物包含小于10％未反应的脂族醇和小于50％短链烷基聚葡糖苷。这类化合物及其在洗涤剂中的应用公开于EP-B 0 070 077、0 075 966和0 094 118中。
同样适于用作非离子表面活性剂的是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：式中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或它们的混合物，R2是C5-31烃基，Z是一个有直链烃基的多羟烃基，至少有三个直接连在链上的烃基，或者是一个上述多羟烃基的烷氧基化衍生物。优选地，R1是甲基、R2是直链C11-15烷基或链烯基链诸如椰子脂烷基或其混合物，Z来自还原性胺化反应的还原糖诸如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖。
当其中含有时，本发明洗涤去垢剂组合物通常包含约0.5％-约40％，优选是约0.5％-约20％，非常优选是0.5％-10％重量这类非离子表面活性剂。
本发明的组合物还可包含一种助洗剂体系。任何常规的助洗剂体系在这里都是适用的，它们包括硅铝酸盐材料、硅酸盐、多羧酸及脂肪酸，一些物质诸如乙二胺四乙酸，金属离子螯合剂诸如氨基多膦酸酯，特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。虽然由于明显的环境原因而不大优选，磷酸盐助洗剂在这里同样能够应用。
适用的助洗剂可以是一种无机离子交换材料，通常是一种无机水化硅铝酸盐材料，更具体而言是一种水化合成沸石诸如水化沸石A、X、B或HS。又一种适用的无机助洗剂材料是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst公司)。SKS-6是一种由硅酸钠(Na2Si2O5)组成的结晶层状硅酸盐。
这里适用的多羧酸酯助洗剂包括柠檬酸，优选是呈水溶性盐状态的：式R-CH(COOH)CH2(COOH)的琥珀酸衍生物，式中R是C10-20烷基或链烯基，优选是12-16；或式中R可被羟基、磺基、亚砜基或砜基取代基所取代。具体例子包括琥珀酸月桂酸、琥珀酸肉豆蔻酯、琥珀酸棕榈酯、琥珀酸2-十二碳烯酯、琥珀酸2-十四碳烯酯。琥珀酸酯助洗剂优选呈其水溶性盐状态使用，包括钠、钾、铵及链烷醇铵盐。
其它适用的多羧酸酯是氧代丁二酸氢酯及酒石酸酯一琥珀酸和酒石酸酯二琥珀酸的混合物诸如US4,663,071中所述。特别为这里的液体制作，这里适用的脂肪酸助洗剂是饱和或不饱和C10-C18脂肪酸以及相应的肥皂。优选的饱和形式在烷基链中有12-16个碳原子。优选的不饱和脂肪酸是油酸。又一种优选的液体组合物助洗剂体系是以琥珀酸十二烷基酯为基础的。
其它适用的水溶性有机盐是均聚型酸或共聚型酸或它们的盐，其中多羧酸至少含有两个彼此由不多于两个碳原子隔开的羧基。这类聚合物公开在GB-A1,596,756中，这种盐的例子是MW2000-5000的聚丙烯酸酯及其与马来酐的共聚物，这类共聚物的分子量是20,000-70,000，特别是约40,000。
去垢助洗剂盐的含量通常是组合物重量的2％-80％，优选是20％-70，最常见的是30％-60％。
本发明的洗涤剂组合物可以包含漂白剂。适用于本发明漂白剂可以是一种活化或未活化的漂白剂。
一类可用的氧漂白剂包含过羧酸漂白剂及其盐。这类添加剂的适用例子包括一苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸的镁盐、4-壬氨基-4-过丁酸和过二(十二双酸)。这类漂白剂公开在US专利4,483,781、US专利申请740,446、欧洲专利申请0,133,354及US专利4,412,934。非常优选的漂白剂还包括US专利4,634,551中所述的6-壬氨基-6-过己酸。
另一类可用的漂白剂包含卤素漂白剂。次卤酸盐漂白剂的例子包括例如三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸钠和钾以及N-氯和N-溴烷烃磺酰胺。这类材料的添加量通常是制成品重量的0.5-10％，优选是1-5％。
适用于本发明的漂白剂优选地包括过氧漂白剂。适用水溶性固体过氧漂白剂的例子包括过氧化氢释放剂诸如过硼酸盐，例如过硼酸盐一水合物、过硼酸盐四水合物、过硫酸盐、过碳酸盐、过二硫酸盐、过磷酸盐及水合过氧化物。优选的漂白剂是过碳酸盐和过硼酸盐。
过氧化氢释放剂可与漂白活化剂并用，诸如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰羟苯磺酸盐(NOBS、US4,412,934)、3，5-三甲基己醇羟苯磺酸盐(ISONOBSEP120,591)或五乙酰葡萄糖(PAG)，该糖全水解形成过酸作为活性漂白形式，导致漂白效能的提高。同样适用的活化剂是乙酰化的柠檬酸酯(ATC)诸如公开在共同未决的欧洲专利申请91870207.7号中的该添加剂。
一种优选的漂白剂是过氧化氢。过氧化氢可以其本身存在或者可通过添加一种酶催体系(即酶及其底物)，该体系在洗涤和/或漂清的开始或持续过程中能够发生过氧化氢。这种酶催体系公开在1991年10月9日提交的EP专利申请号91202655.6中。
适用于本发明的其它过氧漂白剂包括有机过氧酸诸如过羧酸。
除氧漂白剂以外的漂白剂也是本领域中已知的并可在这里使用。一类特别有价值的非氧漂白剂包括光活化漂白剂诸如磺化的锌和/或铝酞菁。这类材料在洗涤持续过程中能够沉积在底物上。当在氧气存在下用光照射诸如把衣服在日光中挂出干燥，磺化的锌酞菁被活化，底物因而被漂白。优选的锌酞菁和光活化漂白方法在US专利4,033,718中有所描述。通常洗涤剂组合物中磺化锌酞菁的含量是约0.0001％-约1.25％(重量)。此外，业已发现，含聚胺N-氧化物的聚合物减少或消除该光活化漂白剂沉积到织物上，结果是在预处理和/或洗涤时基本上没有织物斑点。
能够包含的其它洗涤剂配料是去垢酶，该酶包含在洗涤剂制剂中是为了种种用途包括除去蛋白质基、醣基、或甘油三酯基污斑，例如，并防止脱落下来的染料转移。混入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、及过氧化物酶、以及它们的混合物。其它种类的酶也可包括在内。它们可来自任何适当的起源，诸如植物、动物、细菌、霉菌及酵母。
酶的添加量通常是每克组合物足以产生多达约5mg，更典型的是产生多达约0.05mg-约3mg活性酶。
适用的蛋白酶的例子是枯草溶菌素，它们是从Bacillus subtilis和Bacillusilcheniforms的特定菌株得到的。市场上买得到的适于除去蛋白质基污斑的蛋白水解酶包括以下列商品名称销售的产品：Alcalase、Sasinase和Esperase(NovoIndustsies A/S，丹麦)和Maxatase(International Bio-Synthetics，Inc.，荷兰)和FN-base(Geneucor)、Optimase和Opticlean(MKC)。
蛋白水解酶中尤其对液体洗涤剂组合物有价值的是在这里叫做蛋白酶A和蛋白酶B的酶。蛋白酶A在欧洲专利申请130,756中有所描述。蛋白酶B在欧洲专利申请号87303761.8中的所描述。淀粉酶包括，例如淀粉酶，来自特殊酶株B.licheniforms，这在英国专利1,196,839(Novo)中有更详细的描述。淀粉分解蛋白质包括，例如Rapidase、Maxamyl(Internafional Bio-Synthetics，Inc.)和Termamyl(Novo Indnstries)。
可用于本发明的纤维素酶既包括细菌的也包括霉菌的纤维素酶。它们的pH最佳值优选在5与9.5之间。适用的纤维素酶公开在US专利4,435,307中，Barbesgoard等人，该专利公开了产自Humicola insolens的霉菌纤维素酶。适用的纤维素酶还公开在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。
这类纤维素酶的例子是由菌株Humicola insolens(Humicola grisea var.thermoidea)，特别是Humicola菌株DSM1800产生的纤维素酶。和由霉菌Bacillus N或者Aeromonas属的形成纤维素酶212的霉菌产生的纤维素酶，以及从海洋软体动物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰提取的纤维素酶。其它适用的纤维素酶是产生于Humicola Insulens的纤维素酶，该酶的分子量为约50KDa，等电点为5.5，含有415个氨基酸。这种纤维素酶在1993年3月19日提交的共同未决欧洲专利申请号93200811.3中有所描述。特别适用的纤维素酶是有颜色保护效益的纤维素酶。这种纤维素酶的例子是在1991年11月6日Carezyme(Novo)提交的欧洲专利申请号91202879.2中有所描述。
洗涤剂用合适的脂肪酶包括由Pseudonionas群微生物，诸如Pseudomonasstutzeri ATCC 19.154产生的脂肪酶，该酶公开在英国专利1,372,034。适用的脂肪酶包括由微生物Pseudomonas fluorescent IAM 1057产生的，与脂肪酶抗体显示阳性免疫交叉反应的脂肪酶。这一脂肪酶由Amano PharmaceuficalCo.Ltd.，Nagoya，Japan供应，商品名称Lipase P“Amano”下文叫做“Amano-P”。特别适用的脂肪酶是诸如M1 Lipase(Ibis)和Lipolase(Novo)之类的脂肪酶。
过氧化物酶与氧源并用，氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等。它们用于“溶液漂白”，即防止洗涤作业期间从底物脱落下来的染料或颜料转移到洗涤液里其它底物上去。过氧化物酶是本领域中已知的，包括例如，辣根过氧化物酶、木素酶、及卤过氧化物酶诸如氯-和溴过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在，例如PCT国际申请WO 89/099813和1991年11月6日提交的欧洲专利申请号91202882.6中。在液体制剂中，优选地使用一种酶稳定体系。含水洗涤剂组合物的酶稳定方法在本领域中是众所周知的。例如，一种在水溶液中的酶稳定方法包括应用来自钙源的自由钙离子，钙源诸如乙酸钙、甲酸钙和丙酸钙。钙离子可与短链羧酸盐，优选是甲酸盐并用。查看，例如US专利4,318,818。此外还已提出使用像甘油和山梨醇那样的多元醇、烷氧基醇、乙二醇二烷基醚、多元醇与多官能脂族胺的混合物(例如，诸如二乙醇胺，三乙醇胺，二异丙醇胺等)、以及硼酸或碱金属硼酸盐。醇稳定方法另外公开和收录在US专利4,261,868、US专利3,600,319及欧洲专利申请0199405、申请号86200586,5。非硼酸和硼酸盐稳定剂是优选的。酶稳定体系还在US专利4,261,868、3,600,319及3,519,570中有所描述。
其它适合于添加的洗涤剂配料是酶氧化清除剂，该剂在1992年1月31日提交的共同末决的欧洲专利申请号92870018.6中有所描述。这类酶氧化清除剂的例子是乙氧基化四亚乙基多胺。
可以使用那些用于洗涤剂组合物中的其它组分，诸如污垢悬浮剂、污垢释放剂、研磨剂、杀菌剂、失泽防止剂、着色剂及香料。此外已经发现，含聚胺N-氧化物的聚合物防止该着色剂沉积到织物上，结果是在预处理和/或洗涤时基本上没有织物斑点。
本发明的液体组合物还能够以“浓缩状态”存在。在这种情况下，本发明的液体洗涤剂组合物，与常规液体洗涤剂相比，含水率较低。
浓缩液体洗涤剂的含水率通常小于洗涤剂组合物重量的30％，更优选是小于20％，最优选是小于10％。
业已发现本发明诸如在预处理期间，液体洗涤剂直接与织物接触时，是极其有用的。但是，本发明同样非常适于抑制在织物洗涤作业期间发生的织物斑点。
本发明的方法能够的洗涤作业以前或在洗涤作业期间进行。洗涤作业优选是在5℃-95℃，尤其是在20℃-60℃下进行。处理液的pH是2-10.5，优选是3.5-10.5，更优选是2-6。
本发明的方法和组合物还能够用作洗涤去垢添加制品。洗涤添加剂组合物通常含有不大于10％(重量)的表面活性剂。本发明的组合物证明当配混在该洗涤添加剂组合物中时是非常有效的。这类添加制品是用来提高常规洗涤剂组合物效能的。
本发明洗涤剂组合物包括用于洗涤基底诸如织物、纤维、硬表面、皮肤等的组合物，例如硬表面洗涤组合物(有或没有研磨剂)、洗衣去垢剂组合物、自动和非自动的洗盘组合物。
下列实施例用以举例说明本发明组合物，但并不一定限制本发明的范围。
按照本发明制备的液体组合物具有下列组成：
(a)
聚乙氧基丙氧基醇 1.00
硫酸烷基酯 1.00
BHT(丁基羟基甲基) 0.03
香料(Miraflor) 0.10
过氧化氢 7.00
H2SO4 到pH4
蒸馏水
洗涤剂组合物总重量的％
表1
关于100％棉织物上增白剂斑点消除程度的研究是在多种不同条件下进行的，这些条件与可能的制品使用条件相当。这些制品使用条件如下：
I)制品涂布到织物上，10分钟后放在洗涤测量装置中洗涤(温度：40℃/洗涤时间：25分钟)
II)制品在织物上干燥，然后放在洗涤测量装置上洗涤(温度：40℃/洗涤时间：25分钟)
III)制品涂布到织物上，10分钟后漂清
IV)制品在织物上干燥，然后漂清
专家评分组用下列等级在日光下借助外观检查来鉴定织物斑点。
psu0 确信没有增白剂斑点
psu1 好象看见少量淡斑点但不一定
psu2 确信有少量淡斑点
psu3 确信有斑点
psu4 有大量浓斑点实验条件：
A：按照表1的洗涤剂组合物，它不含增白剂，不含聚(4-乙烯基吡啶N-氧化物)
B：按照表1的洗涤剂组合物，它含0.06％(重量)增白剂(Tynopal CBS-X)，不含聚(4-乙烯基吡啶N-氧化物)
C：按照表1的洗涤剂组合物，它含聚(4-乙烯基吡啶N-氧化物)，它的平均分子量为约10,000，胺与胺N-氧化物之比为1∶5(用NMR测得)，不含增白剂
D：按照表1的洗涤剂组合物，它含增白剂(Tynopal CBS-X)和0.06％(重量)聚(4-乙烯基N-氧化物)，它的平均分子量为约10.000，胺与胺N一氧化物之比为1∶5(用NMR测得)结果如下：
A B C D
I 0 2 0 0
II 0 3 0 1
III 0 2 0 0
IV 0 4 0 2
从上列结果可见，聚(4-乙烯基吡啶N-氧化物)的添加明显减少了增白剂斑点。
制备了下列洗衣用液体去垢剂组合物：
I II III IVC12-C15硫酸烷基酯 - 19.0 21.0 -C12-C15乙氧化硫酸烷基酯 23.0 4.0 4.0 25.0C12-C14N-甲基葡糖酰胺 9.0 9.0 9.0 9.0C12-C14脂肪醇乙氧基化物 6.0 6.0 6.0 6.0C12-C16脂肪酸9.0 6.8 14.0 14.0
增白剂1.0 0.1 0.1 0.1N-乙烯基咪唑N-乙烯基 吡咯烷酮共聚物 0.5 0.5 - -聚(4-乙烯基吡啶N-氧化物) - - 0.5 0.5过氧化氢5 5 5 5无水柠檬酸6.0 4.5 3.5 3.5二亚乙基三胺五亚甲基膦酸 1.0 1.0 2.0 2.0水和微量物 加到100％
上列组合物(I-IV)在发挥洗涤效能方面非常良好，有极好的颜色保护效益，在织物上没有形成明显的织物斑点。
制备了下列液体洗涤添加剂：
(a) (b) (c) (d)DobanolR 91-10 - - 3 3DobanolR 23-3 - - 1 1DobanolR 23-6.5 - - 1 1LutensolR A030 - - 1 1聚乙氧基丙氧基醇 1 1 - -硫酸烷基酯 1 1 - -BHT(丁基羟基甲苯) 1 1 - -香料(Miraflor) 1 1 1 1Isofol 16 - - 0.2 0.2N-乙烯基咪唑N-乙烯基 0.3 - 0.3 -吡咯烷酮共聚物 聚(4-乙烯基吡啶N-氧 - 0.3 - 0.3化物)增白剂 0.06 0.06 0.06 0.06过氧化氢 7 7 7 7H2SO4 到pH4
上列组合物(a)-(d)在显示洗涤效能方面非常良好，有极好的颜色保护效益，在织物上没有形成明显的织物斑点。