本发明是利用变压吸附技术将富含二氧化碳混合气分离，并提取其中二氧化碳组份。 富含二氧化碳混合气中含二氧化碳15～90%（体积），其余组分为氮、氢、氧、一氧化碳、甲烷等。不同的气源，各组份的含量范围也不同。富含二氧化碳的混合气包括：石灰窑气、变换气及其它工业气等。
石灰窑气是石灰窑煅烧石灰石而分解出来的气体，其组成范围如下（以体积百分数表示）：
CO225～40%
N260～70%
O20.5～1.8%
CO 0.5～1.5%
合成氨厂中采用不同方法和不同原料造气，经变换后均含有大量CO2，其组成范围（以体积%表示）为：
CO215～30%
H230～65%
N215～35%
CO 1～3%
CH40.5～4.5%
O2+Ar 0.5～1%
用变压吸附法从上述富含CO2的混合气体中提取的二氧化碳，可用作化工原料，也可用于冶金、焊接、饮料、科学研究等行业。
本发明的目的在于提供一种能从富含二氧化碳气的混合气体中提取出浓度为99～99.9%（体积）的工业二氧化碳的变压吸附方法。
本发明的另一目的在于提供一种能获得高的二氧化碳提取率的变压吸附方法。
本发明其它目的将在下面说明：
变压吸附就是利用吸附剂对气体中各组份的吸附容量随着压力变化而呈现差异的特性，由选择吸附和解吸再生二个过程组成的交替切换循环工艺。早先发展地变压吸附工艺，比较具有代表性的是美国专利3430418所介绍的四塔一次均压式变压吸附工艺。它的特点是每个塔都必须经历吸附、压力均衡、顺向减压、逆向减压、冲洗、一次充压、二次充压等七个步骤。在工艺实施过程中，杂质组份被吸附在吸附剂上，产品组份不易在吸附剂上吸附，从而在气相获得不含杂质的产品。
而变压吸附法通常所用的几种吸附剂对富含二氧化碳混合气中二氧化碳的吸附能力均比其它组份为强，因此用变压吸附法提取富含二氧化碳混合气中CO2，作为产品组份的是易吸附组份CO2，杂质组份是不易吸附的组份，这与典型的变压吸附工艺在实施过程中每一过程的作用和含义完全相反，即在吸附剂选择吸附条件下，加压时吸附原料气中的二氧化碳组份，难吸附组份氢、氧、氮、一氧化碳、甲烷、氩等从吸附塔出口端排出，减压时吸附的二氧化碳脱附，同时吸附剂获得再生。本发明的又一目的是提供一种在解吸再生阶段获得CO2产品的变压吸附方法。
变压吸附法从富含二氧化碳混合气中提取二氧化碳的普通程序包括如下基本过程：在环境温度时，吸附阶段利用吸附剂在吸附压力下对原料气中二氧化碳与其它组份的吸附能力不同，将通过床层的原料气中的二氧化碳吸附下来，其余组份（如H2、O2、CO、CH4、N2和Ar等）作为废气从床层出口端排出。吸附压力最好控制在0.3～1.5MPa（表压）范围内，当二氧化碳的吸附前沿移动至床层某一位置时，就停止吸附。接着便是解吸阶段，首先是压力均衡步骤，即从塔出口方向减压，其目的是进一步将床层吸附相中还吸留的氢、氧、氮、甲烷、一氧化碳等组份释放出来，以提高床层内二氧化碳浓度，同时利用减压过程中释放的废气作为另一塔的充压气。压力均衡时，其压力在0.15～0.35MPa（表压）范围。然后是顺向减压步骤，此步骤所释放的废气中因含二氧化碳浓度在55～60%范围内，为了减少损失，故将这股气返回原料气系统回收，以提高二氧化碳的提取率。顺向减压终压力一般控制在0.12～0.14MPa之间。在顺向减压步骤后，接着利用一部份二氧化碳产品气，在顺向减压步骤终时的压力下，从塔进口端通过床层，并从塔出口端流出，这称为置换步骤，也可称为产品回流步骤，其目的是吸附能力强的二氧化碳置换残留在床层内的氧、氮、一氧化碳、甲烷等组份，使床层中的二氧化碳浓度大幅度提高。然后是逆着吸附时的气流方向减压，即从床层进口方向减压到-0.02～-0.01MPa（表压）。这部份排出气体即为二氧化碳产品气的一部份。但此时床层中尚残留有相当一部份二氧化碳组份，必须用真空泵将其抽出，一方面抽出的气体中二氧化碳浓度高，以提高最终产品二氧化碳平均浓度，同时也提高了二氧化碳的提取率，另一方面是使床层得到比较彻底的解吸，提高了床层的利用率。要达到较好的解吸效果，塔的负压解吸最终压力不宜高于-0.07MPa（表压），最后为了使解吸完毕的塔及时转到吸附阶段，还需要使吸附塔从负压升至吸附压力，充压的气体一部份来自另一个处于压力均衡步骤的塔中释放的废气，另一部份来自又一个正处于吸附步骤的塔中释放的废气，充压结束也标志着解吸再生阶段的结束，上述的整个过程均处于环境温度下进行。
变压吸附法从富含二氧化碳混合气中提取二氧化碳的“顺放倒置程序”与“普通程序”的区别在于“压力均衡”和“顺向减压”两步骤的先后顺序不同。普通程序先进行“压力均衡”然后再“顺向减压”，而“顺放倒置程序”则相反。其余步骤相同。
本发明至少需要两个装填有选择性吸附剂的吸附塔，也可以是三塔或四塔。由二个以上的塔组成的变压吸附系统，其中必须有一个塔处于选择吸附阶段，而其它塔则处于解吸再生阶段的不同步骤，它们根据变压吸附的基本过程，在同一时间内分别进行不同的步骤，实现吸附和解吸的循环，达到连续提纯二氧化碳的目的。
本发明所用的吸附剂可以是硅胶、A型或X型分子筛、活性炭或碳分子筛，选择吸附剂的关键问题是这种吸附剂对二氧化碳的分离系数要大，同时二氧化碳又能很容易地从吸附剂中脱附出来。在变压吸附所常用的吸附剂中，细孔硅胶能较好地满足上述要求。
本发明的具体内容将在下面较详细地说明。
参看附图。图1是本发明整个流程的示意图。富含二氧化碳混合气由系统外引入，通过管道10进入压力在0～0.04MPa（表压）范围内的原料气缓冲罐11，与来自管道27的返流气一起经管道12、原料气压缩机13、压缩至0.3～1.5MPa（表压），经管道14至水分离器15。经分离水份后的原料气流经管道17进入干燥器组18，干燥器组18可采用常规变温干燥器。干燥器组可由两个干燥器组成，里面充填干燥剂，例如硅胶。再生干燥剂的气源可采用变压吸附系统输出的干燥废气，该干燥废气出变压吸附装置后，从管道29流经蒸汽加热器30，加热到约150℃，去再生已被水吸附饱和的干燥剂。携带水份的再生废气经管道33放至大气。
干燥后的富含二氧化碳混合气经管道19进入变压吸附系统20，提取的纯二氧化碳通过管道21进入产品压缩机22，压缩到7～8MPa，经管道23到产品干燥组24，干燥后的二氧化碳经管道25送往用户或充入钢瓶。干燥器组24的工作原理同干燥器组18一样，干燥器中装填有相同的硅胶，再生干燥剂的气源也相同。在变压吸附系统中，顺向减压和置换步骤释放出来的气体中二氧化碳浓度高，故可作为原料通过管道27返流到原料气缓冲罐11中去。这是本发明的特点之一，旨在提高二氧化碳的提取率。原料气压缩机13最好采用无油润滑压缩机，以免气体中的油蒸汽污染变压吸附塔中的吸附剂。
图2是用于实施本发明过程的变压吸附工艺流程图。这里以三塔流程作为例子来加以说明。该工艺流程可应用于上述图1中的变压吸附系统20。由图2示出三个装填有细孔硅胶的吸附塔A、B和C，它们被并联连接在干燥后的原料气总管19和废气总管42之间。自动阀36A、36B和36C分别控制吸附塔A、B和C的原料气进料（本发明中所指的原料气亦为富含二氧化碳混合气）。自动阀37控制不含二氧化碳的废气从上述相应的吸附塔进入废气总管42。
被吸附组份即二氧化碳通过逆向减压和抽真空二个步骤从各吸附塔进口端的产品气总管49排出。自动阀41A、41B和41C将分别控制从相应塔进口端排出的气体。逆向减压的排出气从总管49排出后经自动阀52进入真空罐53。抽真空排出气经产品总管49、自动阀50、真空泵55进入产品缓冲罐57。真空罐53起到真空泵55的前级抽真空作用，它充分利用了真空泵55在抽真空步骤外的抽空能力。产品缓冲罐57中大部分二氧化碳经管道21引到图1所示的产品压缩机22，小部分二氧化碳经管道58、置换气压缩机59、管道60进入置换气干燥器组61，干燥器组61的工作原理同干燥器组18一样，干燥器中装填有相同的硅胶干燥剂，再生干燥剂的气源也相同。干燥后回流进塔的二氧化碳经管道62进入置换气缓冲罐63，再经管道64、调节阀65、自动阀66流经管道49后分别经自动阀41A、41B和41C中之一，进入相应的吸附塔中去置换，置换时的吸附塔压力由调节阀65控制。置换后的气体从相应塔的出口端中流出后，分别经自动阀39A、39B和39C中之一进入管道44，然后再经调节阀45返流到图1所示的返流气管道27。
自动阀38A、38B和38C用于各塔之间的压力均衡，自动阀39A、39B和39C还用于各塔顺向减压。顺向减压步骤时的排出气经管道44、调节阀45返流到管道27。阀45用于控制顺向减压排出气流速。
吸附时的废气经废气总管42、调节阀43和管道29后流出系统。流出气的一部份用作干燥器的再生气源，其余部分放空。调节阀43主要用于控制和维持吸附时吸附塔的压力。
自动阀40A、40B和40C用于各塔的二次充压过程，充压的气体即为来自废气总管42的废气，经阀47并通过二充总管46流往相应的吸附塔。阀47用于控制充气流速。
参见表1和表2举例的循环和时间程序就更容易了解本发明的实施过程。
由表1可见，每个塔在同一时间内都在执行着互不相同的步骤，在任何时候，总有一个吸附塔处于吸附步骤，并在压力基本上恒定的情况下将废气排出至废气总管42。与此同时其它两个塔中始终有一个吸附塔是在用废气充压，即为随后的吸附步骤作最后的准备，因此原料气可以连续不断供给，而不是间歇的。与此同时另一个塔正在经历从压力均衡到抽真空五个步骤，所以输出的二氧化碳产品气是断续地排经产品总管49，但是通过缓冲罐和自动控制调节系统，就能保证产品气稳定连续地从管道25输出。
现在以A塔为例来说明每个塔在一次循环中所经历的各个步骤，并叙述图2中参与循环切换的阀门。也列出各步骤中吸附塔所处的压力。当然，在以下的叙述中，压力值和步骤时间都是属于说明性的，对于能在本发明实施中采用最理想的压力和每一步骤时间，决不加以任何限制。在装置进行运转前所有阀门均处于关闭状态。
0～7分钟：吸附步骤。A塔在0.8MPa（表压）压力下吸附。阀36A和阀37开启，干燥的原料气在0.8MPa压力下从原料气总管19流入A塔入口端并通过该塔，而由未被吸附的氢、氧、氩、氮、甲烷和一氧化碳等组成的废气从该塔出口端流入废气总管42。同时一部份废气经阀47，通过管道46和阀40B对B塔进行第二次充压。在吸附步骤中，二氧化碳被选择性吸附（同时还少量吸附了其它组份），使该塔入口端形成二氧化碳吸附前沿，并逐渐向它的出口端移动。当二氧化碳吸附前沿移至塔内某一定位置时吸附步骤结束。
7～7.5分钟：压力均衡步骤。吸附步骤结束后将阀36A和37关闭，同时开启阀38A，使A塔和C塔之间进行压力均衡，于是A塔死空间气体从该塔出口端释放，并流向刚抽好真空的C塔底部进行均压。均压结束时，A、C两塔压力基本为0.27MPa（表压）左右。此时，A塔内已有二氧化碳流出。此步骤一方面利用A塔内死空间气体对C塔进行一次充压，同时使A塔内的二氧化碳浓度得到了提高。
7.5～8.0分钟：顺向减压步骤。A塔完成压力均衡后，关闭阀38A，同时开启阀39A。A塔内死空间气体继续朝着出口端释放。顺放过程流出的气体经阀39A、管道44和阀45后排出。因顺放气中二氧化碳含量高（约为60%），为了
表1 适用于图2流程的循环过程各步骤及时间程序（“普通程序”）
吸附塔
表2 适用于图2流程的循环过程各步骤及时间程序（“顺放倒置程序”）
减少损失，故将这股气通过管道27返回原料气缓冲罐11，阀45用来控制顺放气顺放速度。此步骤中A塔塔内压力进一步下降至0.03MPa（表压）左右，塔中二氧化碳浓度进一步提高。
8.0～9.5分钟：置换步骤。当顺放结束后，立即开启阀41A、阀66。来自产品置换气缓冲罐63的部分产品（即二氧化碳）经阀65、阀66和阀41A流入A床，去置换尚残存在塔内的杂质，以达到进一步提高塔内二氧化碳浓度的目的。从A塔排出的置换气体，由塔的出口端经阀39A、管道44、阀45和管道27返回原料气缓冲罐11。置换过程中，塔内压力始终保持在0.03MPa～0MPa（表压）之间，置换气量由阀65控制，置换终瞬间返流气中二氧化碳浓度在70～82%范围内，置换过程结束，塔内吸留的二氧化碳浓度更进一步提高。
9.5～10.5分钟：逆向减压步骤。置换步骤结束后，关闭阀39A和阀66，同时开启阀52。此时A塔被已抽真空的真空罐53抽成负压，A塔内被吸附的二氧化碳从塔进口端释放，此步骤为A塔逆向减压，减压终时，塔内压力在-0.01～-0.02MPa（表压）范围。真空罐53内的二氧化碳由真空泵55经阀54和管道56抽出送入产品缓冲罐57。逆向减压过程中，从吸附剂上解吸二氧化碳的同时，也使吸附剂本身得到部分再生。
10.5～14.0分钟：抽真空步骤。当A塔内压力与真空罐53压力基本达到平衡时，逆向减压步骤结束。此时关闭阀52、阀54，开启阀50。由真空泵55将A塔直接抽真空，塔内吸附剂上剩余部分二氧化碳经阀41A和阀50抽出，此步骤为抽真空。从塔内抽出的气体即为产品气，直接送往产品缓冲罐57。产品缓冲罐57内二氧化碳纯度99.5%。A塔内吸附剂经真空解吸后，绝大部分二氧化碳被抽出塔内，此时认为塔内吸附剂基本再生完全。
14.0～14.5分钟：一次充压。A塔完成了吸附、废气释放、产品解吸回收过程后，准备开始增压。关闭阀41A、阀50、开启阀38B、阀54，这时刚完成吸附步骤的B塔执行压力均衡步骤，其顺向释放出的死空间气体经阀38B流向A塔入口端，对A塔进行一次充压，直至两塔的压力相等，此时的压力约为0.27MPa（表压）左右。
14.5～21.0分钟：二次充压步骤。A塔一次充压之后，塔内压力还未达到吸附步骤的工作压力。此时关闭阀38B，开启阀40A。利用正处于吸附步骤的C塔所排出的吸附废气经管道48、阀47和阀40A对A塔进行二次充压，直到A塔基本上达到吸附压力为止。阀47用来调节二充气体流量。
在压力均衡、顺向减压、置换、逆向减压这四步骤时，阀54是打开的，真空泵55对真空罐53进行抽真空，抽出的产品气（二氧化碳）送往产品缓冲罐57。
至此，A塔依次完成了21分钟循环中的八个步骤，准备关闭阀40A、开启阀36A和阀37，以再输入原料气进行下一次循环。
B塔和C塔的循环步骤与A塔相同，并且以三分之一的循环关系相继进行吸附过程，以使原料气不断稳定输入。
上述的三塔变压吸附工艺流程是按照表1的循环过程即普通程序步骤及其时间表实施的，也可以按照表2的循环过程即“顺放倒置程序”步骤及其时间表实施。表2与表1不同之处在于顺向减压步骤在压力均衡之前完成。采用顺放置换程序时，顺向减压步骤终了时的吸附塔压力控制在0.1MPa（表压）左右。压力均衡步骤的两塔平衡压力控制在0.03MPa（表压）以下。隔离步骤在抽真空和一次充压之间进行。
虽然普通程序和顺放倒置程序在执行“顺向放压”和“压力均衡”步骤时，其时间程序互为颠倒，但其实质是一样的，即都是利用降压这一手段，来实现在使吸附剂降压解吸再生的同时，提高吸附塔内二氧化碳的浓度。此外，在执行“顺放倒置程序”时，若将顺向减压终的压力控制在0.05MPa（表压）以下，则压力均衡终的压力可降到负压，在这一过程中，由于塔内解吸出来的CO2可以将吸附剂死空间内的氧、氮、一氧化碳和甲烷等残留杂质带出吸附塔，从而起到了置换步骤的作用，因而可以去掉程序中的“置换”步骤，起到更新工艺流程的作用。
本发明的变压吸附工艺流程亦可采用两个塔或四个塔的组合形式，如图3、图4所示。相应流程的循环过程各步骤及其时间程序表如表3、表4所示。
两塔或四塔组合形式的流程同三塔组合形式的流程一样，均可使用“顺放倒置程序”，因而在适当降低顺放终压力的情况下，都可以去掉“置换”步骤，使整个工艺流程简化。
本发明还可以将逆向减压排出气和抽真空排出气分别收集，前者用作置换回流到塔中，后者供产品输出，这样在同样操作条件下，可获得更好的效果，但流程较复杂。
为了使本发明在实施过程中气流更稳定而增设一些缓冲容器或提高必要的自动控制水平都是可以的，并没有使本发明发生实质性变化。
应用图2的三塔变压吸附工艺流程及表1和表2的循环过程各步骤及其时间程序表，进行的下列试验可进一步说明和了解本发明的特点：
试验1（利用普通程序）
使用三个吸附塔，每个塔的内径为1000mm，吸附剂层高5000mm，内装Φ3～Φ5的细孔硅胶约3吨，以选择吸附二氧化碳。
含二氧化碳32%（体积）的富含二氧化碳混合气试验中用石灰窑气被压缩到0.75MPa（表压），温度为常温，进变压吸附系统之前经预处理脱除其中的饱和
表3 适用于图3流程的循环过程各步骤及其时间程序
吸附塔
表4 适用于图4流程的循环过程步骤及其时间程序
吸附塔
水。原料气为900Nm3/h，吸附压力为0.75MPa（表压），总循环时间10′25″，试验结果如表5所示。
表5 变压吸附生产二氧化碳产品试验结果
原料气流量（Nm3/hr） 900
操作压力[MPa（表压）]
吸附 0.75
压力均衡终 0.27
顺向减压终 0.04
置换 0.04
逆向减压终 -0.01
抽真空终 -0.09
一次充压终 0.27
二次充压终 0.74
产品二氧化碳输出压力 7.6
二氧化碳纯度（体积%） ≥99.5
二氧化碳提取率（%） 86
试验2 （利用顺放倒置程序）
利用和试验1相同的系统和相同的原料气，变压吸附系统采用顺放倒置程序，其试验结果如表6所示。
表6 变压吸附生产二氧化碳产品试验结果：
石灰窑气流量（Nm3/hr） 900
操作压力[MPa（表压）]
吸附压力 0.75
压力均衡终 0.01
置换 0.01
逆向减压终 -0.01
抽真空 -0.09
一次充压终 0.01
二次充压终 0.74
产品二氧化碳输出压力 7.6
二氧化碳纯度（体积%） ≥99.5
二氧化碳提取率（%） 89