本发明涉及一种导电板直接金属化的方法，特别涉及在省去无外电流电解液，省去无电流电解液条件下的卧式工作连续装置中，导电板直接金属化的方法。 导电板钻孔处的金属化是在绝缘表面上加主要为无外电流的铜电解液，生成一层薄导电层，复盖在上面的电镀淀积铜增加所要求的膜层厚度。
不仅在不导电的基体材料上，而且在铜内部和铜涂层上，有均匀的膜厚和良好的附着力，除有上述一系列优点外，还有下列缺点：
该方法是很昂贵的，因为在清洁之后，首先必须用贵金属生长催化剂，使孔壁活化。此外，为了无障碍地运行，无电流槽必须花费较高的监控费，电解液中含的大量甲醛有损人的健康，且由于结构复杂，因此要消除电解槽的残渣是很困难的。
对于这些缺点并未停止过研究，用无外电流的钻孔金属化来替代。但是这种替代在任何情况下皆意味着在绝缘基体材料上生成一层电子导电的中间层，在中间层上可以再沉积一层导通时必需的电解铜。根据现有技术，现在使用的这种中间层是碳粒和含贵金属的氧化混合物或氢氧化物构成，例如稳定的锡（Sn）铅（Pd）胶。此外，还报道用导电聚合物在不导电的表面生成电子导电层。
1986年6月11日的欧洲专利申请Nr.0206133公开了聚吡咯（Polypyrroltyp）型导电表面膜，1984年12月28日的欧洲专利申请Nr.0152632公开了醌二亚胺型（Chinondiimin-Type）的多孔导电涂敷层。西德公开专利说明书3321281公开了一种提高浸渍材料导电性的方法，其导电系统是氧化的聚吡咯。
按现有技术状况，所生成地电子导电中间层在能够用于导电板的导通连接之前，还必须满足以下的要求：
1.在基体材料（主要是玻璃纤维增强的环氧树脂）与电镀淀积的金属层（主要是铜）之间必须形成稳定的附着连接。
2.中间层的获得不应对电镀淀积的金属层及原已生成的铜表面的附着力产生任何损害。
至今，所有已生成的替代无电流淀积铜的非金属导电层不能满足要求2。也就是说，导电的中间层必须有选择地从金属铜上毫无残留地除去。被铜层上吸附的贵金属生长催化剂本身的少许残留物也会导致随后生成的电解金属层（主要是铜层）的极大损坏，至少会造成边界区范围内的损坏。
有选择地除去导电中间层的重要性出现了一个重大的技术缺陷，因为选择性地分离需要有效地控制困难的腐蚀工艺过程，此外，还存在中间层在所需位置处，也同样会被侵蚀、损坏，甚至被除去的危险。
本发明的目的是不仅淘汰了钻孔的催化活化工序，也淘汰了用无外电流的铜电解液的无电流涂层。并由此保证只需在绝缘表面，而不需在金属上有选择地淀积导电聚合物。
本发明的目的由专利权利要求书的发明特征所说方法来实现。
发明进一步的扩展可由从属权利要求的特征部分获悉。
按照本发明的方法克服了导电板制造中的现有金属化工艺的缺陷。
按照本发明的方法的进一步的优点是用高锰酸盐清洗钻孔过程中，总会产生使用粘附剂和氧化聚合作用层，以至于可以省去其它的工艺，也就是可以省去清除二氧化锰的附加工艺。
当然，原则上也可使用其它的氧化粘附层，这样能在足够大范围内吸附氧化剂。
方法说明1
1.按照本发明的方法采用了已知的高锰酸盐-Desmear工序，以便在导电板的未金属化表面，特别是钻孔的未金属化表面选择性地生成一层多功能的吸附层。
吸附层的许多功能由下列的特征表明：
a）由于极性分子，特别是水，提高了表面浸润性和亲水性。
b）在后续工序中有氧化剂。
c）单体浸润使之形成了导电聚合物。
通过已知高锰酸盐工艺使钻孔清洁，能以特别简单的方式制成多功能吸附层。但本发明进行了以下的改变：
1.不清除钻孔清洁工序中形成的未溶的锰（Ⅳ）化合物。
2.在冲洗之后，首先用溶于有机溶剂中的吡咯，或一种导电聚合物的其它单体初级物（einer monomeren Vorstufe）处理。也可以用含单体的水溶性有机溶剂处理。
按本发明的方法，一种变形的方法在于使用了气态单体。
多功能层的锰（Ⅳ）化合物和在气孔中还残留有高锰酸盐残留物起到氧化剂作用。
3.用卧式技术可以在几秒钟内（典型的是5至10秒）输送到下一个活化槽内。使锰（Ⅳ）层浸润的单体溶剂立即从孔中流出，确切地说在钻孔的下部汇合。
此外，液流通过水平工作方式下水平延伸的钻孔凹槽是困难的。
可以在以后的工序中获得导电性好的聚合物，从而完美无缺地完成金属化。
使用通用的立式装置不会很快达到下一个活化槽，而且单体溶液在钻孔的下部汇流。这样存留的单体可能在钻孔的上部很少，而在钻孔的下部过多。
这就使在后续的工序中只会形成导电性不好的聚合物层，其结果是金属化不能很好的进行。
4.按本发明，全部聚合作用是对复盖锰（Ⅳ）化合物并用单体浸润的表面，用酸，特别是用硫酸进行处理完成的。
但是，用酸处理有附加的任务。这就是要有效地除去那些多余的，没有反应的或只是部分反应过的吡咯。同时，在酸性溶液中的锰（Ⅳ）化合物与电子导电状态下的聚合物层中完全转化的酸中的H+离子一起起氧化剂功能。
5.随后，可以直接用一种电解淀积金属，主要由酸性铜电解液淀积出的铜增厚膜层厚度，直到获得所需的最后膜厚。
技术上实现工序3的关键是短的和全部规定的输送时间。这个特别适合在水平连续工序中实现。
卧式技术的其它优点是：
不会造成吡咯对环境污染。特别重要的是单体的初级物具有相当高的蒸汽压。
方法说明2
1.按本发明的方法采用已知的方法，以便通过膨化，表面粗糙等工序使导电板的，特别是钻孔的未金属化表面有选择地生成一层多功能吸附层。
吸附层的多功能有以下特征：
a）由于极化分子，特别是水提高了表面润湿性和亲水性能。
b）吸附的氧化剂，更确切地说是它本身包含足够量的氧化剂，在随后的工序中是必需的。
c）由于吸附有单体，从而生成导电聚合物。
2.可以用特别简单的方法，例如，通过已知的方法，在有机溶剂中使其膨化或用铬硫酸使其进行有微孔的粗糙化来获得多功能吸附层。
a）冲洗之后使导电板同氧化剂接触。
b）采用卧式技术，氧化工序后的冲洗过程持续的时间是很短的（1至10秒），为使吸附层中吸附的氧化剂，更确切地说是孔中包含的氧化剂不会浸出。但另一方面，清除多余的，特别是粘附在金属面上的氧化剂。
在技术上实现发明的方法之关键在于工序1和2要有短的和全部规定的反应时间。这些特别适合于在卧式连续方法中钻孔具有强制流（倾注的、吮吸的、喷射的及兼而有之的）条件下实现。
a）卧式技术的其它优点：
没有吡咯的环境污染，特别重要的是因为单体的初级物具有相当高的蒸汽压。
b）由于短的停留时间，使装置模式的构成方式紧密（有益于解决成本）。
现有技术中，用于导电板金属化的卧式连续装置是由安装成行的各种处理模块制成的。
每个模块均装有工艺流程所需的化学药品和/或冲洗槽。通用工艺所用的这类装置，例如长为25米并带一个很适用的传输系统，且需要占很大的空间。这类装置的长度由导电板基体连续处理所用的时间确定。它必须与金属化工艺匹配。
按现有技术水平获得的装置长度最少为25米，这主要是根据现有知识水平，由工艺用化学药物限制，由于其酸度值，在该种装置中使用起来不仅繁琐而且价格昂贵，更别提它的高环境负担了。此外，要求对这些工艺做精确的监测和控制。
正如已经提到的，这类装置当其加工能力为25米2/小时，则需大约25米长的场地。这类装置的维修费用也相当高。因此无论在经济上或技术上的原因，都需要缩短这种卧式的连续装置和制造工艺。
欧洲专利申请0206133提出一种塑料金属化方法，经过短期考查证明在实验室中是适用的。在已有的垂直大型装置上的制造方法的传输证明还不能实施，因为在上面所说的方法中，缩短的有关工序的处理，更确切地说，缩短输送时间是不可能通过很昂贵和很难使用的装料机（货载体）实现。
如此，像大约10秒种的处理和输送时间对于一个可靠的工艺控制来说是需要的。为达到此点，现有技术中建议高速浸润装置由驻波（Stehende Welle）或水喷咀构成，从而使在卧式连续装置中能实现所希望的必需缩短的浸润过程。在卧式技术中，这类高速装置如同涂漆技术领域类似形式已被充分了解。
由于使用本发明，使卧式连续装置的长度缩短到15米。由于引入了一个金属化设备的高锰酸盐处理线，故能用通用方式使工序间连接，从而使多年的愿望能以实现。特别有利的是，高锰酸盐处理不仅是用作钻孔清洁，而且对于紧接着的金属化工艺也是必需的前一步工作。
该方法不仅限于钻孔中导电层的制导，而且，它也能用于任何几何形状的绝缘表面的金属化，也就是说，也能用于平面金属化和导电组体的制造（Leiterzuge）它不仅保证电镀淀积铜在有机基体材料上有好的附着力，而且也保证电镀淀积铜在玻璃纤维上有好的附着力。
要指出的是，为了增强电镀作用和适于工业上使用的金属，可选用的金属有镍、锡、锡/铅合金或金。除主要使用的环氧导电板（FR4）外，当然其它的导电板，如由不同纤维增强过的，和不用纤维增强过的聚合物构成的多层板，以及也可用有金属内层的这类聚合物多层板也可用这些原材料是聚酰亚胺（Polyimid）、聚醚酰亚胺（Polyetherimid），聚醚嗍砜（Polyethersulfon）等。
用下列实例说明发明
例1：
1.0 在过二硫酸盐-硫酸（80克/升H2SO4，120克/升过二硫酸钠）中腐蚀1分钟，RT、喷咀
1.1 输送，约10秒钟
2.0 水流冲洗1分钟
2.1 输送，约10秒钟。
3.0 2分钟膨化（进度0.7米/分;模块长1.4米），70℃，水喷，以超声波辅助。
3.1 输送，约10秒钟
4.0 水流冲洗1分钟
4.1 输送，约10秒钟
5.0 2分钟KMnO4处理（进度0.7米/分;模块长1.4米，电解液组合物60克/升KMnO4，60克/升NaOH），70℃，水喷。
5.1 输送，约10秒钟
6.0 1分钟水流冲洗
6.1 输送，约10秒钟
7.0 20秒活化（进度0.7米/分，模块长35厘米，电解液：10%吡咯、30%N-甲基吡咯烷酮
（N-methylpyrrolidon），其余为水，RT，驻波
7.1 输送5-10秒（输送路径从活化剂到下一个槽约10厘米，进度0.7米/分）。
8.0 30秒酸处理（进度0.7米/分，模块长35厘米，电解液300-350克/升H2SO4）
8.1 输送时间约10秒
9.0 1分钟水流冲洗
9.1 输送时间约20秒
10.0 1分钟酸洗（180克/升H2SO4），RT，驻波
10.1 输送约10秒钟
11.0 5米冲击镀铜（AnschlagsverRupferung）
（电解时间2分钟，30秒，10安/分米2），RT
11.1 干燥约1分钟
对方法实例1的评论：
用卧式的连续装置加工与常用的垂直槽装置加工比较，具有下列优点，首先可以做到部分精确的完全金属化：
-由于钻孔在卧式装置中较好的循环，使工序3.0和11.0的处理时间缩短了一半，工序5甚至缩短了大约15倍。
-由于卧式装置较好的密封，防止了工作间的污染，常用的槽式装置由于吡咯的高蒸发速度会带来污染。而且排出了在所有的酸性表面形成黑色聚吡咯（Polypyrrol）。
-由于短的输送时间（大约10秒），在工序7.0之后，在钻孔中活化剂可能不会汇聚。由于在工序8.0中同样可能形成导电的聚吡咯层，该层在工序11.0中会使钻孔完美地金属化。在工序7.0中，激活的活化剂溶液汇流并水平地流过钻孔槽是困难的。
在常用的槽式装置中，活化剂经过较长的输送时间（大约30秒钟）流到钻孔的下部汇合。因此只会在钻孔的下部构成足以导电的聚吡咯层。
所述的方法在通用的槽式装置中只能使钻孔进行不完善的金属化，对导电板的制造也许是不需要的。
这不会使垂直流过钻孔的活化剂溶液的汇流产生困难。
实例2
一块大小为35×18厘米，用复铜的FR-4-环氧基体材料构成的板经过剪裁，制成带有金属化孔壁的导电板要进行如下的处理：
1.钻孔
2.在过氧二硫酸钠（Natrium-Peroxodisulfat）
（120克/升）和H2SO4（70克/升）水溶液中清洗30秒钟。
3.在商业上通用的膨化剂溶液（70℃）中膨化2分30秒，然后在水中冲洗1分钟。
5.用含水的碱性高锰酸盐溶液处理2分30秒钟，溶液中含KMnO460克/升、NaOH 60克/升（70℃）。
6.水中短时间冲洗
7.在单体水溶液中处理10秒钟，溶液中含30wt%N-甲基吡咯烷酮（N-Methylpyrrolidon）。10wt%吡咯，其余为水。
8.在硫酸水溶液中处理10秒钟，硫酸水溶液中含300克/升H2SO4
9.水中冲洗1分钟
10.酸洗1分钟
11.在商业上通用的酸槽中电镀铜6分30秒钟，电流密度为4安/分米2。
12.水中冲洗1分钟
13.干燥、印刷掩模。
14.在商业上通用的酸槽中，使未被掩模掩盖的部分电镀铜，镀铜的时间要使铜层厚度达到所需厚度。
15.镀铅/锡涂层
16.除去掩膜层，然后腐蚀掉露出的铜，（紧接着，如果需要，除去铅/锡层）。
所制成的导电板是完美的，且具有质量和附着力极好的镀铜孔壁。
实例3
像实例2一样，另外还有一道在高锰酸盐处理后的导电板的干燥工序。经过干燥的导电板有很好的贮藏能力。
在叠层形成之后，在单体溶液中进一步加工之前，导电板要经过短时间冲洗。其结果与实例2一致。
实例4
铜层复盖的基体材料按所需尺寸大小剪裁并符合实例2的工序1至9，或符合实例3的处理。紧接着干燥基板，并进行下列的进一步加工：
A）涂复一层相应于掩膜层的负导电胶，
b）在H2SO4/过氧二硫酸钠溶液中腐蚀，在水中冲洗，酸洗（含5容积%H2SO4的水溶液）
c）在酸槽中电镀铜，电镀时间以铜层达到导体所希望的额定厚度为止。
d）按实例2的工序15至16进一步加工。
这样制成的导电板符合全部质量要求。
实例5
复铜基体材料按所需尺寸大小剪裁，首先进行实例2或3中的工序1至10处理。紧接着将基板放入酸性镀铜镀槽中，直到获得孔壁镀铜所需的最终厚度（20至40米）。以已知的方式实现进一步加工，并且生产出质量优异的导电板。
实例6
用FR-4-基体材料制成的38×38厘米大的板，用粘合介质层代替两边的铜复盖层要进行下列加工：
1.钻孔
2.按实例2的工序5至9处理
3.干燥
4.涂一层符合作掩膜层的所希望的负导电胶。
5.放入酸性电镀铜槽中，电镀时间为孔壁镀铜的导体最终厚度达到额定厚度为止。
6.除去掩膜层
7.在KMnO460克/升、NaOH 40克/升（70℃）的水溶液中处理30秒钟
8.放入草酸溶液中，直至导体之间的表面上的所有加工残留物被尽可能或者说完全除去为止。
实例7
一块涂有粘接剂涂层的基体材料板按实例2或3的工序1至4处理。然后除去掩膜层，并腐蚀掉涂复上的薄铜层。接着用实例6的工序7和8加工。其结果与上述实例得出的结果一致。
实例8
对于无粘结剂涂层的非涂复的基体材料（多树脂层压塑料表面）也会重复实例5和6的相同结果。
实例9
一块大小为38×18厘米由FR-4-基体材料制成的基板，它是将予浸渍的有铜涂层的材料为此目的压制成的内部层压板。层压板的外表面上证明无铜复盖层，而且也没有加粘接剂涂层、层压板的外表面相对玻璃纤维部分不需要实现多树脂的，将该基板经下列工序加工：
1.钻孔
2.在45体积%的二甲基酰胺（Pimethylformamid）和20体积%二甘醇二甲醚（30℃）制成的水溶液中膨化10分钟。
3.在水中（50℃）冲洗1分钟
4.在300克/升的铬酸酐水溶液中（70℃）处理10分钟
5.水中（50℃）冲洗1分钟
6.水中冲洗1分钟
7.在NaHSO3溶液中使吸附的Cr（Ⅵ）离子残留物还原。
8.水中冲洗1分钟
9.按实例3的工序5至14处理。
然后除去掩膜层，再腐蚀掉露出的薄铜层。随后按例6的工序7和8加工。其结果与前述实例相同。
实例10
重复实例2，但所不同的是在工序10之后停止处理，同时被干燥的，用导电性聚合物层形成的基板材料在进一步加工前，处于普通环境条件下贮存两星期。为了进一步加工，需要将基板重新放入工序9的硫酸溶液中。紧接着冲洗、然后按前述的工序处理。试验表明，按本发明的方法具有同样优良的结果，适于生产多级电路。