低挥发有机化合物修补涂料组合物 【发明背景】
本发明是关于可固化的涂料组合物，特别是用于多层涂料系统的表面涂料。
过去十年，底涂料--透明涂料系统，在作为汽车修补涂料方面被广泛地认可。人们不断的致力于改进这种涂料系统的全部外观、表面涂料的透明度和耐久性。更进一步致力于开发低挥发有机化合物含量(VOC)和室温固化涂料组合物。
在改进涂料的耐侵蚀和耐久性方面，以往的工作提出使用含有侧基非环状酐部分的酐类树脂并配合使用能在固化条件下与该聚酐树脂反应而固化的树脂。但是，迄今一直存在着需要具有如下性能的涂料配方，它可以在低挥发有机化合物含量(VOC)下喷涂，它在施工后，表现出特别优异的特性，特别是耐环境侵蚀和在室温下或环境条件下固化。
发明概述
本发明包括可喷涂的涂料组合物，它很容易用于高固体涂覆和用后表现出特别优异的外观、耐久性，容易维护。
具体而言，本发明提供包括有机溶剂和基料的可在环境条件下固化的涂料组合物，该基料包含：
(a)一种分子量低于约3000的酐树脂，其含有(1)中心部分，(2)平均有一个以上与每个中心部分相连接的侧基非环酐部分；
(b)一种低聚物或聚合物，其分子量为150--20000，至少含两个环氧基官能团，至少一部分低聚物或聚合物具有至少一个羟基官能团使其能在环境条件下固化；
(c)一种任选量的异氰酸酯交联剂；及
(d)至少一种官能有效量活性催化剂；
这里的羟基与酐的当量比至少是0.05～1.0。
发明详述
根据本发明地组合物，包括重均分子量低于约3000的酐树脂，其含一个中心部分，该中心部分带有一个以上与其相连的侧基非环酐部分。这种酐适宜用量为10～80％(以基料重量计)，有效为35～60％。这种酐是不对称的，最好含有如下式所示的一部分：
上式中，CM是代表中心部分，R1是代表有机部分，n是代表侧基基酐基的数目，其平均数大于1。
该中心部分可以是单一有机部分，例如脂族部分、环脂族部分或芳族部分，并带有多个与之键合的酐基团。并带有多个与之键合的酐基团。另外，它也可以含有多个与一个或多个侧酐基团键合的重复单元。适合的非聚合物的中心部分的例子是由诸如季戊四醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇之类衍生而来的多官能醇。这些多官能醇与环状单体酐类，例如甲基六氢邻苯二甲酸酐，反应生成线型侧酐基。
该中心部分与平均一个以上的非环酐基团相连接。它优选地与平均至少约2个非环酐基团，更优选与平均至少约3个非环状酐基团相连接。该酐的当量(每个酐基团的化学式量)优选地至少为约200，且优选地不大于约1000。
每个酐部分典型地以一个有机基团(R1)封顶，该基团优选地为脂族的，更优选为烷基。它优选地含有不超过约6个碳原子，更优选不超过4个碳原子，最优选是甲基。
该低聚的酐可以任选地含有一个如下式所示的通过多个侧基连接基团(LG)与多个酐基团相连接的多价有机部分(A)：
该连接基团(LG)可以含有，例如酯键、亚烷基基团、醚键、氨基甲酸酯键及其组合。该多价有机基团可以含有，例如多价烷基或芳基基团。该多价有机部分(A)与该连接基团(LG)的结合构成了如上面所述的中心部分(CM)。
该中心部分(CM)除了含有侧非环状酐基之外，还可任选地含有其他官能团。例如，该中心部分可以含有侧酸基，这时该酐用下式表示：
其中m代表侧酸基的数目，其余字母的涵义与前面给出的相同。该低聚酐基中的侧非环酐基对侧酸基的摩尔比优选地至少约为25∶75；更优选至少为约50∶50，尤其优选至少约为75∶25。最优选的是，该酐基本上不含侧酸基。该中心部分还可以含有少量的环状酐部分。
这种酐树脂的分子量低于3000是本发明的主要特征。如果低聚物酐的分子量大于3000，它就很难得到可喷涂的组合物，即其挥发有机化合物含量低于4.0磅有机溶剂每加仑可固化的组合物。这种酐树脂的分子量较好的是400至1000。这种酐树脂较好的是含有3个至4个与每一个中心部分相连接的侧非环酐基部分。
低聚物环氧部分含有至少两个环氧基，并且其分子量要低于1500。
可以含有羟基官能团或者(OH)基的典型的环氧组分，包括山梨糖醇多缩水甘油醚、甘露糖醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚；低分子量环氧树脂，如表氯醇环氧树脂和双酚A型环氧树脂，以及异氰酸酯的多缩水甘油醚，如纳伽斯公司(Nagase)的“Denecol”EX301和帝西化学公司(Dixie Chemical)的DCE-358山梨糖醇多缩水甘油醚。
一般不含重要羟基官能团的任选附加环氧树脂组份，包括多羧酸的二缩水甘油酯和多缩水甘油酯、酸的二缩水甘油酯和多缩水甘油酯：例如汽巴-嘉基公司的Araldite CY-184或者道化学公司的XU-71950是优选的，因为它们都能制造较好的高质量的修补涂料组合物。脂环基环氧化合物也可以使用，如联合碳化物公司生产的ERL-4221。
另外，本发明组合物可以含有分子量为1000～20000的聚环氧树脂。这种环氧树脂组成除含有单体环氧基外，还含有烷基甲基丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯或它们的混合物的共聚单体，这里的烷基含有1～12个碳原子。任选该丙烯酸聚合物可以含有其它组份，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、和/或甲基丙烯腈，其含量为0.1～50％(重量)。
生成酐的丙烯酸聚合物用的典型烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲辛、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、任基丙烯酸酯、癸基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯；以及其类似物。用于生成这些丙烯酸酯聚合物的其它部分是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基和丙烯基烷氧基硅烷，如γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷。这些聚合物可以任意选择的含有羟基官能团的共聚合单体，如羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯。
适宜的这些环氧部分在涂料组合物中的含量为20％～90％(以基料的重量计)，较好的为40～65％(以基料的重量计)。然而基料(所谓的“基料”一般的是指除了溶剂、载体和颜料以外的部分)中的每一种主要部分或者反应性部分的较好测定量是当量比。在本发明的组合物中，羟基与酐的当量比至少为0.05，较好的至少为0.1。在无异氰酸酯的情况下为0.05～1.0。羟基与酐和异氰酸酯混合物的当量比适宜的为0.05～1.5，较好的为0.1～1.0，最好的为0.3～0.8；环氧与酐的当量比为0.5～1.8，较好的为0.7～1.4。
如上面已提到的那样，这种组合物也可以任意选择含有有机多异氰酸酯交联剂，比如含量可为0％～25％(以基料的重量计)，较好的可为5％～15％(以基料的重量计)。任何传统的芳香族、脂肪族或者脂环族异氰酸酯均可以选用；三官能基的异氰酸酯和多元醇的异氰酸酯官能基加合物以及二异氰酸酯都可以采用。所使用的典型二异氰酸酯有：1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯基二异氰酸酯、乙基乙烯基二异氰酸酯、2，3-二甲基乙烯基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘基二异氰酸酯、二-(4-异氰酸酯环己基)-甲烷、4，4′-二异氰酸酯基二苯基醚及其类似物。
可以采用的典型的三官能基异氰酸酯有三苯基甲烷三异氰酸酯、1，3，5-苯基三异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯以及类似物。也可以采用二异氰酸酯的三聚物，如商品牌号为“Desmodur”N-3390的固态的六亚甲基二异氰酸酯三聚物和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物，可以采用三元醇和二异氰酸酯的三官能基的加合物。
本发明的组合物含有至少一种活性催化剂的官能量，所谓的官能量是指能在环境条件下固化的量。在本发明中，特别精选的是叔胺催化剂，如三乙二胺(1，4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷、二(2-二甲基氨基乙基)醚和四甲基乙二胺，当该组合物中也含有异氰酸酯交联剂时，可以含有助催化剂，如二月桂酸二丁基锡或者二醋酸二丁基锡。
这种催化剂的适宜的总用量为0.05％～5％(以基料的重量计)。
本发明的涂料组合物，通常要调配成溶于至少一种溶剂中的高固体含量体系。这些溶剂通常基本上全部是有机化合物，其用量为10％～70％，较好的用量为20％～60％(以组合物重量计)。较好的溶剂包括芳香烃，如石油石脑油、或者二甲苯；酮类，如甲基戊基酮、
甲基异丁酮、甲基乙基酮、或者丙酮；酯类，如醋酸丁酯、醋酸己酯；乙二醇醚酯类，如单甲基醚醋酸丙二醇酯。
本发明的涂料组合物，也可以含有常用的添加剂，如颜料、稳定剂、流变控制剂、表面张力降低剂、流动剂、增韧剂和填料。当然，这些辅助添加剂将根据涂料组合物不同用途而变化。填料、颜料和其它添加剂对固化涂料的透明性有不利的影响，因此这种涂料组合物如作透明涂料用，就不能使用上述添加剂。
本发明的涂料组合物，也常常含有挥发性有机化合物，其含量为小于4.4磅有机溶剂/加仑可固化的组合物。用传统技术，如喷涂、静电喷涂、滚涂、浸渍和刷涂的方式，将这种涂料组合物典型地涂敷于被涂物上。本发明的配方特别适用于户外件的透明涂层，如汽车和其它车身部件上应用。在使用本发明的涂料组合物涂敷以前，被涂物的表面要用底漆和/或着色涂料或者其它表面处理剂处理。本发明的涂料组合物，可以用传统技术涂敷，如湿/湿涂敷于含有溶剂的底漆上或者干燥的含水底漆上。本发明的涂料组合物，能够用这种极低含量的挥发性有机化合物喷涂技术涂敷的效率是惊人的。
本发明的涂料组合物，涂敷于被涂物上以后，于环境条件下固化(约60～110°F，根据地理环境不同而不同，通常是65～90°F)。
最终固化涂料组合物的特性是非常好的，它能够付于较好的光泽和耐磨损性、耐阳光照射和耐酸雨。同时，本发明的涂料组合物，提供含有低含量挥发性有机化合物和容易施工维护。
用下面的特定实例可以进一步对本发明进行说明，以下的份数和百分数，除非另有说明以外，均指以重量计。
实例1
本实例详细说明四官能度的半酸酯的合成。如下组成物料加入带有热夹套、回流冷凝器、温度计、氮气入口、搅拌器的反应釜中，
部份1 重量份
季戊四醇 478.0
甲基六氢化邻苯二甲酸酐 2250.0
三乙胺 0.5
部份2 重量份
混合二甲苯(135-145℃) 2250.0
总计 4978.5
部份1在氮气保护下加入反应器中，加热到180℃，保温30分钟，保温时间过后，冷却反应混合物，并加入部份2。
实例2
本实例详细说明线型侧酐链(以后简称LPA)的制备。在实例1中制造的溶液加入到5立升的装有搅拌器和进气管的烧瓶中。进气管伸到乙烯酮发生器上，类似于Williams所描述的装置(有机化学杂志5,112,1940)。乙烯酮通过该溶液鼓泡，使全部酸基转化为酐基。反应的进程由FTIR(傅利叶红外光谱)监测。然后在真空条件下除去溶剂，得到线型侧基酐，其特征如下：
固体含量 78.0％(以重量计)
酐当量重量 329±4(以溶液计)
酸当量重量 6176±1323(以溶液计)
实例3
本实例详细说明含有羟基官能团的聚环氧树脂的制备。被合成的一种非对称环氧聚合物的组成是：被三甲基硅烷保护的甲基丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比是1/5/5。如下组份经过分子筛干燥。这些物料加入清洁的干燥反应器中，
组份 重量份
无水四氢呋喃 714.428
1-(2-三甲基硅氧基)乙氧
基-1-三甲基硅氧基-2-甲基丙烯 80.143
甲基丙烯酸缩水甘油酯单体 154.143
甲基丙烯酸异丁酯 51.285
将上述溶液冷却到-5℃。停止反应混合物的冷却，开始放热反应。加入下列溶液30分钟，当反应开始放热时停止加入溶液，当放热升高温度到10～15℃时，再继续冷却。当加入的75％单体转化时，开始下一步反应。
组份 重量份
氯苯甲酸四丁基铵 0.286
四氢呋喃 0.571
同时开始加入下述两种溶液，45分钟加入溶液1，30分钟加入溶液2。
溶液1组份 重量份
四氢呋喃 2.143
氯苯甲酸四丁基铵 0.286
溶液2组份 重量份
甲基丙烯缩水甘油酯 51.286
甲基丙烯酸异丁酯 154.143
一旦单体完全转化，则顺序加入下列组份，蒸出428.571份过剩溶剂，得到800.0份固体含量为61％的聚合物溶液。
组份 重量份
甲醇 13.714
冰醋酸 6.143 被浓缩的中间体如下：
组份 重量份
上述中间体 800.0
醋酸丁酯 189.8
冰醋酸 4.25
最后，蒸馏出这种反应物产品313份，得到的溶液固体含量为65％。实例4
本实例详细说明按照本发明的一种环境条件下固化的LPA/山梨糖醇醚环氧组合物体系的制备，生成两种独立的组份或分包装。这两种组份在罐中混合，制得用于涂敷在被涂物上的环境条件下固化的涂料。
部分1
组份 重量份
LPA(上述实例2) 49.0
15％的三乙二胺/PM醋酸酯 8.84
5％BYK-301(硅酮)/PM醋酸酯 0.66
醋酸丁酯 12.2
部分2
组份 重量份
DCE-358(山梨糖醇醚环氧化合物)(帝西化学公司) 29.3
PM醋酸酯是丙二醇单甲醚。部分1和部分2按照所给定的量(合计100份)混合，作为薄膜涂敷于被途物上，并且室温固化。这种涂料具有好的外观固化性能和薄膜性能。
实例5
本实例详细说明涂料组合物的制备，其组成是：LPA/山梨糖醇醚环氧化合物/二缩水甘油酯的混合物。分成两部分包装，这两种部分在罐中混合，制得涂敷在被涂物上的室温固化的涂料。
部分1
组份 重量份
LPA 56.64
5％BYK-301/PM醋酸酯 0.70
2 5％NiaxA-99
(联合碳化物公司产叔胺)/PM醋酸酯 8.69
PM醋酸酯 2.70
部分2
组份 重量份
DCE-358山梨糖醇醚环氧化合物，帝西化学公司产 17.12
XU-71950二缩水甘油酯道化学公司产 14.15
部分1和部分2按照所给定的量(合计100份)混合，作为薄膜涂敷于被涂物上，并且环境条件下固化。这种涂料具有好的外观、固化性能和薄膜性能。
实例6
本实例详细说明涂料组合物，其组成是：LPA/二缩水甘油酯聚合环氧化合物的混合物。分成两部分包装，这两种部分在罐中混合，制得室温固化的涂料组合物。
部分1
组份 重量份
LPA(上述实例2) 45.3
5％BYK-301/PM醋酸酯 0.56
15％三乙二胺/PM醋酸酯 9.06
部分2
组份 重量份
XU-71950(道化学公司产，二缩水甘油酯) 11.31
GMA环氧(上述实例3) 33.77
部分1和部分2按照所给定的量(合计100份)混合，作为薄膜涂敷于被途物上，并且室温固化。这种涂料具有好的外观、固化性能和薄膜性能。
实例7
本实例详细说明在环境条件下固化的涂料组合物的制备，该涂料组合物的组成是：LPA/山梨糖醇醚环氧化合物/异氰酸酯的混合物。分成三部分包装，这三种部分在罐中混合，制得涂敷在被涂物上的环境条件下固化的涂料组合物。
部分1
组份 重量份
LPA(上述实例2) 47.44
15％三乙二胺/PM醋酸酯 12.5
1％月桂酸二丁基锡/MEK(甲乙酮) 1.39
1％BYK-301/PM醋酸酯 3.53
部分2
组份 重量份
DCE-358山梨糖醇醚环氧化合物(帝西化学公司产) 28.37
部分3
组份 重量份
Tolonate HDT-异氰酸酯，罗纳布朗克公司产 6.42
部分1和部分2及部分3按照所给定的量(合计100份)混合，作为薄膜涂敷于被涂物上，并且环境条件下固化。这种涂料具有好的外观、固化性能和薄膜性能。
实例8～10
这些实例详细的说明按照本发明的修复透明涂料，其包含组成为LPA与山梨糖醇缩水甘油醚/二缩水甘油环己烷二羧酸酯/环氧树脂/HMDI异氰酸酯三聚体的混合物。
重量份
8 9 10 部分1 线型侧基酐(实例2) 106.37 53.08 105.35 BYK306流动添加剂 0.40 0.40 0.40 PM醋酸酯 5.31 3.55 5.67 Tinivin1131，汽巴公司产 4.65 4.47 4.64 Tinivin123，汽巴公司产 3.10 2.98 3.10 部分2 DCE-358环氧化合物，帝西公司产 33.72 0.00 26.76 Tolonate HDT 0.00 0.00 13.38 聚合环氧化合物(实例3)，但 HEMA/IBMA/GMA＝1/8/8 0.00 70.58 0.00 XU-7195环氧化合物，道化学公司产 27.87 47.05 22.12 部分3 25％三乙二胺/PM醋酸酯 18.58 17.89 18.57 合计 200.00 200.00 200.00
上述制备的这些组合物在玻璃上或者事先用蓝色Chromabase(杜邦公司产)的溶剂型底涂料漆涂敷的玻璃上作薄膜试验，性能列表如下： 外观 好 好 好 干燥时间(小时) BK干燥时间#1(无尘) 1.0 0.50 1.25 BK干燥时间#2(触干) 23 7.357 22 BK干燥时间#3(硬干) 22.5 22.5 22.5 BK干燥时间#4(全干) 23+ 23+ 23+ Persoz5天/7天(硬度)
玻璃上 92/143 15/55 67/93
Chromabase上 41/51 37/52 38/48 Tukon7天(硬度)
玻璃上 4.80 1.10 2.13
Chromabase上 1.60 1.12 1.40
MEK Double Rubs(耐溶剂)
玻璃上 200+ 200+ 200+
Chromabase上 200+ 30 200+
对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的范围和宗旨的条件下，本发明组合物中成分的各种改变、交替、添加和取代均是明显的。本发明不限于上述说明性实例，本发明由下列权利要求确定。