含有聚氨基酸和聚亚烷基二醇的液体洗衣剂 发明领域
本发明涉及含有高效和可生物降解的粘土型去污剂/防沉积剂的液体洗衣剂。
背景技术
洗衣剂的一个重要性能特征是从织物上去除粘土型污垢，并使其保持悬浮状态，从而在洗涤过程中不会沉积到织物上的能力。先有技术揭示了许多已用于此目的的物质(一般称之为防沉积剂或者叫助洗剂)。比如，1983年10月4日颁布的Davies等人的美国专利4,407,722特别公开了作为防沉积剂的丙烯酸或取代的丙烯酸均聚物或共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、聚衣康酸、某些磷酸酯、二膦酸盐(如1，1-二膦酸1-羟基乙酯)和聚天冬氨酸的盐。
1984年12月25日颁布的Spadini等人的美国专利4,490,217公开了在用非磷酸型助洗剂如沸石、碳酸钠和多元羧酸(如次氨基三乙酸、氧二丁二酸等)助洗的洗涤剂组合物中，使用聚乙二醇和丙烯酸酯聚合物的混合物来达到高水平去除粘土型污垢和防沉积性能。
由于聚氨基酸及其盐有高度的生物降解性，它们特别适用于洗涤剂中作为粘土型去污剂/防沉积剂(见1991年10月30日公布的欧洲申请书EP 454,126)。虽然这给与颗粒状洗涤剂以很好的性能，但在液态洗涤剂中其性能则稍逊。据认为这主要是由于一般液体洗涤剂的pH值较低(一般为7～8.5)之故。
本发明的目的就是改善液体洗衣剂中聚氨基酸(及其盐)的粘土型去污性和防沉积性。
除非另有说明，本文中所有百分比和份数都按重量计。
发明概述
本发明是赋予液体洗衣剂以改进地粘土型去污性和防沉积性的一种添加剂。该添加剂包含聚氨基酸或其盐及聚亚烷基二醇的混合物。本发明也包括含有所述添加剂的液体洗衣剂。
发明详述
按照本发明，当配成重垢液体洗衣剂时，聚氨基酸或其盐(在后文中称作PAA)的粘土型去污性及防沉积性，由于同时存在有选自聚乙二醇(EG)、聚丙二醇(PG)和EG/PG共聚物的聚亚烷基二醇(PAG)而明显增强。
因此，本发明的最广泛的方面是一种粘土型去污剂和防沉积剂，它包含重量比为约1∶1～约1∶7的PAA/PAG混合物。本发明还包括含有表面活性剂、助洗剂和上述PAA/PAG混合物的液体洗衣剂组合物。
粘土型污垢去除剂/防沉积剂
本说明书中使用的PAA具有如下通式：
式中：
R是H或C1-C4烷基；X和Y可以相同或不同，选自C1-C4亚烷基、亚苯基、取代亚烷基或取代亚苯基，其取代基选自卤素、硝基或羟基；m和n可以相同或不同，可为0或1；P为约12～约350(优选为约20～约120)；M是氢或中和阳离子，如碱金属(如Na或K)、铵或取代铵(如三乙醇铵)。
此处以酸为基础的PAA的分子量一般从约5,000至约35,000，最好在约8,000至约12,000的范围内。此处适用的聚氨基酸的例子是下列氨基酸的聚合物或彼此之间的共聚物：天门冬氨酸、谷氨酸、2-羟基谷氨酸、3-氨基戊二酸、2-氨基己二酸、3-氨基-3-(4-羧基)苯丙酸和3-氨基-3-(2-硝基-4-羧基)苯丙酸。优选的聚氨基酸是聚天门冬氨酸、聚谷氨酸和天门冬氨酸/谷氨酸共聚物。
可通过各种已知方法制备PAA，比如Sela等人在J.A.C.S.75：6350(1953)；Idelson等人在J.A.C.S.80：4631(1958)；Sandek等人在Biopolymers 20：1615(1981)；Haroda等人在J.A.C.S.80，2694(1958)中所述的方法，它们都引为本文的参考。在Boemke的美国专利4,839,461中叙述的通过马来酸与氨反应制备聚天门冬氨酸的方法也引作参考。
各种商品来源的分子量很宽的PAG是容易得到的。按照本发明使用的PAG应具有约500至约10,000的分子量，较好为约1,000至约8,000，最好为约3,400至约4,000。聚乙二醇是优选的物质。
PAA与PAG的比例为约1∶1～约1∶7，最好为约1∶3～约1∶5。在本文的液体洗衣组合物中使用的PAA/PAG粘土型去污剂/防沉积剂的用量为约0.1％～约20％，最好为约0.5～约10％。
重垢液体洗涤剂组合物
除了上述的粘土型去污剂/防沉积剂之外，本文中的重垢液体洗衣剂组合物含有表面活性剂、助洗剂和液体介质。
在本发明的洗涤组合物中，表面活性剂是极关键的组分，其含量为约1～80％，更好为约3～50％，最好为约10～30％。表面活性剂可选自阴离子型、非离子型、阳离子型、两性型、两性离子型及它们的混合物。优选阴离子和非离子型表面活性剂。
本文中使用的重要的一类阴离子表面活性剂是烷基硫酸盐，可以是伯烷基或仲烷基。烷基硫酸盐的通式为ROSO3M，这里R较好是C10～C24的烷基，更好为含有C10～C20烷基成分的直链或支链烷基或羟烷基，最好为C12～C18的烷基或羟烷基；M是H或阳离子，比如碱金属阳离子(如Na、K、Li)、取代或未取代的铵离子(如甲胺、二甲胺、三甲胺和季铵阳离子，比如四甲铵和二甲基哌啶鎓离子)以及源于链烷醇胺(如二醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物等)的阳离子等。对于在较低温度下洗涤(如低于约50℃)一般优选C12～C16烷基链，而在较高洗涤温度(如高于约50℃)下洗涤，一般优选C16～18烷基链。
烷氧基化烷基硫酸盐表面活性剂是另一类有用的阴离子表面活性剂。这种表面活性剂是水溶性盐或酸，其通式一般为RO(A)mSO3M，这里R是未取代的C10～C24烷基或具有C10～C24烷基部分的羟烷基，较好为C12～C20烷基或羟烷基，更好为C12～C18烷基或羟烷基；A是乙氧基或丙氧基单元；m大于0，一般为0.5～约6，更好为约0.5～约3；M是H或一种阳离子，比如可以是金属阳离子(如Na、K、Li、Ca、Mg等)、铵或取代铵离子。乙氧基化烷基硫酸盐以及丙氧基化烷基硫酸盐在本文中都考虑使用。取代铵离子的特定例子包括甲铵、二甲胺、三甲铵离子和季铵离子，比如四甲铵、二甲基哌啶鎓和源于链烷醇胺(如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)的阳离子和它们的混合物。有代表性的表面活性剂有C12～C18烷基聚氧乙烯(1.0)硫酸盐、C12～C18烷基聚氧乙烯(2.25)硫酸盐、C12～C18烷基聚氧乙烯(3.0)硫酸盐和C12～C18烷基聚氧乙烯(4.0)硫酸盐，这里M一般选自Na和K。
其它用于洗净目的的阴离子表面活性剂也可包括在这里的组合物中。这些表面活性剂可包括皂盐、C9～C20线形烷基苯磺酸盐、C8～C22伯或仲烷磺酸盐、C8～C24烯烃磺酸盐、磺化羧酸盐、烷基三醇磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油基三醇硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、异硫代硫酸盐，如酰基异硫代硫酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基牛磺酰胺的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐单酯(特别是饱和及不饱和的C12～C18单酯)、磺基琥珀酸盐的二酯(特别是饱和与不饱和的C6～C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐、烷基聚糖的硫酸盐如烷基聚苷硫酸盐、支链伯烷基硫酸盐、烷基聚氧乙烯羧酸盐，如通式为RO(CH2CH2)kCH2COOM+的化合物，这里R是C8～C22烷基，k是0～10的整数，M是成可溶性盐的阳离子，以及用esethionic酸酯化和用氢氧化钠中和的脂肪酸，上述的盐包括Na、K、NH4及取代铵盐，比如单、二、三乙醇胺的盐)。在Schwartz、Perry和Berch等人著的《表面活性剂和洗涤剂》(Surface ActiveAgents and Detergents)第I卷和第II卷中还给出一些例子。
在本组合物中还可以使用非离子型表面活性剂，如C6～C12烷基酚的嵌段亚烷基氧缩合物、C8～C22烷醇的亚烷基氧缩合物和EO/PO嵌段共聚物(如UCC公司的PluronicTM)，以及半极性非离子型化合物(如氧化胺和氧化膦)。在Laughlin等人的1975年12月30日颁布的美国专利3,929,678中有对这类表面活性剂的更广泛的公开，在这里引作参考。
在上述的美国专利3,929,678中所述的两性和两性离子表面活性剂也可用于本发明的组合物中。
在1980年10月14日颁布的Cambre的美国专利4,228,044中叙述的阳离子表面活性剂适用于这里的组合物，该专利在此引作参考。
在此引作参考的Llenado的美国专利4,565,647中公开的烷基聚糖可用作本发明的表面活性剂。
多羟基脂肪酰胺可用作本文的表面活性剂。
这些物质具有如下通式：
其中：R1是H、C1-C4烃基、2-羟基乙基、3-羟基丙基或它们的混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基、最优选C1烷基，即甲基；R2是C5-C31烃基、优选直链C7-C19烷基或链烯基、更优选直链C9-C17烷基或链烯基、最优选直链C11-C15烷基或链烯基，或者它们的混合物；Z是具有线形烃基链及至少3个直接与此链相联接的羟基的多羟基烃基，或是其烷氧基化衍生物(最好是乙氧基化或丙氧基化)，Z最好来源于在还原胺化反应中的还原糖，Z最好是glycityl。适当的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。高葡萄糖含量玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆以及上面所列的各单种糖都可用作原料。这些玉米糖浆可产生用于Z的混合糖组分。应该理解，这绝不意味着排除其它适当的原料。Z最好选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH及它们的烷氧基化衍生物。这里n为3～5(含3和5)的整数，R′是H或环状或脂族单糖。最优选的glycityl是式中n为4的化合物，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在上式中，R1可以是比如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟基乙基、或N-2-羟基丙基。
R2CON＜比如可以是柯卡酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、辛酰胺、软脂酰胺、牛脂肪酰胺等。
Z可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽糖三基等。
在本文组合物中使用的特别希望的这类表面活性剂是烷基-N-甲基-glucomide，这是一种在上式中R2为烷基(最好为C11～C13)，R1是甲基，而Z是1-脱氧葡糖基的化合物。
在本文的组合物中含有1～约50％，较好为约3～30％，更好为约5～20％的助洗剂。无机及有机助洗剂都可使用。
无机助洗剂包括，但不限于碱金属、铵和链烷醇铵的多聚磷酸盐(如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合偏磷酸盐)、磷酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。也可以使用硼酸盐助洗剂，以及含有在洗涤剂储存或洗涤条件下能产生硼酸盐的生硼酸盐类助洗剂(在下文中统称为“硼酸盐助洗剂″)。当本发明组合物拟在低于约50℃，特别在低于约40℃的洗涤条件下使用时，最好使用非硼酸盐型助洗剂。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比为1.6∶1～3.2∶1，而且分层的硅酸盐，比如在本文引作参考的1987年5月12日颁布的H.P.Rieck的美国专利4,664,839中所述的分层硅酸钠。然而，其它的硅酸盐也是可用的，比如硅酸镁，它可用作氧漂白的稳定剂及作为泡沫控制体系的一个组分。
碳酸盐助洗剂的例子是碱土金属及碱金属碳酸盐，包括碳酸钠、倍半碳酸盐及它们的混合物。
在本发明中，硅铝酸盐助洗剂是有用的。在市场最流行的颗粒状重垢洗涤组合物中，硅铝酸盐助洗剂是十分重要的，在液体洗涤剂组合物中也可能是一种重要的助洗组分。硅铝酸盐助洗剂包括具有如下经验式的化合物：
M2(zAlO2·ySiO2)
式中M是Na、K、NH4或取代NH4，z为约0.5～约2；y是1；这种物质具有至少约50毫克当量CaCO3硬度/克无水硅铝酸盐的镁离子交换容量。优选的硅铝酸盐是具有如下式子的沸石助洗剂：
Na2[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O
这里z和y是至少为6的整数，z/y摩尔比为1.0～约0.5，x为约15～约264的整数。
聚磷酸盐的特定例子为碱金属三聚磷酸盐、Na、K和NH4的焦磷酸盐、Na和K的正磷酸盐、聚合度为约6～约21的聚偏磷酸钠以及肌醇六磷酸盐。
推荐用于本发明目的的有机助洗剂包括多种多羧酸盐化合物。这里使用的多羧酸盐指的是有许多羧酸盐基团(最好至少为3)的化合物。
多羧酸盐助洗剂一般可以以酸的形式加到组合物中，但也可以以中性盐的形式加入。当以盐的形式使用时，优选碱金属盐，如Na、K、Li盐或链烷醇铵盐。
在多羧酸盐助洗剂中包括了多种有用的物质。一类重要的多羧酸盐助洗剂包括醚多元羧酸盐。已经公开过许多用作助洗剂的醚多元羧酸盐。有用的醚多元羧酸盐的例子包括在1964年4月7日颁布的Berg的美国专利3,128,287和1972年1月18日颁布的Lambert等人的美国专利3,635,830中叙述的氧二琥珀酸盐，这两篇专利都引入本文作为参考。
在本发明中可用作助洗剂的一类特定的醚多元羧酸盐也包括具有如下通式的化合物：
CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B)
式中A是H或OH；B是H或-O-CH(COOX)-CH2(COOX)；X是H或成盐阳离子。比如，如果在上式中A和B都是H，那么该化合物就是氧二琥珀酸及其水溶性盐。如果A是OH、B是H，那么该化合物就是酒石酸盐单琥珀酸(TMS)及其水溶性盐。如果A是H，B是-O-CH(COOX)-CH2(COOX)，那么该化合物就是酒石酸盐二琥珀酸(TDS)及其水溶性盐。这些助洗剂的混合物特别推荐用于本文的目的。特别推荐的是以比例为约97∶3～约20∶80的TMS/TDS混合物。此类助洗剂公开在1987年5月5日颁布的Bush等人的美国专利4,663,071中。
适用的醚多元羧酸盐也包括环状化合物，特别是如在美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中所公开的化合物，这些文献在本文中都作为参考。
其它有用的助洗剂包括如下结构代表的醚羟基多元羧酸盐：
HO[C(R)(COOM)-C(R)(COOM)-O]n-H
式中M是H或阳离子，这里得到的盐是水溶性的，最好是碱金属、铵或取代铵阳离子，n为约2～约15(n较好为约2～约10，更好n平均为约2～约4)；各个R可以相同或不同，选自氢，C1-4烷基或C1-4取代烷基(R最好是H)。
其它一些醚多元羧酸盐包括马来酸酐与乙烯或甲基乙烯基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧琥珀酸。
有机多元羧酸助洗剂还包括多乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐。实例包括乙二胺四乙酸和氰基三乙酸的Na、K、Li、铵及取代铵盐。
还包括一些多元羧酸盐，如苯六甲酸、琥珀酸、氧二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三甲酸和羧甲基氧琥珀酸，以及它们的可溶性盐。
柠檬酸助洗剂，比如柠檬酸及其可溶性盐(特别是Na盐)是本组合物适用的多元羧酸盐助洗剂。
其它羧酸盐助洗剂包括在1973年3月28日颁布的Diehl的美国专利3,723,322中公开的羧化糖类，该专利在此引作参考。
在1986年1月28日颁布的Bush的美国专利4,566,984中公开的3，3-二羧基-4-氧代-1，6-己二酸盐及有关化合物也适用于本发明的洗涤组合物。
有用的琥珀酸助洗剂包括C5～C20烷基琥珀酸及其盐，特别优选的此类化合物是十二烯基琥珀酸。烷基琥珀酸一般通式为：R-CH(COOH)CH2(COOH)，也就是R为烃基，比如C10～C20烷基或链烯基，最好为C12～C16烷基或链烯基，或者R可被羟基、硫、硫氧基或砜取代基取代的琥珀酸衍生物，这一切在上述专利中都有叙述。
琥珀酸助洗剂最好以其水溶性盐的形式使用，这包括Na、K、铵及链烷醇铵盐。
琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五烯基琥珀酸盐等。在这组当中，月桂基琥珀酸盐是优选的。
另一类有用的助洗剂包括乙二胺二琥珀酸及其碱金属和铵盐，见Hartman等人的美国专利4,704,233，在此引作参考。
有用的助洗剂的例子还包括羧甲基氧苹果酸、羧甲基氧琥珀酸、顺式环己烷六羧酸、顺式环戊烷四羧酸的钠盐和钾盐，以及马来酸酐与甲基乙烯基醚或乙烯的共聚物。
其它适用的多元羧酸盐是在此引作参考的Crutchfield等人的1979年3月13日颁布的美国专利4,144,226中公开的聚缩醛羧酸盐。这种聚缩醛羧酸盐可通过在聚合条件下将二羟基乙酸酯与聚合引发剂放在一起而制得。然后将得到的聚缩醛羧酸酯连上化学稳定的端基，以使聚缩醛羧酸酯在碱性溶液中对快速聚合稳定化，并转变为相应的盐。
在引作参考的Diehl的1967年3月7日颁布的美国专利3,308,067中也公开了多元羧酸盐助洗剂。这类物质包括脂族羧酸如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、阿康酸、柠康酸和亚甲基苹果酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。
对于本文应用的最合适的助洗剂体系是一种含有C10～C18单羧酸(即脂肪酸)及柠檬酸及其盐的混合物的体系。当使用这种体系时，该组合物最好含有约1％～约18％的单羧酸和约0.2％～约10％的柠檬酸或其盐。
当使用羧酸盐助洗剂时，它们一般是碱金属(如Na)盐，或胺(如甲胺、乙醇胺、二乙醇胺等)的盐。
本文组合物的液体介质一般是水，但也可以是水与和水相容的有机溶剂的混合物。后者的例子是乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和甘油。液体介质一般占组合物的约10％～70％，更好为约20％～60％，最好为约40％～50％。
配制组合物时最好使其在10％的水溶液中测量的pH值为约6.5～11.0(最好为7.0～8.5)。可以使用先有技术专业人员已知的缓冲液、碱和酸来控制pH值。
该组合物可以含有各种任选的成分。这包括污垢清除剂、光学增亮剂、助水溶剂、酶、漂白剂、漂白活化剂和抑泡剂。
下列实施例说明本发明，但不对所要求保护的发明构成任何限制。
实施例1
按照如下配方制备液体重垢洗衣剂：
C14-15烷基聚氧乙烯(2.25)酸式硫酸盐 18.0％
C12-13烷基聚氧乙烯醚(6.5) 2.0
C12-14 N-甲基葡糖酰胺 6.0
柠檬酸 4.0
C14脂肪酸 2.0
乙醇-40B 4.0
1，2-丙二醇 7.0
一乙醇胺 1.0
光学增亮剂 0.1
去污聚合物1 0.30
硼酸 2.50
蛋白酶 1.40
脂肪酶 0.18
聚乙二醇(分子量4,000) 1.5
聚天门冬氨酸(分子量10,000) 0.5
水和NaOH2 补齐
1.聚对苯二甲酸乙二醇-丙二醇酯多磺酸共聚物的乙氧基化物。
2.使用足够量的NaOH来中和在制备组合物时使用的酸性物，使得当最终组合物溶于水在10％浓度时pH值约为8.0。
按照如下程序制备该组合物：
先将烷基聚氧乙烯酸式硫酸盐与一乙醇胺充分混合，再与NaOH及烷基聚氧乙烯醚混合。然后，慢慢加入硼酸、脂肪酸和柠檬酸，同时快速搅拌溶液使pH值达到约8.0。加入N-甲基葡糖酰胺、光亮剂、去污聚合物、聚乙二醇和聚天门冬氨酸(钠盐)。用NaOH最终调节使在10％的水溶液中pH值为8.0。
当降温后加入蛋白酶和脂肪酶。最后加水达到最终目标。
乙醇和丙二醇存在于在组合物中使用的烷基聚氧乙烯硫酸盐和N-甲基葡糖酰胺表面活性剂中。
用聚谷氨酸或聚谷氨酸/聚天门冬氨酸共聚物代替此实施例中的聚天门冬氨酸就得到类似的组合物。