表面涂装方法 本发明涉及表面涂装方法，更具体涉及在金属表面上形成具有高度耐腐蚀性的涂膜的方法。
各种用于金属例如钢的防腐蚀涂料组合物是众所周知的。例如，JP60—50228(B)公开了一种显示出优良特性的含铬酸酐和例如锌和铝的金属粉末的金属防腐蚀组合物。像Dacrodip(商标)的这种涂料组合物可在市场上买到。
通常供给用户的这种Dacrodip包括主要含有铬酸酐和水的第一种组分以及包括金属粉末和低分子量氧代羟基醚例如丙二醇另外还有增稠剂的第二种组分的组合物。当使用Dacrodip时，用户可将第一种组分、第二种组分和增稠剂混合，并按预定量将该混合物涂覆到准备涂装涂膜的金属底材上。涂覆量通常要求达到几微米的厚度。然后，将涂装后的金属底材按预定周期加热到约300℃，从而在金属底材上形成涂膜。
这种涂膜表现出极好的耐盐水腐蚀性，但是，近来对防腐蚀的要求越来越高。为了满足这一要求，在上述涂层处理之后(以下称为″第一涂装步骤″)常接着进行另一个铬酸盐处理步骤或涂装步骤(以下称为″第二涂装步骤″)。接着第一步骤的第二步骤可以满足耐腐蚀性地要求，但是却使步骤数增加近两倍，因为第一涂装步骤包括涂装、烘烤和冷却而第二涂装步骤也包括涂装、烘烤和冷却。这样，就出现大大增加处理时间和成本的问题。
本发明的目的是要解决上述问题并提供一种减少了步骤数、降低了成本的在金属表面上形成耐腐蚀涂膜的方法。
本发明的第一方面是一种表面涂装金属底材的方法，该方法用包括水溶性铬酸盐化合物和锌粉的烘烤型金属抗腐蚀组合物表面涂装金属底材，然后烘烤涂装后的金属底材，并立即将烘烤后的金属底材浸入含有铬酸盐化合物和/或树脂的液体组合物中。
本发明的第二方面是根据第一方面的表面涂装方法，其中，在使该金属底材保持在等于或高于50℃的温度下的同时，将烘烤后的金属底材浸入上述液体组合物中。
本发明的第三方面是根据第一或第二方面的表面涂装方法，其中，浸入时间等于或少于30分钟。
用于本发明的烘烤型金属抗腐蚀组合物应含水溶性铬酸盐化合物和锌粉。
本发明所用的水溶性铬酸盐化合物并未特别指定而是众所周知的，例如它们可以是铬酸、铬酸的水溶性金属盐例如铬酸钙和铬酸镁以及重铬酸盐例如重铬酸锌、重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸镁和重铬酸钙。
用于本发明的锌粉可以呈任一种形状。在这些粉末中，优选的是片状锌粉，特别优选具有厚度为0.1—0.5微米和长度至多15微米的锌片。锌粉可以和铝粉一起使用。
水溶性铬酸盐化合物的含量以最终组合物的重量为基准为1—12％(重量)，优选2—8％(重量)。锌粉的含量以最终组合物的重量为基准为10—40％(重量)，优选15—30％(重量)。
在需要时，烘烤型金属抗腐蚀组合物不仅含水溶性铬酸盐化合物和锌粉而且还可以含硼酸或氧化硼、低分子量的氧代羟基醚和pH调节剂、润湿剂和水和/或有机溶剂。
至于硼酸，优选市场上可购买的原硼酸。需要时，也可以采用偏硼酸或四硼酸代替原硼酸或与其配合使用。在使用硼酸和/或氧化硼的情况下，它们在烘烤型金属抗腐蚀组合物中的含量以硼酸和/或氧化硼以及水溶性铬酸盐化合物的总重为基准通常为10—75％(重量)，优选15—50％(重量)。上述含量范围的硼酸和/或氧化硼可为该组合物提供有效的耐盐水和淡水环境腐蚀的性能。
低分子量的氧代羟基醚可以是二醇类或其低分子量的醚型聚合物。例如，它可以是乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、双丙酮醇或类似的物质，或其混合物。这些醚可以起还原剂的作用，以使水溶性铬酸盐化合物变为铬酸盐化合物，从而使其易于形成均匀的耐腐蚀涂膜，当通过涂装和烘烤该烘烤型金属抗腐蚀组合物而形成涂膜时，由于这些醚可以逐渐地起作用从而可防止溶剂等的蒸发。
当水溶性铬酸盐化合物呈强酸性时，采用pH调节剂是有效的，它可以用来将混合溶液的pH值调节到3.0—6.0的范围，该pH调节剂通常选自例如锂或IIA族和族数高于IIA族的元素例如锶、钙、钡、镁、锌、镉等的金属的氧化物和氢氧化物。pH调节剂可以使烘烤型金属抗腐蚀组合物的贮存稳定性保持在最佳的状态以防止锌粉和液体中的酸迅速反应而使涂膜的粘着力降低并使涂膜的外观变黑。
可以采用润湿剂来促进锌粉的悬浮和分散，润湿剂可以是非离子表面活性剂，特别是烷基酚聚乙氧基加合物，例如DiamondShamrock Chemical Co.生产的″Nopco 1592″(商标)。
用于本发明的烘烤型金属抗腐蚀组合物可以按已知的方法例如采用高速混合器将上述组分混合而制得。
至于烘烤型金属抗腐蚀组合物优选的是JP60—50228(B)公开的含有铬酸酐、一种例如锌或铝的金属、一种金属的氧化物或氢氧化物的pH调节剂、一种例如聚乙二醇的低分子量氧代羟基醚和溶剂的组合物(可按商标″Dacrodip″在市场上买到)。
通常，这种烘烤型金属抗腐蚀组合物是以主要包括铬酸酐和水的第一种组分与包括金属粉末和低分子量氧代羟基醚以及增稠剂的第二种组分组成的组合物形式供给用户。
在使用前，用户可将第一种组分、第二种组分和增稠剂立即混合，并将预定量的混合物涂覆到准备涂装涂膜的金属底材上。涂覆量通常要求最终形成的涂膜厚度为几微米或更厚一些。然后，将涂装后的金属底材按预定周期加热到约300℃，从而在金属底材上形成涂膜。
金属底材的尺寸及其形状没有限制且早已是人所共知的。本发明的方法特别有利于防止钢的腐蚀因而常用于钢底材。本发明的方法优选采用碱性清洗剂或氯化溶剂将底材表面的灰尘和油脂除去后进行。
在金属底材上涂装烘烤型金属抗腐蚀组合物的方法包括组合物涂装步骤和烘烤步骤。
涂装步骤可采用已知的方法进行，例如刷涂、搓涂、喷涂、热喷涂、空气喷涂、静电喷涂、辊涂、幕式淋涂、浸涂、电沉积、刮涂等。在进行浸涂的情况下，过量的组合物可以在浸涂后通过离心或振荡除去。
烘烤步骤可通过采用热风循环炉(液化石油燃烧炉或电炉)、远红外线加热炉、红外线加热炉、高频感应炉等或这些加热炉的组合进行。热处理在180℃或更高一些的温度下进行至少0.2秒，优选在200℃或更高一些的温度下进行至少0.5秒，更优选在260℃或更高一些的温度下进行至少0.5秒。
需要时，可以重复进行涂装。
涂装在金属底材上的涂膜的厚度通常为1微米或更厚一些，更优选3微米或更厚一些。所述厚度要求能表现出更稳定的耐腐蚀性。
在本发明的方法中，在涂装过程的烘烤步骤后立即将涂覆后的金属底材浸入含铬酸盐化合物和/或树脂的液体组合物中。
本文中所用的措词″烘烤步骤后立即浸涂″或″烘烤...，立即接着浸涂″指的是当烘烤后的金属底材尚未完全冷却时，立即将其进行浸涂。因此，浸涂是在该底材完全冷却之前进行。被浸涂的底材的温度可以为50℃或更高，通常为50—350℃，更优选100—300℃。如果温度在50—350℃的范围内，可以特别地形成美观的涂膜。
含铬酸盐化合物和/或树脂单体的液体组合物通常可以是一种能涂装然后干燥成涂膜的液体组合物。
含在液体组合物中的铬酸盐化合物可与含在烘烤型金属抗腐蚀组合物中的水溶性铬酸盐化合物相同。这种用于浸涂的铬酸盐化合物可与用于烘烤型金属抗腐蚀组合物的水溶性铬酸盐化合物相同或不同。用于浸涂的铬酸盐化合物可以单独或配合使用。
至于所指的树脂可以是水溶性树脂、呈水乳液的树脂或呈水悬浮液的树脂。树脂的实例是丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯基类树脂、环氧树脂、丁二烯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、酚醛树脂等。在这些树脂中，优选丙烯酸树脂。
液体组合物可以含铬酸盐化合物而不含树脂，含树脂而不含铬酸盐化合物或既含铬酸盐化合物又含树脂。在本发明中，含铬酸盐化合物和树脂的液体组合物是优选的。含铬酸盐化合物和树脂的液体组合物通常含0.1—50％(重量)、优选含0.5—30％(重量)的铬酸盐化合物以及通常含0.5—40％(重量)、优选含0.5—20％(重量)的树脂。
至于所指液体组合物优选铬化处理的液体(Nippon DacroShamrock K.K.生产的″Dacromet#100″，可在市场上买到)和树脂涂布剂(Nippon Dacro Shamrock K.K.生产的″DacrometLTX″，可在市场上买到)。
在液体组合物中含有固体的情况下，其固体含量优选调节到0.5—90％(重量)，更优选调节到1—50％(重量)。如果该固体含量在0.5—90％(重量)范围，可以获得美观且厚度适合的涂膜。
在本发明的表面处理方法中，液体组合物的温度可能很重要。如果液体组合物的温度过低、冷却作用太强就不能正常地生成涂膜。另一方面，如果液体组合物的温度过高，则液体组合物本身会被破坏。液体组合物的温度可以根据金属底材的温度变化，通常优选调节到5—95℃的范围。
在涂装步骤中烘烤的金属底材优选在液体组合物中浸涂20分钟或20分钟以下，通常为0.1秒—30分钟，优选0.5秒—5分钟。如果浸涂时间为0.1秒至30分钟，则涂膜可以充分地在金属底材形成，此外，底材的温度未过度降低，因而不会降低涂装步骤中烘烤的干燥效果。
根据本发明，在浸涂之后通常无需烘烤。然而，需要时可以进行简单的干燥。
浸涂步骤通常可以生成0.1微米或更厚一些的厚度，优选1微米厚或更厚一些。优选1微米或更厚一些的涂膜，因为它可以给第一涂装步骤所形成的涂膜提供更稳定的耐腐蚀性。
下面将参考一些实施例对本发明作详细说明，但本发明绝不受这些实施例的限制。
实施例中涂装的涂膜的评价按以下方式进行：1.外观
目测涂膜的薄度和不均匀性。评价按三项标准分类：
V.........很好
G.........好
P.........差
G—P......稍差，但无实用上的问题2.耐腐蚀性
在组合物循环腐蚀试验后进行，目测出现红锈的情况。评价按三项标准分类：
V.........很好
G.........好
P.........差
G—P.......稍差，但无实用上的问题3.操作所需的时间
操作所需的时间(工时)以对比例作基准相对地进行评价。
将M10的低碳钢螺拴(全长：约47毫米；重：约22克)用溶剂蒸气洗涤，经干磨后用作试验底材。实施例1
在涂装步骤中采用Dacrodip(商标)作为烘烤型金属抗腐蚀组合物，通过按配方混合赋予其可操作性。在浸涂步骤中采用Dacromet#100BL(商标；黑色的铬酸盐处理液体)作为含铬酸盐化合物的液体组合物，它不含树脂。该Dacromet的组成如下：
铬酸 约4％(重量)
锌粉 约20％(重量)
将试验底材浸入Dacrodip中，底材上过量的Dacrodip通过离心除去。在烘烤步骤中，将试验底材放在电加热的热风循环炉中，加热直到试验底材达到300℃为止，并在同样的温度下保持5分钟。当试验底材从炉中取出冷却到290℃时，将其浸入调节到50℃的Dacromet#100BL中，1秒钟内抽出并干燥。
在涂装步骤中粘附到试验底材上的涂膜的量为100mg/dm2而在浸涂步骤中粘附的量为50mg/dm2。按上述方法评价浸涂结束后的试验底材。结果列于表1。实施例2
除以下步骤之外，重复与实施例1中相同的步骤：
采用含树脂但不含铬酸盐化合物的Dacromet LTX(商标；透明的)作为浸涂的液体组合物。在涂装步骤的烘烤阶段之后，当试验底材冷却到250℃时，将其浸入Dacromet LTX(商标；透明的)，然后，在2秒钟内抽出并干燥。
在涂装步骤中粘附到试验底材上的涂膜的量为100mg/dm2而在浸涂步骤中粘附的量为80mg/dm2。按上述方法评价浸涂结束后的试验底材。结果列于表1。实施例3
除以下步骤之外，重复与实施例1中相同的步骤：
用于浸涂步骤的液体组合物是含铬酸盐化合物而不含树脂的Dacromet#100(商标；铬酸盐处理液体)。浸涂时间为5秒钟。
粘附到试验底材上的涂膜的量为100mg/dm2而在浸涂步骤中粘附的量为50mg/dm2。按上述方法评价浸涂结束后的试验底材。结果列于表1。实施例4
除以下步骤之外，重复与实施例1中相同的步骤：
涂装步骤中的烘烤在电加热的热风循环炉中进行，将试验底材加热到350℃，并将其在同样的温度下保持5分钟。当该底材从炉中取出冷却到300℃时，将其浸入调节到95℃的液体组合物中，5秒钟内抽出并干燥。
粘附到试验底材上的涂膜的量为100mg/dm2，而在浸涂步骤中粘附的量为100mg/dm2。按上述方法评价浸涂结束后的试验底材。结果列于表1。实施例5
除以下步骤之外，重复与实施例1中相同的步骤：
当在涂装步骤中烘烤试验底材然后从电加热的热风循环炉中取出冷却到270℃时，将其浸入调节到20℃的液体组合物中，然后在0.5秒钟内抽出并干燥。
在涂装步骤中粘附到试验底材上的涂膜的量为100mg/dm2，而在浸涂步骤中粘附的量为30mg/dm2。按上述方法评价浸涂结束后的试验底材。结果列于表1。实施例6
除重复两次涂装步骤接着进行浸涂之外，重复与实施例1中相同的步骤。
在涂装步骤中粘附到试验底材上的涂膜的量为200mg/dm2，而在浸涂步骤中粘附的量为100mg/dm2。按上述方法评价浸涂结束后的试验底材。结果列于表1。实施例7
除以下步骤之外，重复与实施例1中相同的步骤：
浸涂步骤中的液体组合物采用含10％丙烯酸酯水溶液作为树脂(Showa Kobunshi K.K.生产)加到其中的Dacromet#100BL(商标；铬酸盐处理液体)。
在涂装步骤中粘附到试验底材上的涂膜的量为100mg/dm2，而在浸涂步骤中粘附的量为50mg/dm2。按上述方法评价浸涂结束后的试验底材。结果列于表1。对比例1
在第一涂装步骤中采用Dacrodip作为烘烤型金属抗腐蚀组合物，通过按配方混合赋予其可操作性。在第二涂装步骤中采用Dacromet#100BL(商标；黑色的铬酸盐处理液体)作为含铬酸盐化合物和/或树脂单体的液体组合物。
将试验底材浸入Dacrodip中，底材上过量的Dacrodip通过离心除去。然后将试验底材在电加热的热风循环炉中加热到300℃进行烘烤，并在同样的温度下保持5分钟。将从炉中取出的试验底材冷却到室温。
按与第一涂装步骤中相同的方法，将试验底材浸入作为液体组合物的Dacromet#100BL中，底材上过量的液体组合物通过离心除去。将试验底材通过在电加热的热风循环炉中加热到250℃再烘烤，并在同样的温度下保持5分钟。
在第一涂装步骤中粘附到试验底材上的涂膜的量为100mg/dm2，而在第二涂装步骤中粘附的量为50mg/dm2。按上述方法评价浸涂结束后的试验底材。结果列于表1。对比例2
除以下步骤之外，重复与对比例1中相同的步骤：
在第二涂装步骤中采用树脂涂布剂Dacromet LTX(透明的)。将试验底材在电加热的热风循环炉中加热到100℃并在同样的温度下保持5分钟进行第二涂装步骤的烘烤。将从炉中取出的试验底材冷却到室温。
在第一涂装步骤中，粘附到试验底材上的涂膜的量为100mg/dm2。在第二涂装步骤中粘附的量为80mg/dm2。按上述方法评价浸涂结束后的试验底材。结果列于表1。对比例3
除不进行第二步骤之外，重复与实施例1中相同的步骤。
粘附到试验底材上的涂膜的量为100mg/dm2。按上述方法评价浸涂结束后的试验底材。结果列于表1。对比例4
除不进行第二步骤之外，重复与实施例6中相同的步骤。
粘附到试验底材上的涂膜的量为200mg/dm2。按上述方法评价浸涂结束后的试验底材。结果列于表1。
表1
外观 耐腐蚀性 所需处理时间实施例1 V G 6实施例2 V G—P 6实施例3 V G 6实施例4 V G 6实施例5 V G 6实施例6 V V 11实施例7 V G 6对比例1 P G—P 10对比例2 P G—P 9对比例3 P P 5对比例4 G G 10
常规的表面涂装方法在浸涂步骤中需要干燥装置，因而需要更多的工时和操作时间。另一方面，通过利用在涂装步骤的烘烤中金属底材上的高温，本发明的表面涂装方法可以省去涂装步骤中的干燥步骤。因此，本发明的表面涂装方法可以简化装置并缩短操作时间。所以，本发明的方法不仅在工业上有效而且有利于节省能源和环境保护。