单偶氮化合物以及用其对纤维 材料染色或印花的方法 本发明涉及改进的单偶氮化合物和其盐，它适于对带有羟基和/或酰胺基的材料，尤其是纤维素纤维，天然或合成的聚酰胺纤维、聚氨酯纤维、皮革或类似物或它们的混合纤维染色或印花，得到的染色产品具有优秀的耐光牢度、耐汗渍-光牢度和湿牢度。
许多种类的纤维活性染料是已知的，并被广泛用于对纤维材料如纤维素纤维的染色或印花。例如JP-A-3-88861等中公开了使用分子中带有乙烯砜类活性基团的吡唑啉酮单偶氮化合物作为活性染料；并且有两个纤维-活性基团连接在三嗪环的碳原子上的其它单偶氮染料也是已知的。然而，上述提及的已知活性染料在染色性能如深染性能、溶解性和牢度方面是不足的，在染色性能与牢度之间的平衡方面尤为不足；并且在达到近年来用户对染色性能如对特殊染色方法的适用性和对牢固性的高要求方面不令人满意。因此，迫切需要更多改进的染料。特别地，优秀的深染性能在近年来变得非常重要，这是由于对经济的染色方法的需求水平变得越来越高。
本发明的发明人旨在广泛研究以解决已知活性染料的上述问题，并且寻找能够达到近年来对染料的高要求地改进的活性染料，而且因此发现带有一个吡唑啉酮基团或一个吡啶酮基团的特殊单偶氮化合物可以达到上述目的，完成本发明。
因此，本发明提供了一种由以下通式(I)表示的单偶氮化合物：其中D表示一个可选择性地被取代的苯基或萘基；A表示一个用下式表示的基团：其中R1表示甲基、羧基或烷氧羰基，R2表示羟基或氨基，R3表示氢原子、甲基或磺基，以及*表示与偶氮基团连接的部分；或者A表示用下式表示的基团：其中W表示亚烷基，R4表示低级烷基，R5表示氢原子、卤原子、氰基、氨基甲酰基、磺基或磺烷基，以及*表示与偶氮基团连接的部分；R6和R7可以相同或不同，它们表示氢原子或可选择性地被取代的直链或支链烷基，R8和R9可以相同或不同，它们表示氢原子、可选择性地被取代的直链或支链烷基、可选择性地被取代的环烷基、烯丙基、可选择性地被取代的苯基或可选择性地被取代的萘基；n为2，3或4；Y表示-CH＝CH2或-CH2CH2Z，其中Z表示通过一种碱的作用可除去的基团；提供的D、R8或R9上的取代基不包括纤维活性基团，并且用D、R8或R9表示的苯基或萘基中的至少一个被磺基或羧基取代；或上述的盐。
本发明还提供了一种用式(I)化合物或其盐对纤维材料染色或印花的方法。
式(I)中用D表示的苯基的最佳例子包括被1、2或3个选自卤原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基乙酰氨基、丙酰氨基、硝基、磺基和羧基的取代基取代的苯基。式(I)中用D表示的萘基的最佳例子包括被1、2或3个磺基取代的萘基。
用R1表示的烷氧羰基的例子包括有2-5个碳原子的烷氧羰基。
尽管用W表示的亚烷基可以是直链或支链基团，但优选具有6个或更少碳原子的直链，更好的是具有2-3个碳原子的直链基团。
尽管用R4表示的低级烷基可以是直链或支链基团，但优选具有4个或更少碳原子的直链，更好的是甲基。
用R6和R7表示的烷基的例子包括一个具有4个或更少碳原子的未取代的烷基或一个具有4个或更少碳原子的被至少一个取代基取代的烷基，该取代基选自羟基、氰基、具有4个或更少碳原子的烷氧基、卤原子、氨基甲酰基、羧基、具有5个或更少碳原子的烷氧羰基、具有5个或更少碳原子的烷基羰氧基、磺基和氨磺酰基基团。
用R6和R7表示的烷基的优选例子包括甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、仲-丁基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2-羟丁基、3羟丁基、4-羟丁基、2，3-二羟丙基、3，4-二羟丁基、氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、甲氧甲基、乙氧甲基、2甲氧乙基、2-乙氧乙基、3-甲氧丙基、3-乙氧丙基、2-羟基-3-甲氧丙基、氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、4-氯丁基、4溴丁基、羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、4-羧丁基、1，2-二羧乙基、氨基甲酰甲基、2-氨基甲酰乙基、3-氨基甲酰丙基、4-氨基甲酰丁基、甲氧羰甲基、乙氧羰甲基、2-甲氧羰乙基、2-乙氧羰乙基、3-甲氧羰丙基、3-乙氧羰丙基、4-甲氧羰丁基、4-乙氧羰丁基、甲基羰氧甲基、乙基羰氧甲基、2-甲基羰氧乙基、2-乙基羰氧乙基、3-甲基羰氧丙基、3-乙基羰氧丙基、4-甲基羰氧丁基、4-乙基羰氧丁基、磺甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、氨磺酰甲基、2-氨磺酰乙基、3-氨磺酰丙基和4-氨磺酰丁基。
在以上列出的以R6和R7表示的烷基的优选例子中，优选的是氢原子和具有4个或更少碳原子的烷基，尤其是R6是氢原子或甲基，以及R7是氢原子、甲基或乙基基团。
用R8和R9表示的烷基或环烷基的例子包括具有4个或更少碳原子的烷基及具有4到7个碳原子的环烷基，所述的烷基或环烷基可以是未取代的或被一个或两个取代基取代，取代基选自羟基、氰基、具有4个或更少碳原子的烷氧基、卤原子、氨基甲酰基、羧基、磺基、氨磺酰基、乙酰氨基、二甲氨基、羧酸酯基、磺酸酯基、硫酸酯基和苯基基团、在以上列出的例子中，也包括未取代的烷基或被一个或两个取代基取代的烷基，优选地该取代基选自羟基、具有4个或更少碳原子的烷氧基、氯原子、氨基甲酰基、羧基、磺基、氨磺酰基、硫酸酯基和苯基基团，并且更优选的例子包括甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、仲-丁基、2-羟乙基、2-硫酸根合乙基、2-磺乙基、甲氧乙基、2-羧乙基、2-氨基甲酰乙基、2-氨磺酰乙基和苄基基团。R8和R9也可以表示6-羧己基基团。
作为以R8和R9表示的烷基的取代基的苯基，还可以被一个或两个取代基取代，该取代基选自具有4个或更少碳原子的烷基、具有4个或更少碳原子的烷氧基、磺基、羧基和卤原子基团。作为以R8和R9表示的烷基，优选的是被苯基、未取代的苄基或被上述优选的取代基取代的苄基取代，并且其中更优选的是未取代的苄基或被2-磺苯基、3-磺苯基或4-磺苯基取代的甲基基团。
以R8和R9表示的苯基的例子包括一个未取代的苯基和一个被一个或多个选自下述基团的取代基取代的苯基：具有4个或更少碳原子的烷基、具有4个或更少碳原子的烷氧基、磺基、羧基、卤原子、羟基、氰基、氨磺酰基、磺甲基、氨基甲酰基、烷氧羰基、2-羟乙基磺酰基、氨基、酰氨基及被烷基、优选地被具有4个或更少碳原子的烷基或类似物取代的氨基。在苯基中，优选的是未取代的苯基以及被一或两个取代基取代的苯基，该取代基选自具有4个或更少碳原子的烷基、具有4个或更少碳原子的烷氧基、磺基、羧基、羟基、氯原子或溴原子，并且更优选的为未取代的苯基、2-羧苯基、3-羧苯基、4-羧苯基、2-磺苯基、3-磺苯基、4-磺苯基、2，4-二磺苯基、2，5-二磺苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-甲基苯基、3-甲基丙基、4-甲基丙基、2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙氧苯基、3-乙氧苯基、4-乙氧苯基、3-磺基-4-甲氧苯基、2-羟苯基、3-羟苯基和4-羟苯基。
用R8和R9表示的环烷基的例子包括未取代的环己基。
用R8和R9表示的萘基的例子包括未取代的萘基和被1、2或3个取代基取代的萘基，该取代基选自羟基、羧基、磺基、卤原子、具有4个或更少碳原子的烷基和具有4个或更少碳原子的烷氧基基团。优选的例子包括被1，2或3个磺基取代的萘基，如2-磺基-1-萘基、3-磺基-1-萘基、4-磺基-1-萘基、5-磺基-1-萘基、6-磺基-1-萘基、7-磺基-1-萘基、8-磺基-1-萘基、1-磺基-2-萘基、5-磺基-2-萘基、6-磺基-2-萘基、7-磺基-2-萘基、8-磺基-2-萘基、1，5-二磺基-2-萘基、5，7-二磺基-2-萘基、6，8-二磺基-2-萘基、4，8-二磺基-2-萘基、4，7-二磺基-2-萘基、3，8-二磺基-2-萘基、4，6-二磺基-2-萘基、3，7-二磺基-2-萘基、3，6-二磺基-2-萘基、3，6，8-三磺基-1-萘基、4，6，8-三磺基-1-萘基、2，4，7-三磺基-1-萘基、1，5，7-三磺基-2-萘基、4，6，8-三磺基-2-萘基和3，6，8-三磺基-2-萘基。
在R8和R9的优选例子中，考虑到染色性，特别优选的情况为：R8和R9之一是氢原子、甲基或乙基基团，而且另一个是未取代的或被具有4个或更少碳原子的基、具有4个或更少碳原子的烷氧基、磺基、羧基或卤原子取代的苯基。
当Y表示基团-CH2-CH2Z时，通过碱的作用可被除去的基团″Z″的例子包括硫酸酯基团、硫代硫酸酯基团、磷酸酯基团、OCOCH3基团及卤原子，其中硫酸酯基团和卤原子，尤其是氯原子是优选的。作为式(I)中的Y，优选的为-CH＝CH2，-CH2CH2Cl和-CH2CH2OSO3H。
式(I)中n优选为2或3。
本发明的单偶氮化合物可以是游离酸的形式或其盐的形式。这些盐中，碱金属盐或碱土金属盐是优选的，并且特别优选的是钠盐、钾盐或锂盐。
本发明的单偶氮化合物可以被制备，例如可以通过重氮化芳族胺获得的重氮盐与吡唑衍生物来偶联，芳族胺用下式(II)来代表：
D-NH2 (II)其中D表示与前述相同的含义，吡唑衍生物用下式(III-1)来代表：其中R1、R2、R3和R6表示的含义与前述相同，因此重氮盐在吡唑衍生物的第4-位偶联，或与以下式(III-2)表示的吡啶酮衍生物偶联获得：其中R4、R5、R6和W表示的含义与前述相同，并且同吡唑衍生物或吡啶酮衍生物中的-NHR6，用下式(IV)表示的酯族胺中的-NHR7
HNR7(CH2)n-SO2-Y (IV)其中R7、n和Y表示的含义与前述相同，以及一种用下式(V)表示的胺
HNR8R9 (V)其中R8和R9的含义与前述相同，与2，4，6-三卤代-S-三嗪中的每一个卤原子进行缩合反应。偶联反应和缩合反应的次序不必限定。
作为制备方法的例子，当使用式(III-1)的吡唑啉酮衍生物时，可以用以下方法1-4。
方法1：
通过式(II)的芳族胺的重氮化作用获得的重氮盐，在弱酸或弱碱条件下与吡唑啉酮衍生物(III-1)进行偶合反应，以获得用下式(VI-1)表示的单偶氮化合物：其中D、R1、R2、R3和R6表示的含义与前述的相同，此后，式(VI-1)的单偶氮化合物、式(IV)的脂族胺以及式(V)的胺与2，4，6-三卤代-S-三嗪进行缩合反应以获得式(I)的化合物或其盐。
与2，4，6-三卤代-S-三嗪缩合反应的次序不必限定。尽管缩合反应的条件没有特别限定，但通常与未取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪的缩合反应在-10℃至40℃的反应温度范围内以及pH范围为2至9时进行；与单取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪的缩合反应在0℃至70℃的反应温度范围内以及pH范围为2至9时进行；与二取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪的缩合反应在10℃至100℃的反应温度范围内，pH范围为2至7时进行。
方法2：
式(III-1)的吡唑啉酮衍生物与2，4，6-三卤代-S-三嗪进行缩合反应，接着用一种由式(II)的芳族胺的重氮化作用获得的重氮盐与反应产物在弱酸或弱碱的条件下偶合，以获得一种偶合的化合物。然后，式(IV)的脂族胺和式(V)的胺与偶合的化合物进行缩合反应，以获得式(I)的化合物或其盐。
通常，式(III-1)的吡唑啉酮衍生物与未取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪的缩合反应在反应温度范围为-10℃至40℃以及pH值范围为2至9时进行。胺与单取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪，即偶合的化合物的缩合反应在温度范围为10℃至70℃以及pH范围为2至9时进行；以及与二取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪的缩合反应在温度范围为30℃至90℃以及pH范围为2至9时进行。
方法3：
式(III-1)的吡唑啉酮衍生物和式(IV)的脂族胺与2，4，6-三卤代-S-三嗪进行缩合反应。缩合反应次序不必限定。然后，在弱酸性或弱碱性条件下，反应产物与由式(II)的芳族胺的重氮化作用获得的重氮盐进行偶合反应，以获得偶合的化合物。此后，偶合的化合物和式(V)的胺进行缩合反应以获得式(I)的化合物或其盐。
通常，式(III-1)的吡唑啉酮衍生物或式(IV)的脂族胺与未取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪的缩合反应在反应温度范围为-10℃至40℃以及pH值范围为2至9时进行。以及式(III-1)的吡唑啉酮衍生物或式(IV)的脂族胺与单取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪的缩合反应在温度范围为0℃至70℃以及pH范围为2至9时进行；以及式(V)的胺与二取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪，即偶合的化合物的缩合反应在温度范围为20℃至90℃以及pH范围为2至9时进行。
方法4：
式(III-1)的吡唑啉酮衍生物、式(IV)的脂族胺和式(V)的胺与2，4，6-三卤代-S-三嗪进行缩合反应。缩合反应顺序不必限定。通常与未取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪的缩合反应在反应温度范围为-10℃至40℃以及pH值范围为2至9时进行；与单取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪的缩合反应在温度范围为0℃至70℃以及pH范围为2至9时进行；以及与二取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪的缩合反应在温度范围为10℃至90℃以及pH范围为2至7时进行。
此后，该反应产物与一种由式(II)的芳族胺的重氮化作用获得的重氮盐在弱酸或弱碱条件下经过偶合反应，以获得式(I)的化合物或其盐。
作为制备方法的例子，当使用式(III-2)的吡啶酮衍生物，可举出以下方法5-8。
方法5：
由式(II)芳族胺的重氮化作用得到的重氮盐与式(III-2)的吡啶酮衍生物在弱酸性或弱碱性条件下进行偶合反应，以获得用下式(VI-2)表示的单偶氮化合物；其中：D、R4、R5、R6和W表示的含义与前述相同，然后，式(VI-2)的单偶氮化合物、式(IV)的脂族胺及式(V)的胺与2，4，6-三卤代-S-三嗪进行缩合反应，以获得式(I)的化合物或其盐。
与2，4，6-三卤代-S-三嗪缩合反应的顺序不必限定。尽管没有特别限定缩合反应的条件，通常与未取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪的缩合反应在反应温度范围为-10℃至40℃以及pH范围为1至10时进行；与单取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪的缩合反应在温度范围为0℃至70℃以及pH范围为2至10时进行；以及与双取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪的缩合反应在温度范围为10℃至100℃以及pH范围为2至9时进行。
方法6：
式(III-2)的吡啶酮衍生物与2，4，6-三卤代-S-三嗪进行缩合反应，接着与由式(II)的芳族胺的重氮化作用获得的重氮盐在弱酸或弱碱条件下偶联，以获得一种偶联的化合物。然后，式(IV)的脂族胺、式(V)的胺与偶联的化合物进行缩合反应，以获得式(I)的化合物或其盐。
通常，式(III-2)的吡啶酮衍生物与未取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪的缩合反应在反应温度范围为-10℃至40℃以及pH范围为2至9时进行。胺与单取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪，即偶联的化合物的缩合反应在温度范围为10℃至70℃以及pH范围为2至9时进行；与双取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪的缩合反应在温度范围为20℃至90℃以及pH范围为2至9时进行。
方法7：
式(III-2)的吡啶酮衍生物和式(IV)的脂族胺与2，4，6-三卤代-S-三嗪进行缩合反应。缩合反应的次序不必限定。然后，反应产物在弱酸或弱碱性条件下与由式(II)的芳族胺的重氮化作用获得的重氮盐进行偶联反应，以获得偶联的化合物。此后，偶联的化合物与式(V)的胺进行缩合反应，以获得式(I)的化合物或其盐。
通常，式(III-2)的吡啶酮衍生物或式(IV)的脂族胺与未取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪的缩合反应在反应温度范围为-10℃至40℃以及pH范围为2至9时进行。式(III-2)的吡啶酮衍生物或式(IV)的脂族胺与单取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪的缩合反应在温度范围为0℃至70℃以及pH范围为2至9时进行；以及式(V)的胺与双取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪，即偶联的化合物的缩合反应在温度范围为20℃至90℃以及pH范围为2至9时进行。
方法8：
式(III-2)的吡啶酮衍生物、式(IV)的脂族胺和式(V)的胺与2，4，6-三卤代-S-三嗪进行缩合反应。缩合反应的次序不必限定。通常，与未取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪的缩合反应在反应温度范围为-10℃至40℃以及pH范围为1至10时进行；与单取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪的缩合反应在温度范围为0℃至70℃以及pH范围为2至10时进行；以及与双取代的2，4，6-三卤代-S-三嗪的缩合反应在温度范围为10℃至100℃以及pH范围为2至9时反应。
此后，反应产物与由式(II)的芳族胺的重氮化作用获得的重氮盐在弱酸或弱碱的作用下进行偶联反应，以获得式(I)的化合物或其盐。
本发明的单偶氮化合物的制备方法不局限于上述这些方法。
2，4，6-三卤代-S-三嗪的例子包括氰尿酰氯和氰尿酰氟。
式(II)的芳族胺的例子包括：2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、2-氨基-5-乙基苯磺酸、2-氨基-5-甲氧基苯磺酸、2-氨基-5-乙氧基苯磺酸、2-氨基-5-氯苯磺酸、2-氨基-5-溴苯磺酸、2-氨基-5-乙酰氨基苯磺酸、2-氨基-5-丙酰氨基苯磺酸、2-氨基-5-硝基苯磺酸、2-氨基-4-氯代-5-甲基苯磺酸、2-氨基-5-氯代-4-甲基苯磺酸、2-氨基-4-甲基苯磺酸、2-氨基-4-乙基苯磺酸、2-氨基-4-甲氧基苯磺酸、2-氨基4-乙氧基苯磺酸、2-氨基-4-氯苯磺酸、2-氨基-4-溴苯磺酸、3-氨基-4-甲基苯磺酸、3-氨基-4-乙基苯磺酸、3-氨基-4-甲氧基苯磺酸、3-氨基-4-乙氧基苯磺酸、3-氨基-4-氯苯磺酸、3-氨基-4-溴苯磺酸、4-氨基-3-甲基苯磺酸、4-氨基-3-乙基苯磺酸、4-氨基-3-甲氧基苯磺酸、4-氨基-3-乙氧基苯磺酸、4-氨基-3-氯苯磺酸、4-氨基溴苯磺酸、4-氨基-3-硝基苯磺酸、2-苯胺-1，4-二磺酸、2-苯胺-1，5-二磺酸、2-氨基苯甲酸、2-氨基-4-甲氧基苯甲酸、2-氨基-5-甲氧基苯甲酸、2-氨基-4-乙酰氨基苯甲酸、2-氨基-5-乙酰氨基苯甲酸、2-氨基-4-磺基苯甲酸、2-氨基-5-磺基苯甲酸、4-氨基-2，5-二甲基苯磺酸、4-氨基-2，5-二乙基苯磺酸、4-氨基-2，5-二甲氧基苯磺酸、4-氨基-2，5-二乙氧基苯磺酸、4-氨基-2，5-二氯苯磺酸、4-氨基-2，5-二溴苯磺酸、4-氨基-2-甲基-5-甲氧基苯磺酸、4-氨基-2-甲基-5-乙氧基苯磺酸、2-氨基-5-甲苯-1，4-二磺酸、2-氨基-5-乙苯-1，4-二磺酸、2-氨基-5-甲氧苯基-1，4-二磺酸、2-氨基-5-乙氧苯基-1，4-二磺酸、2-氨基-5-乙酰氨基苯基-1，4-二磺酸、2-氨基-5-丙酰氨基苯基-1，4-二磺酸、2-氨基萘-1-磺酸、2-氨基萘-1，5-二磺酸、2-氨基萘-1，7-二磺酸、2-氨基萘-3，6-二磺酸、2-氨基萘-3，8-二磺酸、2-氨基萘-4，8-二磺酸、2-氨基萘-6，8-二磺酸、2-氨基萘-1，5，7-三磺酸、2-氨基萘-3，6，8-三磺酸、2-氨基萘-4，6，8-三磺酸。
用式(V)表示的胺的例子包括：氨、苯胺、1-氨基-2-甲苯、1-氨基-3-甲苯、1-氨基-4-甲苯、1-氨基-2，4-二甲苯、1-氨基-3，5-二甲苯、1-氨基-3，4-二甲苯、1-氨基-2-乙苯、1-氨基-3-乙苯、1-氨基-4-乙苯、1-氨基-2-甲氧基苯、1-氨基-3-甲氧基苯、1-氨基-4-甲氧基苯、1-氨基-2-乙氧基苯、1-氨基-3-乙氧基苯、1-氨基-4-乙氧基苯、1-氨基-2-氯苯、1-氨基-3-氯苯、1-氨基-4-氯苯、1-氨基-2-溴苯、1-氨基-3-溴苯、1-氨基-4-溴苯、1-氨基-2-氟苯、1-氨基-3-氟苯、1-氨苯-4-氟苯、3-氨基甲苯磺酸、4-氨基甲苯磺酸、2-氨基苯-磺酸、3-氨基苯-磺酸、4-氨基苯-磺酸、3-甲氨基苯-磺酸、4-甲氨基苯-磺酸、3-乙氨基苯-磺酸、4-乙氨基苯-磺酸、5-氨基苯-1，3-二磺酸、4-氨基苯-1，3-二磺酸、2-氨基苯-1，4-二磺酸、4-氨基苯-1，2-二磺酸、4-氨基-5-甲苯-1，2-二磺酸、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、5-氨基苯-1，3-二羧酸、5-氨基-2-羟基苯磺酸、4-氨基-2-羟基苯磺酸、5-氨基-2-乙氧基苯磺酸、N-甲氨基苯、N-乙氨基苯、1-甲氨基-3-甲苯、1-甲氨基-4-甲苯、1-乙氨基-4-氯苯、1-乙氨基-4-甲苯、1-乙氨基-3-甲苯、1-(2-羟乙基)氨基-3-甲苯、3-甲氨基苯甲酸、4-甲氨基苯甲酸、3-甲氨基苯磺酸、4-甲氨基苯磺酸、2-氨基萘-1-磺酸、4-氨基萘-1-磺酸、5-氨基萘-1-磺酸、6-氨基萘-1-磺酸、7-氨基萘-1-磺酸、8-氨基萘-1-磺酸、1-氨基萘-2-磺酸、4-氨基萘-2-磺酸、5-氨基萘-2-磺酸、6-氨基萘-2-磺酸、7-氨基萘-2-磺酸、8-氨基萘-2-磺酸、7-甲氨基萘-2-磺酸、7-乙氨基萘-2-磺酸、7-丁氨基萘-2-磺酸、7-异丁氨基萘-2-磺酸、4-氨基萘-1，3-二磺酸、5-氨基萘-1，3-二磺酸、6-氨基萘-1，3-二磺酸、7-氨基萘-1，3-二磺酸、8-氨基萘-1，3-二磺酸、2-氨基萘-1，5-二磺酸、3-氨基萘-1，5-二磺酸、4-氨基萘-1，5-二磺酸、3-氨基萘-1，6-二磺酸、4-氨基萘-1，6-二磺酸、7-氨基萘-1，6-二磺酸、8-氨基萘-1，6-二磺酸、3-氨基萘-1，7-二磺酸、4-氨基萘-1，7-二磺酸、3-氨基萘-2，6-二磺酸、4-氨基萘-2，6-二磺酸、3-氨基萘-2，7-二磺酸、4-氨基萘-2，7-二磺酸、6-氨基萘-1，3，5-三磺酸、7-氨基萘-1，3，5-三磺酸、8-氨基萘-1，3，5-三磺酸、4-氨基萘-1，3，6-三磺酸、7-氨基萘-1，3，6-三磺酸、4-氨基萘-1，3，7-三磺酸、甲胺、乙胺、n-丙胺、异丙胺、n-丁胺、异丁胺、仲-丁胺、二甲胺、二乙胺、甲乙胺、烯丙胺、2-氯乙胺、2-甲氧基乙胺、2-氨基乙醇、2-甲氨基乙醇、二(2-羟乙基)胺、2-乙酰氨基乙胺、1-氨基-2-丙醇、3-甲氧基丙胺、1-氨基-3-二甲氨基丙烷、2-氨基乙烷磺酰基酰胺、2-氨基乙烷磺酸、氨基甲烷磺酸、2-甲氨基乙烷磺酸、2-甲氨基乙烷磺酰基酰胺、3-氨基-1-丙烷磺酸、2-硫酸根合乙胺、氨基乙酸、甲氨基乙酸、3-氨基丙酸、3-氨基丙酰基酰胺，3-甲氨基丙酰基酰胺、3-甲氨基丙酸、ε-氨基己酸、苄胺、2-磺苄胺、3-磺苄胺、4-磺苄胺、2-氯苄胺、3-氯苄胺、4-氯苄胺、2-甲苄胺、3-甲苄胺、4-甲苄胺、N-甲苄胺、2-苯基乙胺、1-苯基乙胺、以及1-苯基-2-丙胺。
其中，式(V)的胺化合物优选的例子包括：氨基苯、N-甲氨基苯、N-乙氨基苯、2-氯氨基苯、3-氯氨基苯、4-氯氨基苯、N-甲基-2-氯氨基苯、N-甲基-3-氯氨基苯、N-甲基-4-氯氨基苯、N-乙基-2-氯氨基苯、N-乙基-3-氯氨基苯、N-乙基-4-氯氨基苯、2-甲氨基苯、2-乙氨基苯、3-甲氨基苯、3-乙氨基苯、4-甲氨基苯、4-乙氨基苯、2-甲氧氨基苯、2-乙氧氨基苯、3-甲氧氨基苯、3-乙氧氨基苯、4-甲氧氨基苯、4-乙氧氨基苯、2-羟氨基苯、3-羟氨基苯、4-羟氨基苯、氨基苯-2-磺酸、氨基苯-3-磺酸、氨基苯-4-磺酸、3-甲氨基苯磺酸、甲氨基苯磺酸、3-乙氨基苯磺酸、4-乙氨基苯磺酸、2-羧氨基苯、3-羧氨基苯、4-羧氨基苯、氨、甲胺、乙胺、二甲胺、2-氨基乙烷磺酸、2-甲氨基乙烷磺酸、2-氨基乙醇、二(2-羟乙基)胺、2-氨基乙烷磺酰基酰胺及3-氨基丙酰基酰胺、其中，特别优选的是氨基苯或一种它的衍生物。
本发明的具有一个纤维活性基团的单偶氮化合物，适用于作为纤维-活性染料对含羟基或碳酰胺基的材料染色或印花、含羟基材料的例子包括天然或合成的含羟基材料，如纤维素纤维材料、再生纤维素和聚乙烯醇。在纤维素纤维材料中，优选的为棉、大麻、亚麻、黄麻和苧麻的纤维。再生纤维素纤维的例子包括粘胶短纤维和粘胶长丝。
含碳酰胺基材料的例子包括天然或合成的聚酰胺、聚氨酯和皮革，优选的纤维类材料如羊毛或其它动物毛发、丝、聚酰胺-6，6-、聚酰胺-6、聚酰胺-11、聚酰胺-4。
被染色或印花的材料优选为纤维类材料或纤维材料的混合纱。用本发明的化合物对上述材料进行染色或印花，特别是用依据材料物理化学性能的方法对纤维材料进行染色或印花。
例如，对纤维素材料的尽染染色可以在相对较低的温度下，在酸性粘合剂的存在下进行。酸性粘合剂如碳酸钠、叔磷酸钠或氢氧化钠以及任选的天然盐如硫酸钠或氯化钠，并且，如需要还可有溶解助剂、渗透剂或匀染剂。用于促进染料尽染的天然盐可以在达到预定染色温度之后或之前加入。天然盐可以分几次加入。
以轧染法对纤维素纤维材料染色，可以通过在室温或升高的温度下对材料轧柒，接着干燥，然后蒸汽加热或干加热轧染的材料以完成染料固着。对纤维素纤维材料的轧染可以用一次轧染法或二次轧染法进行。
一次印花可以通过用含有酸性粘合剂如碳酸氢钠的印花浆对纤维-材料印花，接着在95°～160°下用蒸汽加热而完成。二次印花可以通过用天然或弱酸性印花浆对纤维材料印花，并且使材料通过含有电解液的碱浴，或者用含有电解液的碱性轧染液对罩轧染，接着进行汽蒸或干加热处理。对于印花浆的制备，浆料或乳化剂如海藻酸钠或淀粉醚，可以和常用印花助剂如尿素和/或分散剂任意结合使用。
适宜于将本发明的化合物固着在纤维素纤维上的酸性粘合剂的例子可以是水溶性的碱性盐，该盐由碱金属或碱土金属与无机或有机酸或在加热状态下能释放出碱的化合物共同形成。特别优选的是由碱金属氢氧化物与无机或有机弱或中强酸共同形成的碱金属盐。其中，钠盐和钾盐是更优选的。这类酸性粘合剂的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、甲酸钠、碳酸钾、伯磷酸钠、仲磷酸钠、叔磷酸钠、硅酸钠和三氯乙酸钠。
对合成和天然聚酰胺和聚氨酯纤维的染色，可以通过在酸性或弱酸浴中，在控制的pH值下进行竭染，然后使酸浴呈中性或某些情况下呈碱性以完成固色。染色温度通常为60℃至120℃。为了达到匀染，可以使用常用的匀染剂如氰尿酰氯与三倍(摩尔)的氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的缩合产物，或硬脂酰胺与氧化乙烯的加成产物。
本发明化合物的特点在于对纤维材料染色和印花方面显示了优异的性能。它尤其适用于对纤维素纤维材料染色，产品具有优秀的耐光牢度、耐汗渍-光牢度、耐温牢度如耐洗性、耐过氧化物洗涤性、耐汗渍性、耐水解性、耐酸和碱性，并且还有耐磨损牢度和耐熨烫牢度的优点。它的特点还在于它有优异的深染性能、匀染性能和洗净性能以及高溶解性，此外，竭染及固色百分率也很高。除此之外，它的特点还在于，它几乎不受染色温度与染色浴比的影响，因而获得了一种性能稳定的染色产品。
此外，本发明化合物的特点还在于使用本发明的单偶氮化合物得到的染色产品，在固着处理和树脂处理时表现出极小的色泽改变，并且在储存过程中与碱性物质接触时也仅产生极小的改变。
本发明将用以下实施例更详细地说明，其中份数及百分比指重量。
实施例1：
按常规方法，18.9份1-(4′-氨苯基)-3-甲基吡唑啉酮-5和24.7份3-(2′-硫酸根合乙基磺酰基)丙胺与18.4份氰尿酰氯进行缩合反应。该反应产物与一种由30.3份2-氨基萘-1，5-二磺酸通过常规的重氮化作用得到的重氮盐经过偶联反应，接着与17.3份3-氨基苯磺酸进行常规的缩合反应。将如此获得的反应产物用氯化钠盐析以获得一种用下式表示的游离酸型吡唑啉酮单偶氮化合物：在水性介质中测得的λmax.为410纳米。
实施例2：
26.9份1-(2′-磺基-4′-氨苯基)-3-甲基吡唑啉酮-5与一种由30.3份2-氨基萘-1，5-二磺酸通过常规的重氮化作用得到的重氮盐进行偶联反应以获得一种用下式表示的游离酸型化合物：
按常规方法，全部得到的反应产物，24.7份3-(2′-硫酸根合乙基磺酰基)丙胺和17.3份3-氨基苯磺酸与18.4份氰尿酰氯进行缩合反应。将如此得到的反应产物用氯化钠盐析以得到一种用下式表示的游离酸型吡唑啉酮单偶氮化合物：
实施例3：
除了用下表1的A栏中列出的每种化合物替代2-氨基萘-1，5-二磺酸，用下表1的B栏中列出的每种化合物替代1-(4′-氨苯基)-3-甲基吡唑啉酮-5，用下表1的C栏中列出的每一种化合物替代3-(2′-硫酸根合乙基磺酰基)丙胺以及用下表1的D栏中列出的每种化合物替代3-氨基苯磺酸外，重复实施例1，以获得一种黄色的吡唑啉酮单偶氮化合物。
表1-1
表1-2
表1-3
表1-4
表1-5
表1-6
表1-7
表1-8
染色实施例1：
将从实施例1-3得到的每一种单偶氮化合物(0.3份)溶解于200份水中。再将20份硫酸钠，接着是10份棉加入其中，并且温度升至60℃。从温度到达60℃起过30分钟后，加入4份碳酸钠，并且在此温度下进行1小时染色。完成染色后，对染色的棉进行水洗和皂洗，以获得一种各种牢度性能及深染性能优异的鲜艳黄色染色产品。
染色实施例2：
用从实施例1-3得到每一种单偶氮化合物，制备具有以下组成的色浆。
单偶氮化合物 5份
尿素 5份
海藻酸钠(5％)原浆 50份
热水 25份
碳酸氢钠 2份
剩余部分(水) 13份
用每一种色浆对丝光棉阔幅布印花。中间干燥后，在100℃进行5分钟汽蒸。然后，棉布经热水洗、皂洗、热水洗并干燥，以获得各种牢度性能优异的鲜艳黄色印花产品。
实施例4：
按常规方法，16.8份1-(2′-氨乙基)-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮，接着是23.3份2-(2′-硫酸根合乙基磺酰基)乙胺与18.4份氰尿酰氯进行缩合反应。反应产物与由30.3份2-氨基萘-1，5-二磺酸通过常规的重氮化作用得到的重氮盐进行偶联反应，接着与9.3份氨基苯进行常规缩合反应。将如此获得的反应产物用氯化钠盐析以获得用下式表示的游离酸型吡啶酮单偶氮化合物：水性介质中测得的λmax.为430钠米。
实施例5：
19.3份1-(2′-氨乙基)-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮与由17.3份2-氨基苯磺酸通过常规的重氮化作用得到的重氮盐进行偶联反应，以获得用下式表示的游离酸型单偶氮化合物：
按常规方法，全部如此得到以下的单偶氮化合物：24.7份3-(2′-硫酸根合乙基磺酰基)丙胺和17.3份3-氨基苯磺酸与18.4份氰尿酰氯进行缩合反应。将如此获得的反应产物用氯化钠盐析，以得到用下式表示的游离酸型吡啶酮单偶氮化合物：水性介质中测得的λmax，为420纳米。
实施例6：
除了用下表2的A栏中所列的每种化合物替代2-氨基萘-1，5-二磺酸，用下表2的B栏中所列的每种化合物替代1-(2′-氨乙基)-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮，用下表2的C栏中所列的每种化合物替代2-(2′-硫酸根合乙基磺酰基)乙胺以及用下表2的D栏中所列的每一种化合物替代氨基苯外，重复实施例4，以获得一种相应的吡啶酮单偶氮化合物。
染色实施例3：
将由实施例4-6得到的每一种单偶氮化合物(0.3份)溶解于200份水中。再将20份硫酸钠，接着是10份棉花加入其中，并且将温度升至60℃。从温度到达60℃起过30分钟后，加入4份碳酸钠，并且在此温度下进行1小时染色。完成染色后，对染色的棉花进行水洗和皂洗，以获得各种牢固性能及深染性能优异的鲜艳黄色染色产品。
表2-1
表2-2
表2-3
表2-4
表2-5
表2-6
染色实施例4：
用实施例4-6得到的每一种单偶氮化合物，制备具有以下组成的色浆。
吡啶酮单偶氮化合物 5份
尿素 5份
海藻酸钠(5％)原浆 50份
热水 25份
碳酸氢钠 2份
剩余部分(水) 13份
用每一种色浆分别对丝光棉阔幅布印花。中间干燥后，在100℃进行5分钟汽蒸。然后，棉布经热水洗、皂洗、热水洗并干燥，以获得各种牢固性能优异的鲜艳黄色印花产品。