由聚酰亚胺聚合物的共混物 制备的流体分离膜 本发明描述了由聚酰亚胺聚合物的共混物制备的改进的流体分离膜。我们发现，由该共混物制备的膜对于气体分离特别有用并且表现出乎意料的良好的气体分离性能。
在本领域内，对用于流体和气体分离应用的聚合物膜的制备已有许多文章描述。为了使聚合物能够成为适宜的膜形成和流体分离材料，他必须满足几个性能条件，这取决于膜的目的用途。影响聚合物选择的因素有，例如：其力学强度、化学耐性、热稳定性，最重要的是其分离和渗透特性。除上述考虑之外，未来的膜聚合物一般最好在推向市场时具有适中的成本。
有许多关于由聚酰亚胺制造的膜地文献。Makeino等人提出了几种特定的聚酰亚胺以及由其制得的膜的制备(参见：美国专利4440643；4460526；4512893和4528004)。Chung等人描述了由含氟聚酰亚胺制得的用于气体分离的不对称中空纤维的制备(参见：Journal of Membrane Science，75(1992)，181-195.)。该项工作是由昂贵的常规合成的聚合物制造的气体分离膜的一个例子。
Hoehn等人在美国专利3899309中、Hayes在美国专利4838900；4800442；4932982和4932993中已经指出过由各种聚酰亚胺制备气体分离膜的方法。
有两种可从市场购得的聚酰亚胺由于具有优异的强度和化学耐性作为成膜材料引起了人们的注意，它们是Lenzing AG制造的P84和P84HT。前一材料据说是是二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)与甲苯二异氰酸酯和亚甲基二对苯基二异氰酸酯(MDI)的反应产物。后一聚合物据说是1，2，3，4-苯四酸二酐(PMDA)和BTDA与TDI和MDI的反应产物。所述聚合物在下文中将分别被称为BTDA/TDI-MDI和BDTA-PMDA/TDI-MDI聚酰亚胺。
另一种具有更好的分离性能的材料是聚合物链上包含亚环己烷基部分的聚酰亚胺。所述聚酰亚胺的一个例子是Matrimid 5218(可从Ciba Geigy Co.购得)。该聚合物对于许多气体对都表现出良好的气体渗透系数与分离因子结合。从该聚合物制备不对称膜的方法已经被报导在美国专利5067970(Wang等人)中。Ekiner等人在美国专利5015270中公开了使用含亚环己烷基的聚酰亚胺来制备气体分离膜的方法。尽管上述专利中展示的膜具有良好的气体分离特性，但这些膜的工业使用却因为该特别的聚合物的高成本而受到限制。
共混聚合物的实践在气体分离膜的形成中已经得到了有效的使用。Burgoyne，Jr.等人在美国专利5061298中公开了使用聚酰亚胺聚合物的共混作为所示气体分离膜的制备方法的一部分。Yamada等人在美国专利4832713中公开了由聚醚酰亚胺与诸如聚碳酸酯或聚砜之类的材料混合得到的共混物来制备气体分离膜的方法。Ekiner和Simmons在美国专利5248319中公开了由聚合物之一含有亚环己烷基的聚酰亚胺共混物来制备气体分离膜的方法。共混物中的其它聚合物必须混有含醚键的芳族二胺部分。因此，根据该专利的教导，可以与含亚环己烷基聚酰亚胺共混的聚酰亚胺聚合物的选择受到严格的限制。
我们发现，可以由BDTA/TDI-MDI和/或BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亚胺与含亚环己烷基聚酰亚胺的共混物可制得具有优异的分离/渗透组合性能的各向异性流体分离膜。这些膜可以用于在用溶液涂覆法制备复合膜所用的多孔性底材的制备中。
本发明涉及改进的流体分离膜及其制备。更具体地说，改进的流体分离膜是由BDTA/TDI-MDI聚酰亚胺和/或BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亚胺与含亚环己烷基聚酰亚胺共混得到的共混物制备的。所述膜的浇铸方法也构成了本发明的一部分。
因此，本发明的目的是提供由BDTA/TDI-MDI和/或BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亚胺与含亚环己烷基聚酰亚胺聚合物的共混物制备的流体分离膜，其中膜是甄别层厚度小于大约1000的各向异性流体分离膜。本发明的其它特点和优点从本发明的下列描述中将显而易见。
我们出乎意料地发现，分别为BDTA/TDI-MDI和/或BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亚胺的第一和第二聚合物的共混物可以制成分离性能优异的膜。这些膜可以用于流体的微过滤和超过滤，但特别用于气体分离应用。
在共混物中，第一聚合物是具有如下重复单元的成膜聚酰亚胺：式中R是或者，共混物中的第一聚酰亚胺可以是含有重复单元I和II的共聚物。式中，R是应当理解，本发明的第一聚酰亚胺成分可以由BDTA/TDI-MDI聚酰亚胺、BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亚胺或任何比例的两种或更多种所述材料构成。
优选的聚合物是可从Lenziny A.G.购得的商品名为P84和P84RT的聚合物。
共混物中的第二聚合物是在聚酰亚胺主链混具有亚环己基的聚酰亚胺。上述基团结构如下：式中，各个R基团独立地是氢或具有1-6个碳原子的低级烷基。与第一聚合物类似，第二含亚环己烷基聚酰亚胺聚合物具有足够的分子量，使得它能够形成薄膜。
亚环己烷基可以混入二胺官能、二酐官能或两者之中。
最优选的含亚环己烷基聚酰亚胺是可从Ciba Geigy Co.购得的Matrimid 5218，该聚合物的重复单元被认为具有如下结构：该聚酰亚胺可以按照美国专利3856752所述的方法制备。
本发明的膜是用溶液浇铸法(solution casting method)制备。因此，将以特定的重量比混合的聚酰亚胺和含亚环己烷基聚酰亚胺溶解成为本领域常用的成膜溶液用作浇铸溶液或者旋转涂布液。浇铸溶液中聚合物含量通常为大约10-45％(重量)，优选大约25-35％(重量).本发明的溶液除了含有成膜聚合物之外还含有溶剂和可选的成分。膜浇铸法通常包括固化步骤，在该步骤中常规与非溶剂或溶剂/非溶剂混合物接触而凝固。成膜溶液的溶剂成分最好是与凝固介质相溶的。因而，如果凝固介质是水性的，则可以在本发明的成膜溶液的制备中方便地使用与水混溶的溶剂。优选的溶剂包括二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮及其混合物。用来配制成膜溶液的非溶剂成分可以是固体或液体。这些成分可用来控制溶液粘度以及多孔度和其它膜性能。配制膜浇铸溶液所用的典型的非溶剂是脂肪醇，尤其是多元醇如乙二醇、丙三醇等；聚环氧乙烯和聚环氧丙烯；表面活性剂如烷基芳基聚醚醇、烷基芳基硫酸盐、烷基硫酸盐等；磷酸三乙酯；甲酰胺；脂肪酸如乙酸或丙酸等；和盐如氯化锌、氯化锂等。
可以通过许多方法由适当的聚合物共混物浇铸制备膜。优选的方法是干/湿或湿/湿相翻转法。这些方法可以用来生产任意形状的膜，例如平片状、管状和螺旋状，但最好将本发明的膜制成中空纤维的形式。在本发明的一个优选的实施方案中，用Bikson等人的方法(美国专利5181940)将膜纺丝成为中空纤维结构。该专利指出了一种生产可用作选择性渗透气体分离膜和用作用来制备复合膜的基材的高度各向异性的中空纤维的方法，即将纺丝溶液挤出通过插管孔纺丝板进入保持在减压下的充有气体的腔室中，接着进行凝固和固化步骤。用该方法可以由聚酰亚胺和含亚环己烷基聚酰亚胺的共混物制备的纺丝溶液可以方便地纺制成中空纤维。含亚环己烷基聚合物与BTDA/TDI-MDI和BIDA-PMDA/TDI聚酰亚胺聚合物的重量比一般小于大约1.0。在一些实施方案中，该比例可以低至大约0.01，优选大约0.3-0.1。
本发明的共混物膜的一个明显的特点是具有各向异性并包含整体甄别层。该层的厚度小于1000，优选小于500，最优选小于250。甄别层与主膜体的不同之处是多孔度稍低(即密度较高)。甄别层的多孔度(定义为空洞所占的区域与甄别层的总区域的比率)的变化范围为大约4X10-2至10-6以下。整体不对称膜、特别是整体不对称气体分离膜最好多孔度较低，而高的表面多孔度对于复合气体分离膜的制备特别有用。甄别层通常位于外层膜表面。中空纤维膜可以在外壁或内壁上包含甄别层。甄别层也可以位于膜的内部，增长接近膜表面。
本发明的膜是高度各向异性的，并且可以将甄别层制得很薄，其厚度最优选小于250。用上述真空纺丝技术可以方便地使甄别层的厚度达到上述值。用包括诸如乙醇和溶剂/非溶剂混合物之类的凝固剂将中空纤维壁形态学进一步改性。然而，最常用的凝固剂是与或水与溶剂、表面活性剂和盐的混合物。
本发明的各向异性膜是尤其适宜复合和多成分气体分离膜的制备。可以用溶液浇铸法方便地制备这些膜。该方法的例子可参见美国专利5076916；4840819；4826599；4756932和4467001。将涂料沉积在膜的甄别层上，在某些实施方案中可以部分地或全部地闭锁在孔洞中。本领域技术人员可以选择涂层材料、涂层形态学和涂层厚度以满足特定的气体分离应用的需要。用溶液沉淀法可以在本发明的共混物膜的表面成功地形成薄至不超过500A的密实的超细涂层。
在涂覆膜的制备中可以使用很宽范围的溶剂。优选的溶剂包括脂肪烃，包括己烷、庚烷和共聚物；醇如乙醇、异丙醇及其与水的混合物；某些氯代烃，特别是1，1，1-三氯乙烷及其与1，2-二氯丙烷和环己烷的混合物；有机酸如乙酸和丙酮，特别是甲基乙基酮与醇和环己烷的混合物等。
在本发明的一个实施方案中，由聚酰亚胺和含亚环己烷基聚酰亚胺的共混物方便地制得了高表面多孔度中空纤维(即具有高甄别层多孔度的中空纤维)。该膜可以直接用于流体分离应用，例如超滤，或者用作制造复合流体分离膜所用的底材。
在另一实施方案中，中空纤维被涂以高气体渗透材料。这些涂覆的膜可以用于气体应用，例如氧气富集或从空气中除去有机蒸汽。可以方便地用来制备这类复合膜的涂覆材料包括聚硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯和乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶等。
在又一个实施方案中，用高气体分离因子玻璃态聚合物来涂覆高表面多孔度中空纤维可能是合乎需要的，这在很大程度上确定了复合膜的气体分离特性。这类材料的例子包括磺化的聚芳基醚、磺化的聚苯醚、聚酯、聚酯碳酸酯和纤维素衍生物聚合物例如乙酸纤维素和乙酸纤维素与聚甲基丙烯酸甲酯的共混物等。一些所述材料的化学结构和制备方法可参见美国专利5071498,5055114,4994095,4971695,4919865和4874401。这些复合膜特别适宜用于气体分离应用、酸性气体分离或氢气/甲烷分离。这种复合膜偶然可以带有极少量缺陷，这可通过用溶剂和聚合物和活性添加剂的稀溶液进行后处理而进一步修补。这种后处理方法可参见Bikson等人的美国专利4767422和5131927。
在本发明的又一实施方案中，从BTDA/TDI-MDI或BIDA-PMDA/TDI聚酰亚胺和含亚环己烷基聚酰亚胺的共混物制备了低表面多孔度中空纤维膜。该膜可以直接用于流体分离或在使用前进一步涂覆。在某些实施方案如气体分离应用中，可以在使用前用空气干燥或其它先有技术方法将干-湿纺中空纤维膜干燥。例如，纺丝进入水浴中的膜可以用美国专利4080743和4120098所示的方法脱水。在另一实施方案中，在使用前将这些膜涂以高气体渗透性材料如硅橡胶以修复膜分离层中残留的缺陷是合乎需要的。具有高的气体渗透率、低的分离因子的弹性体涂料常常被用来修补在高度不对称低表面多孔度膜中出现的微小缺陷。所述多成分气体分离膜被描述于美国专利4230463中。在另一种情况下，用对于复合膜的总体气体分离特性有贡献的高气体分离因子材料涂覆所述低表面多孔度中空纤维可能是有利的。这些高气体分离因子材料常常是玻璃态聚合物。这样的聚合物的代表性实例包括聚酯、聚酯碳酸酯、磺化的聚砜和磺化的聚苯醚、纤维素衍生物聚合物例如乙酸纤维素或乙酸纤维素与聚甲基丙烯酸甲酯的共混物等。用这类玻璃态聚合物涂覆在低表面多孔度中空纤维上常常产生基本上那样缺陷的、具有诱人的渗透和塑料综合性能的复合气体分离膜。
聚酰亚胺的纺丝方法是本领域公知的并且已经描述了一些实例。这些方法通常需要液体空腔介质的注射以便在纺丝过程中保持中空纤维腔体的开放。所述流体一般由溶剂、溶剂/非溶剂混合物或成膜材料的溶胀剂组成。空腔流体常常会对最终膜性能产生负面影响。例如，空腔流体常常引起多孔壁的不适宜的凝结或膜甄别层厚度的增加。如果希望使甄别层在中空纤维的外表面，则一定程度的空腔流体的聚结会在中空纤维空腔的内壁上产生不合需要的阻挡层。因而，用惰性、不聚结气体空腔介质来纺织中空纤维常常是有利的。含亚环己烷基聚酰亚胺向基于聚酰亚胺的纺丝原液中的添加发现在这一点上是有益的。当含亚环己烷基聚酰亚胺与BTDA/TDI-MDI或BTDA-PMDA/TDI聚酰亚胺聚合物形成本发明的纺丝原液时，能够增强溶液的可纺性，使得通过将空气而不是溶剂注射进入初生纤维空腔而形成中空纤维。此外，由本发明的聚合物共混物组成的膜比仅由聚酰亚胺制得的膜更具有韧性和柔性。
已经知道，本发明的BTDA/TDI-MDI或BIDA-PMDA/TDI聚酰亚胺与含亚环己烷基聚酰亚胺的共混物在本文所述的成膜溶液中是相容的。然而，所述聚合物共混物能够产生本发明的改进的膜的确切机理还不完全清楚。
纤维实施例用来说明本发明的用法，但不应当理解为对本发明的限定。
实施例1
将283.3g含亚环己烷基聚酰亚胺(Ciba Geigy出售的Matrimid 5218)与2216.7g 25％聚酰亚胺P84HT(Lenzing A.G.出售)的二甲基甲酰胺溶液混合。据报导，后一聚合物是由二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)与1，2，3，4-苯四酸二酐(PMDA)与甲苯二异氰酸酯和/或4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯反应制得的共聚物。
将所得溶液脱气、过滤，用Bikson等人所述的真空纺丝法(美国专利5181940)纺丝成为中空纤维。将浇铸溶液于71℃通过孔径为0.14cm、管外径为0.10cm的插管孔纺丝板挤出，送入真空度被保持在14cmHg的封闭的腔室中。通过纺丝板管的芯部计量加入空气以便在挤出物中产生中空腔体。
将初生中空纤维通过一5.1cm的间隙送入保持在45℃、主要由0.05％(体积)Triton X100溶液组成的凝固流体中。以每分钟30.5米的速率收集外径为0.043cm、内径为0.018cm的凝固的中空纤维。用90/10V/V异丙醇/水溶液洗涤凝固的中空纤维单丝以除去残留的溶剂。将纤维连续浸入甲醇和Freon 113中，干燥，用6％聚二甲基硅氧烷的环己烷溶液涂覆，并加热除去环己烷。
将该涂覆的纤维制成大约40.5cm长的含有八根纤维的组件。在7.03Kg/cm和大约23℃的条件下测定这些组件的气体分离特性。该膜的氧气渗透比率(O2P/t)为1.8X10-5cm3/cm2cmHg sec，氧气/氮气分离因子为6.5。
实施例2
将250g Matrimid5218、250g二甲基甲酰胺和2000g 25％(重量)P84(Lenzing A.G.出售)聚合物的二甲基甲酰胺溶液混合。据报导，后一聚合物是由二苯甲酮四甲酸二酐与甲苯二异氰酸酯和/或4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯反应制得的聚酰亚胺。
将所得溶液脱气、过滤，用实施例1所述的真空设备纺丝成为中空纤维。纺丝板的纺丝孔孔径为0.14cm，注射管外径为0.10cm。将浇铸溶液在49℃挤出通过纺丝板，同时通过纺丝板管的芯部计量加入空气以产生中空长丝流。将初生中空纤维通过一2.5cm的间隙送入真空室，然后在保持在45℃、由0.05％(体积)Triton X100水溶液中凝固。以每分钟30.5米的速率收集外径为0.042cm、内径为0.018cm的凝固的长丝。用90/10 V/V异丙醇/水溶液洗涤凝固的中空纤维单丝以除去残留的溶剂。如实施例1那样将纤维连续浸入甲醇和Freon 113中，干燥，用6％聚二甲基硅氧烷的环己烷溶液涂覆。
如实施例1那样将该涂覆的纤维制成组件并测定气体分离特性。该膜的氧气渗透比率(O2P/t)为8.2X10-5cm3/cm2cmHg sec，氧气/氮气分离因子为2.6。
在不背离本发明的精神和范围的情况下可以对上述产品和方法作出这种改变。本文所述的各种实施方案都是仅为说明而描述的，无意用来限制本发明。还应当明白，除非另有说明，所有的温度均为℃，所有的份数和百分数均以重量计。