本发明涉及一种在制造纸张、纸板和类似产品中用做施胶组合物的新组合物。本发明还涉及一种制造此种施胶组合物的方法及其在制造施胶纸张或纸板的方法中的应用。 更准确地说，本发明涉及一种水乳状液形式的组合物，其中包括一种疏水的纤维素-反应性施胶剂和一种包括淀粉的阳离子聚合物。在本质上来说，此种类型的水乳状液在以前就是已经知道的，但是本发明所涉及的是一种改进的施胶组合物，正如下文将要叙述的，此种组合物消除了或大大地减少了以前已知的施胶组合物的许多缺点。本申请要求保护的组合物的主要新特性是应用具有一种特定的化学特性组合地新的阳离子淀粉。
为了制造某些品级的纸张，就需要抵消或抑制纸张吸收液体性能的本性。此类纸张品级的例子是书写纸和印刷纸。其他的例子是用来装果汁和牛奶的纸罐的纸板。另一个例子是相片基纸。
上述品级的纸张需要具有排斥液体的性能。有许多不同的方法可使它们具有排斥液体性（即疏水性施胶）。其中的一种方法是在造纸过程中加入一种疏水材料的乳状液。可以利用许多不同的疏水材料。其中最有效的是所谓的疏水的纤维素-反应性施胶剂。一般认为，当应用此种类型的制剂时，施胶作用是通过疏水材料和纤维素的羟基之间的反应得到的。典型的疏水性施胶剂的例子是烷基烯酮二聚物、烷烯基琥珀酸酐和脂肪族异氰酸酯。
由于疏水性施胶剂不溶于水，所以它们在造纸过程中是以一种乳状液的方式来应用的。虽然，可以应用乳化剂表面活性剂，但是，一般来说，表面活性剂可使乳状液具有很差的效率，因为它们对纤维素纤维具有较低的亲合力，这也就意味着，当纸浆脱水时，会损失大量的疏水性施胶剂。已经发现阳离子聚合物是比较好的乳化剂。在美国专利第3，130，118号中叙述了用于此种用途的阳离子聚合物的实例，在该专利中公开了应用一种阳离子淀粉作为一种乳化剂，而美国专利第4，240，935号则著重指出将包括表氯醇和一种由己二酸和二亚乙基三胺制备的氨基聚酰胺的反应产物用做乳化剂树脂的优点。
在疏水性施胶组合物中，该阳离子聚合物最好是具有许多功能。第一它应该使乳状液稳定。第二它应该提高疏水性施胶剂的保留性，无论它是单独的还是与各别加在纸张上的保留剂一起，都应该能够提高疏水性施胶剂的保留性。此外，乳化剂的选择可影响施胶的程度，因而可造出更疏水的纸张。美国专利第4，382，129号公开了一种具有此种性质的阳离子聚合物。此外，已经发现某些阳离子聚合物可提高施胶的速度，这种发现是在应用纤维素-反应性施胶剂的过程中研究出来的。美国专利第4，317，756号公开了具有此种作用的聚合物。
对于这些不同的作用来说，要预言一种给定的阳离子聚合物是怎样起作用的或工作的，是非常困难的或者是不可靠的，而且一般来说，这是完全不可能的，因为并未显示或证明阳离子聚合物的选择是怎样影响疏水的纤维素-反应性施胶剂和阳离子组合物的总效率。虽然疏水的纤维素-反应性施胶剂在市场上销售已有20多年，以及在这些年间，该产品已经进行了相当大的改进，但是，在本技术领域中，仍然还有许多有待进行的改进。必须将比较大量的纤维素-反应性施胶剂与先有技术的疏水性施胶组合物一起使用，才能得到所需要的排斥液体性。减少用来获得所需要的施胶程度的施胶剂的数量，就表示可大大地节省材料的成本。此外，疏水的纤维素-反应性施胶剂并不能使施胶作用立即进行。应用前面叙述过的某些类型的阳离子聚合物的组合物可以加速此种施胶作用，但是，遗憾的是，这些强阳离子聚合物对用来改进纸张白度的光学增白剂的效率具有显著削弱的缺点，从而导致增加光学增白剂的消耗量。对于某些高白度品级的纸张来说，此种情况限制了机器的速度，因为当纸张通过施胶压榨或一套联机涂布装置时，必须达到某种最低程度的施胶，否则纸张就会非常不结实并容易破裂。对于某些纸张品级来说，最好是能达到比目前技术水平所能达到的更高的施胶程度。此种要求适用于例如装牛奶和果汁的纸罐的级板以及相片基纸。
根据本发明，意想不到地发现，某种类型的阳离子淀粉与疏水的纤维素-反应性施胶剂组合，可显著地改进或消除许多先有技术的缺点。同时还意想不到地显示，与惯用的加有阳离子聚合物和未加有任何阳离子聚合物的疏水的纤维素-反应性施胶剂相比，本发明的施胶组合物显著地降地应用许多先有技术的施胶剂所导致的对光学增白剂的负效应。
因此，本发明的一个主要目的是，提供一种可用于纸张、纸板和类似产品的施胶的新的和改进的组合物。
本发明的另一个目的是，提供一种比先有技术的组合物更有效的新施胶组合物，因此达到相同的施胶度所需要的施胶剂的量少于以前已知的组合物的量。
本发明的另一个目的是，提供一种新施胶组合物，其施胶作用比先有技术的组合物更快。
本发明的另一个目的是，提供一种新施胶组合物，可用来达到比目前可能达到的更高的施胶度。
本发明的另一个目的是，提供一种新施胶组合物，与先有技术的施胶组合物相比，此种组合物降低了对光学增白剂消耗量的负效应。
本发明的另一个目的是，提供一种新施胶组合物，此种组合物可提供一种具有显著稳定性的分散体。
本发明的另一个目的是，提供一种新施胶组合物，可用来达到纸张的较好的印刷和复印特性，即在影印时的一种改进的调色剂油墨的粘附力。
本发明的另一个目的是，提供一种新方法来制备上面公开的施胶组合物。
本发明的另一个目的是，提供一种改进的制造应用本发明的新施胶组合物的施纸张或纸板的方法。
本发明的另一个目的是，提供由于应用了本文公开的新施胶组合物而具有改进的性质的施胶纸张或施胶纸板。
根据本发明，上述这些目的和其他目的可通过提供一种以一种水乳状液形式的包括一种疏水的纤维素-反应性施胶剂和一种包括淀粉的阳离子聚合物的施胶组合物来完成，该组合物的新特性是该淀粉具有一种（A）高度支链的、支链淀粉含量至少为85%的高分子量结构和（B）一种阳离子化度或取代度（D.S.）为0.045至0.4的组合。
因此，令人意想不到地，使纸张具有上述突出的性质的阳离子淀粉的类型是一种主要是所谓的支链淀粉型的淀粉，并具有一定的临界阳离子化度。本技术领域中的工作人员都知道，大多数的淀粉都含有二种类型的葡萄糖聚合物，即直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉是一种例如对于谷类（corn）淀粉来说是具有平均聚合度约为800，而对于土豆和木蓍淀粉来说平均聚合度则为3000的直链的、低分子量葡萄糖聚合物。相反，支链淀粉则是平均聚合度约为直链淀粉的平均聚合度的500至3000倍的支链的、高分子量淀粉部分。
由于它们具有支链结构和高聚合度，所以所谓的支链淀粉型的淀粉，即那些具有支链淀粉含量（直链淀粉含量十支链淀粉含量＝100%）至少为85%（重量）的淀粉，是具有平均分子量约为200，000，000至400，000，000的高分子。例如，具有支链淀粉含量约为72%的谷类（corn）和小麦淀粉的平均分子量（聚合度×162）约为500，000。而相反，具有支链淀粉含量约为99-100%的蜡质玉米（waxy maize）淀粉的平均分子量则约为320，000，000。
具有高度直链淀粉型的淀粉，即直链的低分子量淀粉，无论其阳离化度有多高，均不具有用于本发明的淀粉的优点。主要是含有支链淀粉型的淀粉也不具有用于本发明的淀粉的优点，但是具有低阳离子化度的支链型淀粉则可提供类似的作用。在淀粉中存在的支链淀粉和直链淀粉的量是由其原来的产品的品种决定的。因此，例如，土豆淀粉天然含有大约79%的支链淀粉，而谷类淀粉则天然含有大约72%的支链淀粉，小麦淀粉亦天然含有大约72%支链淀粉。将淀粉分馏可提高支链淀粉的含量。较好的是，可应用支链淀粉天然含量高的淀粉，例如蜡质玉米淀粉含有高达99至100%的支链淀粉。同时，也可以将不同产品品种的淀粉进行混合来达到直链淀粉与支链淀粉的比例是在本发明的范围内。
关于支链淀粉中存在的上限，此上限可达到100%，但是在实践中要达到如此高的支链淀粉含量可能是比较困难的。但是，如上所述，已经发现含有大约99%的支链淀粉的所谓蜡质淀粉特别适合于本发明。一般来说，淀粉中的支链淀粉的含量应该尽可能的高，即至少85%，较好的是大约90-100%而最好的是大约95-100%，例如，正如在蜡质玉米淀粉中所发现的大约99%。
淀粉的的阳离子化度可以用取代度（D.S.值）来表示，此种表示方法是一种惯用的表示淀粉的方法。
本发明所用的阳离子化淀粉可用下式示意表示：
R（阳离子功能）n
式中R是淀粉的单糖单位，n表示D.S.值。一个单糖单元有三个羟基，所以一种阳离子淀粉的最高理论D.S.值是3。因此，对于一种阳离子淀粉的理论D.S.值可以是0和3之间的任何值。但是，如上所述，根据本发明，令人意想不到地发现，与维维素-反应性施胶剂结合后，令人意想不到地可产生突出效果的淀粉是一种具有D.S.值在大约0.045-0.40范围的淀粉。一般来说，优选的取代度是在大约0.05-0.20的范围内，较好的是大约0.05-0.10，例如大约0.06-0.20，以及例如大约0.06-0.10，而典型的取代度值是，例如0.07。
对于每一种情况来说，在考虑到在特殊条件下所需要的性质后，在本发明中所用的纤维素-反应性施胶剂与阳离子淀粉的比例，当然由本技术领域中的工作人员来决定。但是，对于大多数的施胶剂来说，纤维素-反应性施胶剂与阳离子淀粉的优选比例是在大约1∶0.02至1∶2的范围内，而特别优选的范围则大约是1∶0.05至1∶0.5。对于环二羧酸酐而言，例如烷基琥珀酸酐，可应用的比例大约是1∶0.01至1∶5。
根据先有技术的说明，例如在美国专利第3，130，118号所公开的内容，疏水的纤维素-反应性施胶剂的选择是在以前已经知道的施胶剂类型中来进行的。在美国专利第3，130，118号中所公开的全部内容，已列入本发明的参考文献。
根据本发明，用来与该新淀粉组合的特别有利的施胶剂是选自：
（a）下列通式的酸酐：
式中R2和R3是相同的或不相同的，它们均表示含有7-30个碳原子的烃基;
（b）下列通式的环二羧酸酐：
式中R4含有2或3个碳原子，R5是具有7-30个碳原子的烃基;
（c）下列通式的烯酮二聚物：
式中R6是一种具有6-30个碳原子的烃基;而较好的是具有6-22个碳原子的烷基;和
（d）下列通式的异氰酸酯：
式中R7是一种具有7-30个碳原子的烃基。
在（a）中所指出的酸酐的优选实例是硬脂酸酐，而（b）中的适用的环二羧酸酐的具体实例是异十八烯基琥珀酸酐。对于（C）中的烯酮二聚物来说，环烷基和环芳基也可以用作所述的烷基，不过一种饱和的基团，例如，如上所述的烃基则是最优选的。
在上述（a）至（d）四组的纤维素-反应性施胶剂中，（b）中的环二羧酸酐和（C）中的烯酮二聚物是最优选的，而烯酮二聚物则是特别优选的。
较好的是，上述烃基R2、R3、R6、和R7是饱和的、直链型的基团，但是，此种基团可含有不饱和的和环状的或芳香族的取代基。R5较好的是一种饱和的直链或支链烷基基团。此外，R2、R3、R6、和R7较好的是应具有14-22个碳原子，而R5较好的是应具有14-30个碳原子。在需要有特殊作用的情况下，在上述通式中的R2、R3、R4、R5、R6、和R7烃基还可以被取代，例如被卤素所取代，例如可用氯来取代。
根据本发明的施胶组合物，可任选地含有外加的惯用组分，即在本类型的施胶组合物中应用的那些已知的组分。常用的添加剂的实例包括分散剂和外加的保留剂。此外，为需要的话，任何已知的可增加施胶速度的或改进施胶配方的合成树脂也可以加入。
在优选的实例中，本发明的乳状液较好的是含有一种阴离子分散剂。在美国专利第3，223，544号中叙述了适用的阴离子分散剂，该专利公开了许多常用的和有用的分散剂，其公开的内容已列入本发明的参考文献。优选的阴离子分散剂包括木素磺化盐、聚萘磺酸盐和含苯乙烯磺酸盐的聚合物。
所用的阴离子分散剂的量，取决于所用的施胶剂的纯度、淀粉的具体类型的和阳离子度，以及具体的分散剂。应用某些施胶剂，例如不纯的烷基烯酮的二聚物，则可以不需要阴离子分散剂。一般来说，阴离子分散剂的用量最高为0.15%（重量）。
根据本发明的另一个特征，提供一种制备新施胶组合物的方法，所述方法的特征是将高度支链的、高分子量的淀粉溶于水中，在需要时，可加热和在其中加入分散剂;将所得到的溶液的温度调节到高于纤维素-反应性施剂的熔点的温度，然后再将所述施胶剂加入该溶液中，以形成一种粗乳状液;将所述粗乳状液经受剪切力，以减小该乳状液的粒度;以及，在需要时，将所得到的乳状液冷却。
关于阳离子淀粉在水中的溶解作用，应该补充的是，实际上，淀粉浓度的上限是受到淀粉溶液的加工性能的支配的，因为高淀粉浓度可提供高粘度。
所得到的粗乳状液，可根据已知的原理，用分散器、均化器或其他类似设备来经受剪切力。如果此种操作是在高于环境温度的温度下进行，例如在将固体纤维-反应性施胶剂，例如具有饱和烷基链的烯酮二聚物，乳化的温度下进行，则将该乳状液随后冷却至室温。可按先有技术的方法，任意地调节pH值和/或加入生物杀伤剂或合成树脂，这些操作可在该过程的任何阶段进行。
根据本发明的再一个特征，提供一种制造施胶纸张或纸板的方法，此法是在制造纸张或纸板的过程中将施胶剂加入，可以是在将纸浆脱水前将施胶剂加入纸浆中，或者是将施胶剂加入纸张或纸板所通过的施胶压榨中。本发明的方法的特征是，将本发明所叙述的任何的施胶组合物用作施胶剂，并特别适用于具有外加的光学增加剂，例如芪二磺酸的纸浆。
较好的是，在将所述的纸浆脱水之前，将本发明的新施胶剂加入纸浆中。加入施胶剂的准确时间不是关键性的，但是根据本发明的一个有利的实例，施胶组合物是在该纸浆脱水之前不到5分钟时加入。
根据所用的纸浆的类型和最后所需要的疏水性程度，所需要的施胶组合物的数量，是根据具体的情况而发生变化的，但是，通常，按照总固体量计算，每公吨纸张或纸板的施胶组合物的用量约为0.4公斤至4公斤。
除了上面已经讨论过的和在下面的实例中将要讨论的本发明的优点外，还十分令人意想不到地发现，在具有本发明范围内的取代度的淀粉中，那些含有大比例的或尽可能高比例的支链淀粉的淀粉，将提供更稳定的分散体。
现在，将通过下列对本发明无限制性的实例，过一步说明本发明，除另行说明外，在下列实例中的百分率或量均用重量表示。
实例1
制备一种烷基烯酮二聚物基施胶乳状液。首先将125份阳离子淀粉加入250份水中，然后将所形成的混合物加热一段时间以形成一种透明的、高粘性的淀粉溶液。在此混合物中，加入20份的阴离子分散剂（含有苯乙烯磺酸盐的混合物）和500份由硬脂酸（60%）、软脂酯，（35%）和肉豆蔻（5%）制备的烷基烯酮二聚物，即其中R6是一种含有12-16个碳原子的按下列比例：16个碳原子（60%）;14个碳原子（35%）;12个碳原子（5%）的直链饱和烃基。然后将此混合物搅拌至全部烷基烯酮二聚物熔融为止。然后再将所得到的粗乳状液，在200巴压力下通过一台高压均化器，并冷却至室温和稀释至烯酮二聚物的最后浓度为10%。此法所得到的施胶乳状液是一种具有低粘度的乳状液体。
将四种类型的淀粉做为制备上述施胶剂中所用的乳化剂/固定剂进行评价。将所制得的分散体进行施胶作用试验。首先将分散体加入一种稀释的纸浆悬浮体中（含有100%漂白的桦木硫酸盐纸浆），然后将其用于制造具有每平方米克重为65克/米2的纸板的实验室纸板成形装置。将该纸板，在3巴压力下，压5分钟和在90℃下干燥10分钟后，用一台所谓的油墨渗透测定仪进行测定来评价所达到的施胶度，用油墨渗透测定仪所测定的疏水度是在该纸板的背面与油墨接触后，用纸板正面的反射率随时间的降低来表示的。因此，施胶度低的纸就非常迅速地失去其反射率，而施胶度高的纸的正面的反射率则保持一段较长的时间。评价结果列于下表中：
实例2
在一台高级纸张制造机上，应用实例1D的市售施胶剂。所得到的纸张的疏水性程度，用COBB60表示，为22-26克/米2。然后将市售施胶剂改为实例1C的施胶剂，其浓度与上述所用的产品的浓度相同。改用施胶剂的结果是逐渐降低了COBB60，此值在1小时后稳定在大约15克/米。
对比实例1
在一台高级纸张制造机上，应用实例1D的市售AKD基中性施胶剂，其浓度为每吨所生产的纸应用850克的烷基烯酮二聚物。测出的施胶度，用COBB60表示，约为25克/米2。然后将其浓度降纸为每吨所生产的纸应用750克的烷基烯酮二聚物。于是该级张的疏水性逐渐降低，最后达到根据质量的观点来看是不合格的水平（COBB60＞30克/米2）。
实例3
在一台高级纸张制造机上，应用实例1C的施胶剂，其浓度为每吨所生产的纸应用850克的烷基烯酮二聚物。施胶度，用COBB60表示，为20-25克/米2。将施胶剂的浓度降至每吨所生产的纸应用640克的烷基烯酮二聚物，但并未降低施胶度。所测出的COBB60值为20-25克/米2。
对比实例2
在一台高级纸张制造机上，应用实例1A的施胶剂，其浓度为每吨所生产的纸应用850克的烷基烯酮二聚物。测出的施胶度，用COBB60表示，约为25克/米2。发现用于Xero影印机的调色剂粘附力，即纸张粘附调色剂油墨的能力，比用实例1C的施胶剂施胶的纸张所得到的粘附力差。
实例4
在一台高级纸张制造机上，应用实例1D的市售AKD基施胶剂，其浓度相当于每吨所生产的纸应用850克的烷基烯酮二聚物。测定并记录该纸张的调色剂粘附力，即该纸张粘附调色剂油墨的能力。
然后将该市售施胶剂改为实例1C的施胶乳状液，其浓度为每吨所生产的纸应用640克的烷基烯酮二聚物。再次测定和记录该调色剂粘附力，发现其调色剂粘附力比用市售施胶剂所得到的粘附力好。
因此，此实例说明，本发明的新施胶乳状液可用来使纸张具有较好的印刷和影印特性，即，在影印时的改进的调色剂油墨的粘附力。
实例5
在一台高级级张制造机上，应用实例1D的市售AKD基施胶剂，其浓度为每吨生产的纸应用850克的烷基烯酮二聚物。继续测定为了得到特定白度所需要的光学增白剂（阴离子自身固定）的消耗量。然后将该市售施胶剂改为实例1C的施胶乳状液，而此种施胶剂的浓度相当于每吨所生产的纸应用640克的烯酮二聚物。发现减少了20%光学增白剂的消耗量，但纸张的白度并无任何可觉查的损失。施胶度，用COBB60表示，仍然稳定并在20-25克/米2范围内变动。