三嗪衍生物 【技术领域】
本发明涉及新的三嗪衍生物、其制造方法以及由其作为有效成分的除草剂。
背景技术
由本申请人提交的国际专利申请的国际公开第WO90/09378公报中记载的三嗪衍生物在用于植物的茎叶处理、土壤处理时对稻科大田作物，特别是对于水稻是安全的，对一些难防除的杂草显示很高的除草活性。下面示出本公报的三嗪衍生物的基本骨架的通式(基本骨架A)(式中，X1是甲基、三氟甲基、甲氧基或氟原子，n是0、1或2的整数，R1是卤代烷基。)
如上述那样在作物-杂草间具有高选择性的除草剂，虽然在通常使用时不会对作物带来药害并能防除杂草，但是由于气象、环境、误用等各种各样的原因有时也会对作物产生药害。特别是对于生育抑制型(其中，尤其是根部抑制型)的除草剂来说，在水分过量地条件下容易产生药害。因此，人们希望开发一种在上述恶劣条件下也不会对作物产生药害，但能防除杂草，在作物-杂草之间具有更高选择性的除草剂。
本发明的目的是要寻找一种新型三嗪衍生物，它即使在容易产生药害的水分过量等恶劣条件下，也能在作物-杂草之间显示高的选择性，也就是说，即使在容易产生药害的条件下也能显示对稻科作物的安全性以及对难防除的杂草显示高的除草活性。
发明的公开
本发明者们为了达到上述目的而进行了深入的研究，结果发现，在上述的国际专利申请公开公报记载的化合物内，通过将上述基本骨架A的三嗪衍生物中的R1基由卤代烷基置换成可以被烷氧基和/或羟基取代的烷基，即可显著地提高该三嗪衍生物在作物-杂草之间的选择性，至此便完成了本发明。
也就是说，本发明的第一要旨是由通式(1)表示的三嗪衍生物或其盐(以下称为“三嗪衍生物(1)”)(式中，X1是直链或支链C1～C4烷基或卤素原子，n是0或1～4的整数，当n是2以上的整数时，n个X1之间可以相同或不同；R1是可以被1～4个C1～C4烷氧基和/或羟基取代的直链或支链的C1～C10烷基，当上述的直链或支链C1～C10烷基被2个以上的C1～C4烷氧基和/或羟基取代时，几个C1～C4烷氧基和/或羟基之间可以相同或不同。)
另外，本发明的第二要旨是由通式(1)(式中，X1、n和R1的定义同上)表示的三嗪衍生物的制造方法，其特征在于，使一种由通式(II)表示的烷基双胍的盐(以下称为“烷基双胍的盐(II)”)与通式(III)表示的酯类(以下称为“酯类(III)”)反应，
所说的通式(II)为(式中，X1是直链或支链C1～C4烷基或卤素原子，n是0或1～4的整数，当n是2以上的整数时，几个X1之间可以相同或不同；X2是卤素原子。)
所说的通式(III)为
R1COOR2 (II)(式中，R1是可以被1～4个C1～C4烷氧基和/或羟基取代的直链或支链C1～C10烷基，当上述直链或支链C1～C10烷基被2个以上的C1～C4烷氧基和/或羟基取代时，几个C1～C4烷氧基和/或羟基之间可以相同或不同；R2是C1～C4烷基。)
另外，本发明的第三要旨是一种含有属于本发明第一要旨的三嗪衍生物(1)作为有效成分的除草剂。
另外，本发明的第四要旨是一种除草方法，其特征在于，把除草有效量的，作为本发明第一要旨的三嗪衍生物(I)按其原有状态或者与助剂一起施用。
实施发明的最佳方案
作为本发明第一要旨的三嗪衍生物(I)是一种由下述通式(I)表示的化合物或其盐。
在上述的通式(I)中，X1表示直链或支链C1～C4烷基或卤素原子。
此处，X1作为直链或支链C1～C4烷基时的具体例子，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基，优选的是甲基。
X1作为卤素原子时的具体例子，可以举出：氯原子、溴原子、氟原子、碘原子，优选的是氟原子。
X1的取代位置，可以是苯环上2～6位中的任一个位置，其中优选是3位和/或5位。
在上述通式(I)中，n表示0或1～4的整数，优选是0、1或2。
此处，当n是2以上的整数时，几个X1之间可以相同或不同。
在上述通式(I)中，R1是可以被1～4个C1～C4烷氧基和/或羟基取代的直链或支链C1～C10的烷基。
此处，当R1没有被C1～C4的烷氧基或羟基取代时，作为未取代的直链或支链C1～C10烷基时的具体例子，除了已在上述X1中说明的C1～C4烷基之外，还可以举出：正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等，优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、环己基。
当R1被C1～C4的烷氧基和/或羟基取代时，作为取代基的C1～C4烷氧基的具本例子，可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，优选的是甲氧基、叔丁氧基。
当R1是被2个以上的C1～C4烷氧基和/或羟基取代的C1～C10烷基时，作为取代基的几个C1～C4烷氧基和/或羟基之间可以相同或不同。
当R1被1～4个C1～C4烷氧基和/或羟基取代时，作为其具体例子，可以举出：CH3OCH2-基、CH3OC2H4-基、CH3OC3H6-基、CH3OC4H8-基、C2H5OCH2-基、C2H5OC2H4-基、C2H5OC3H6-基、C2H5OC4H8-基、C2H5OC5H10-基、HOCH2-基、HOC2H4-基、HOC3H6-基、HOC4H8-基、(CH3O)2CH-基、(CH3O)2C2H3-基、(CH3O)2C3H5-基、(CH3O)2C4H7-基、CH3(OCH3)CH-基、C2H5(OCH3)CH-基、CH3OCH2(CH3)CH-基、CH3O(CH3)2C-基、(CH3)3C-基、CH2OH(CH3)2C-基、(CH3)2COH-基、C2H5(OH)CH-基、被甲基取代的环丙基、被甲基取代的环丁基、被甲基取代的环戊基、被甲基取代的环己基、被乙基取代的环戊基、被乙基取代的环己基等。
R1优选是可以被1～4个C1～C4的烷氧基和/或羟基取代的直链或支链C1～C8烷基。较优选的是未取代的直链或支链C1～C8烷基，或者是被1或2个C1～C4烷氧基取代的直链或支链C1～C4烷基，或者是被1个羟基取代的直链或支链C1～C4烷基。R1更优选是被1或2个甲氧基、1个丁氧基或1个羟基取代的直链或支链C1～C4的烷基或环烷基。
由本发明的通式(I)表示的三嗪衍生物中存在旋光异构体，通常只能获得外消旋体，但是按照不对称合成等已知的方法，也有可能只获得对映体中的一种。本发明的三嗪衍生物(I)，不管是外消旋体或者是其中单独一种旋光异构体都能显示出除草活性。本发明的三嗪衍生物(I)包含上述外消旋体和上述各种旋光异构体。
另外，当本发明的三嗪衍生物(I)是一种无机酸或有机酸的盐时，也可以作为除草活性成分使用。
此外，作为能够与本发明的三嗪衍生物形成盐的酸，例如可以举出：盐酸、氢碘酸、氢沃酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；以及乙酸、甲磺酸、甲苯磺酸等磺酸之类的有机酸。
作为本发明第二要旨的三嗪衍生物的制造方法，可以按照反应式(反应式中，X1，n和R1与上述三嗪衍生物(I)中的定义相同，X2是卤素原子，R2是C1～C4烷基。)所示，通过烷基双胍的盐(II)与酯类(III)进行反应而形成三嗪环，从而获得作为目的产品的三嗪衍生物。
本反应优选是在催化剂存在的条件下进行，作为可用于本反应中的催化剂，例如可以举出：甲醇钠、乙醇钠、二乙醇镁等醇盐类；磷酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类；以及1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯(DBU)、1，5-二氮杂二环[4，3，0]-5-壬烯(DBN)、三乙胺、吡啶等有机碱类，优选是甲醇钠和乙醇钠。
作为催化剂的使用量，相对于烷基双胍的盐(II)，通常为1.1～10当量，优选为1.5～5当量。
在本反应中酯类(III)的使用量，相对于烷基双胍的盐(II)，通常为1～10当量，优选为1～5当量。
本发明优选是在溶剂存在的条件下进行，作为适用于本反应的溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、丁酮、环己酮等酮类；正己烷、正庚烷、正癸烷等脂肪烃类；苯、萘烷、烷基萘等环状烃类；四氯化碳、二氯甲烷、氯苯、二氯苯等氯代烃类；以及四氢呋喃、二噁烷等醚类，其中优选是醇类，特别优选是甲醇和乙醇。
在本反应中，为了防止酯类(III)的水解，可以使用脱水剂。在本发明的方法中，作为适用的脱水剂，例如可以举出：分子筛、无水硫酸钙、无水硫酸钠、碳酸钠、氧化钙、氧化铝、硫酸镁、碳酸钾、氧化钡等，特别优选是分子筛和无水硫酸钙。脱水剂的用量，相对于烷基双胍的盐(II)，通常为10～200重量％，优选为50～100重量％。
本反应中的反应温度，通常为-10～150℃，优选为-10～120℃。反应时间通常为2～30小时，优选为7～15小时左右。
反应结束后，按照常规方法将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯等有机溶剂萃取目的产物，将所获的有机层用无水硫酸钠等脱水剂脱水后，通过在减压下蒸馏的方法除去有机溶剂。将所获的残渣用硅胶柱色谱等方法精制，从而将目的产品三嗪衍生物作为结晶分离出来。
下面解释含有属于本发明第三要旨的三嗪衍生物或其盐作为有效成分的除草剂。
本发明的除草剂是一种含有由通式(I)表示的本发明新的三嗪衍生物或其盐作为有效成分的产品，可以将这些化合物与溶剂等液态载体或矿物质微粉等固态载体混合，将其制成水合剂、乳剂、粉剂、粒剂等形态的制剂来使用。在进行制剂化时，为了向产品赋予乳化性、分散性、展开性等，可以向其中添加表面活性剂。
当将本发明的除草剂以水合剂的形态使用时，通常可以按照本发明的三嗪衍生物(I)10～55重量％、固体载体40～88重量％和表面活性剂2～5重量％的比例配合，制成组合物后使用。
另外，当以乳剂的形态使用时，通常可以按照本发明的三嗪衍生物(I)20～50重量％、溶剂35～75重量％和表面活性剂5～15重量％的比例配合来制备。
另外，当以粉剂的形态使用时，通常可以按照本发明的三嗪衍生物(I)1～15重量％、固体载体80～97重量％和表面活性剂2～5重量％的比例配合来制备。
另外，当以粒剂的形态使用时，通常可以按照本发明的三嗪衍生物(I)1～15重量％、固体载体80～97重量％和表面活性剂2～5重量％的比例配合来制备。
此处，作为固体载体，可以使用矿物质的微粉，作为这种矿物质微粉，例如可以举出：硅藻土、消石灰等的氧化物、磷灰石等的磷酸盐、石膏等硫酸盐、滑石、叶蜡石、粘土、高岭土、膨润土、酸性白土、白炭黑、石英粉末、硅石粉之类的硅酸盐等。
另外，作为溶剂，可以使用有机溶剂，具体地可以举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；邻氯甲苯、三氯乙烷、三氯乙烯等氯代烃；环己醇、戊醇、乙二醇等醇类；异佛尔酮、环己酮、环己烯基环己酮等酮类；丁基溶纤剂、乙醚、甲基·乙基醚等醚类；乙酸异丙酯、乙酸苄酯、苯二甲酸甲酯等酯类；二甲基甲酰胺等酰胺类或它们的混合物。
另外，作为表面活性剂，可以使用阴离子型、非离子型、阳离子型或两性离子型(氨基酸、甜菜碱等)中的任何一种。
本发明的除草剂，可以根据需要与杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂、肥料等混合使用。
本发明的除草剂可以按原液的状态使用，但在此情况下，最终使用者可以适当地稀释后使用。
下面说明关于本发明第四要旨除草方法，其特征是将除草有效量的上述本发明的三嗪衍生物及其盐按其原有状态或者与助剂一起施用。
此处，所谓助剂是指其本身并没有除草活性，而只是一种用于添加到本发明的三嗪衍生物(I)中，以便将上述本发明的除草剂制备成水合剂、乳剂、粉剂、粒剂等形态的制剂并向这些制剂赋予乳化性、分散性、展开性所需的物质。
在施用时，例如，对于栽培植物的土地，可以在杂草发芽前或发芽后使用含有上述本发明的三嗪衍生物、它的盐或其旋光异构体或者该化合物的上述本发明的除草剂来处理。
施用方法根据栽培植物和使用环境的不同而异，例如可以采用喷雾、洒水、散布、注水等方法。
本发明的除草方法可以在，例如：水稻、小麦、大麦、玉蜀黍、燕麦、高梁等稻科作物；大豆、棉花、甜菜、向日菜、油菜等阔叶作物的栽培过程中施用，并且也适用于其他果树、果菜类、根菜类、叶菜类等的蔬菜或草坪等。
本发明的除草剂适用于例如：阿拉伯婆婆纳、堇菜、马蓼、猪殃殃、洋甘菊花、野芝麻、虞美人、鼠尾看麦娘、早熟禾、野生燕麦、黄麻、苍耳、牵牛花、藜、皱果苋、朝鲜牵牛花、龙葵、狗尾草、马唐、シセッタ-ケ-ン、ノビエ、鸭舌草、紫水苋菜、母草、沟繁缕、藨草、伞落草、牛毛毡、水莎草、矮慈菇、慈菇等杂草的防除。
实施例
下面根据实施例和除草剂实施例具体地解释本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
(实施例1)
将一种按照特开昭63-264465号公报中记载的方法合成的2-(3’，5’-二甲基苯氧基)异丙基双胍盐酸盐(相当于烷基双胍的盐(II))5.00g(16.7mmol)溶解于无水甲醇30ml中，然后向其中加入作为脱水剂的3A型分子筛4.5g。一边在-10℃下搅拌，一边加入碱甲醇钠1.80g(33.4mmol)，再向其中滴加丙酸甲酯(相当于酯类(III))1.47g(16.7mmol)。搅拌12小时后将3A型分子筛过滤除去，将母液用蒸发器浓缩。向所获残渣中加入乙酸乙酯50ml和水50ml，然后分液。将乙酸乙酯层用水洗涤后再用无水硫酸钠干燥，用蒸发器蒸去溶剂。将残渣用硅胶柱色谱法(展开溶剂∶己烷/乙酸乙酯＝1/1)精制，获得目的产品2-氨基-4-[2-(3’，5’-二甲基苯氧基)异丙基氨基]-6-乙基-1，3，5-三嗪4.27g(收率85％)。所获三嗪衍生物的NMR和IR数据示于表2中。
(实施例2)
将一种按照特开昭63-264465号公报中记载的方法合成的2-(3’，5’-二甲基苯氧基)异丙基双胍盐酸盐(相当于烷基双胍的盐(II))5.00g(16.7mmol)溶解于无水甲醇30ml中。一边在-10℃下搅拌，一边加入碱甲醇钠1.80g(33.4mmol)，再向其中滴加乙酸乙酯(相当于酯类(III))1.47g(16.7mmol)。搅拌12小时后将析出物过滤分离，将母液用蒸发器浓缩。向所获残渣中加入乙酸乙酯50ml和水50ml，然后分液。将乙酸乙酯层用水洗涤后再用无水硫酸钠干燥，用蒸发器蒸去溶剂。将残渣用硅胶柱色谱法(展开溶剂∶己烷/乙酸乙酯＝1/1)精制，获得目的产品2-氨基-4-[2-(3’，5’-二甲基苯氧基)异丙基氨基]-6-甲基-1，3，5-三嗪3.45g(收率72％)。所获三嗪衍生物的NMR和IR数据示于表2中。
(实施例3～5和7～18)
除了使用表1中记载的酯代替在实施例1中使用的丙酸甲酯(相当于酯类(III))之外，其余与实施例1同样地进行反应。表1中示出了使用的酯与所获三嗪化合物的结构和反应收率。表2中示出了所获三嗪化合物的NMR和IR数据。
(实施例6)
向一种按照特开昭63-264465号公报中记载的方法合成的2-(3’，5’-二甲基苯氧基)异丙基双胍盐酸盐(相当于烷基双胍的盐(II))5.00g(16.7mmol)中，一边在室温下搅拌，一边加入碱甲醇钠28％的甲醇溶液9.66g(50.1mmol)中。再向其中滴加三甲基乙酸甲酯(相当于酯类(III))5.82g(50.1mmol)。将反应液加热回流7小时，然后将析出物过滤分离，将滤液用蒸发器浓缩。向所获残渣中加入乙酸乙酯50ml和水50ml，然后分液。将乙酸乙酯层用水洗涤后再用无水硫酸钠干燥，用蒸发器蒸去溶剂。将残渣用硅胶柱色谱法(展开溶剂∶己烷/乙酸乙酯＝1/1)精制，获得目的产品2-氨基-4-[2-(3’，5’-二甲基苯氧基)异丙基氨基]-6-叔丁基-1，3，5-三嗪4.9g(收率90％)。所获三嗪衍生物的NMR和IR数据示于表2中。
(实施例19)
向一种按照特开昭63-264465号公报中记载的方法合成的2-(3’-氟代苯氧基)异丙基双胍盐酸盐(相当于烷基双胍的盐(II))500g(19.9mmol)中。一边在室温下搅拌，一边加入含碱甲醇钠28％的甲醇溶液11.5g(59.7mmol)中。再向其中滴加三甲基乙酸甲酯(相当于酯类(III))6.93g(59.7mmol)。将反应液加热回流7小时，然后将析出物过滤分离，将滤液用蒸发器浓缩。向所获残渣中加入乙酸乙酯50ml和水50ml，然后分液。将乙酸乙酯层用水洗涤后再用无水硫酸钠干燥，用蒸发器蒸去溶剂。将残渣用硅胶柱色谱法(展开溶剂∶己烷/乙酸乙酯＝1/1)精制，获得目的产品2-氨基-4-[2-(3’-氟代苯氧基)异丙基氨基]-6-叔丁基-1，3，5-三嗪4.77g(收率85％)。所获三嗪衍生物的NMR和IR数据示于表2中。
(实施例20和21)
除了使用表1中记载的酯代替在实施例19中使用的三甲基乙酸甲酯(相当于酯类(III))之外，其余与实施例19同样地进行反应。表5中示出了使用的酯与所获三嗪化合物的结构和反应收率。表2中示出了所获三嗪化合物的NMR和IR数据。
(实施例22和23)
除了使用表1中记载的双胍盐酸盐代替在实施例19中使用的2-(3’-氟代苯氧基)异丙基双胍盐酸盐(相当于烷基双胍的盐(II))之外，其余与实施例19同样地进行反应。表1中示出了使用的双胍盐酸盐与所获三嗪化合物的结构和反应收率。表2中示出了所获三嗪化合物的NMR和IR数据。
表1(之一)
表1(之二)
表1(之三)
表1(之四)
表1(之五)
(以下余白)
表2(之一)实施例编号IR(cm-1)*1 S-三嗪 1H-NMR*2 1 15601.22(3H，t，J＝8.1Hz，CH2CH3)，1.32(3H，t，J＝7.2Hz，CHCH3)，2.27(6H，s，ArCH3×2)，2.45(2H，q，J＝8.1Hz，CH2CH3)，3.80-4.05(2H，m，OCH2)，4.25-4.60(1H，m，CHNH)，6.40-6.65(3H，m，C6H3) 2 15751.35(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH3)，1.98(3H，s，三嗪-CH3)，2.27(6H，s，ArCH3×2)，3.75-4.10(2H，m，OCH2)，4 25-4.70(1H，m，CHNH)，5.10-5.60(3H，m，NH，NH2)，6.45-6.70(3H，m，C6H3) 3 15500.99(3H，t，J＝8.1Hz，CH2CH3)，1.36(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH3)，1.50-2.00(2H，m，CH2CH3)，2.29(6H，s，ArCH3×2)，2.20-2.60(2H，m，CH2CH2CH3)3.70-4.10(2H，m，OCH2)，4.15-4.70(1H，m，CHNH)，5.00-5.70(3H，m，NH，NH2)，6.40-6.70(3H，m，C6H3) 4*3 15701.22(6H，d，J＝7.2Hz，CH3CHCH3)，1.36(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH3)2.28(6H，s，ArCH3×2)，2.40-2.90(1H，m，CH3CHCH3)，3.75-4.20(2H，m，OCH2)，4.25-4.70(1H，m，CHNH)，5.05-5.55(3H，m，NH，NH2)，6.45-6.70(3H，m，C6H3) 5 15900.91(3H，t，J＝8.1Hz，CH2CH3)，1.21(3H，d，J＝7.2Hz，CH2CHCH3)1.36(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH3)，1.30-1.95(2H，m，CH2CH3)，2.29(6H，s，ArCH3×2)，2.20-2.70(1H，m，CH2CHCN3)3.70-4.20(2H，m，OCH2)，4.25-4.65(1H，m，CHNH)，5.00-5.50(3H，m，NH，NH2)，6.40-6.70(3H，m，C6H3) 6*4 15701.28(9H，s，CCH3×3)，1.34(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH3)，2.28(6H，s，ArCH3×2)，3.75-4.20(2H，m，OCH2)，4.25-4.65(1H，m，CHNH)，5.10-5.50(3H，m，NH，NH2)，6.45-6.70(3H，m，C6H3) 7 15600.97(6H，d，J＝6.3Hz，CH3CHCH3)，1.36(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH，)2.00-2.40(3H，m，CH2CH)，2.30(6H，s，ArCH3×2)，3.80-4.15(2H，m，OCH2)，4.20-4.65(1H，m，CHNH)，5.05-5.50(3H，m，NH，NH2)，6.45-6.70(3H，m，C6H3) 8 15550.90(3H，t，J＝7.2Hz，CH2CH3)，1.36(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH3)，1.10-1.50(4H，m，CH2CH2CH3)，1.50-1.95(2H，m，三嗪-CH2CH2)，2.26(6H，s，ArCH3×2)，2.25-2.65(2H，m，三嗪-CH2)，3.70-4.15(2H，m，OCH2)，4.20-4.70(1H，m，CHNH)，5.10-5.60(3H，m，NH，NH2)，6.40-6.70(3H，m，C6H3)
*1溴化钾锭剂法
*2溶剂：重氢氯仿，内标：四甲基硅烷(TMS)
*3熔点：86.4℃-88.6℃
*4熔点：107.5℃-110.3℃
表2(之二)实施例编号 IR(cm-1)*1 S-三嗪 1H-NMR*2 9 15551.36(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH3)，1.15-2.10(10H，m，CH2×5)，2.27(6H，s，ArCH3×2)，2.35-2.60(1H，m，三嗪-CH)，3.75-4.15(2H，m，OCH2)，4.20-4.70(1H，m，CHNH)，5.00-5.50(3H，m，NH，NH2)，6.40-6.70(3H，m，C6H3) 10 15751.36(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH3)，1.42(3H，d，J＝8.1Hz，CH3CHO)，2.26(6H，s，ArCH3×2)，3.36(3H，s，OCH3)，3.80-4.15(2H，m，OCH2)，3.95-4.20(1H，m，OCH)，4.20-4.70(1H，m，CHNH)，5.35-6.15(3H，m，NH，NH2)，6.40-6.70(3H，m，C6H3) 11 15700.98(3H，t，J＝6.3Hz，CH2CH3)，1.36(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH3)，1.55-2.10(2H，m，CH2CH3)，2.27(6H，s，ArCH3×2)，3.36(3H，s，OCH3)，3.65-4.00(1H，m，OCH)，3.75-4.15(2H，m，OCH2)，4.20-4.70(1H，m，CHNH)，5.20-5.70(3H，m，NH，NH2)，6.40-6.70(3H，m，C6H3) 12 15651.20(3H，t，J＝7.2Hz，CH2CHCH3)，1.35(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH3)2.29(6H，s，ArCH3×2)，2.70-3.10(1H，m，三嗪-CH)，3.20-3.80(2H，m，CH3OCH2)，3.34(3H，s，OCH3)，3.80-4.15(2H，m，OCH2)，4.20-4.65(1H，m，CHNH)，5.10-5.60(3H，m，NH，NH2)，6.40-6.70(3H，m，C6H3) 13 15551.37(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH3)，1.51(6H，s，CCH3×2)，2.28(6H，s，ArCH3×2)，3.23(3H，s，OCH3)3.80-4.15(2H，m，-OCH2)，4.20-4.65(1H，m，CHNH)，5.35-5.90(3H，m，NH，NH2)，6.40-6.70(3H，m，C6H3) 14 15701.30(9H，s，CCH3×3)，1.35(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH3)，2.28(6H，s，ArCH3×2)，3.75-4.15(2H，m，OCH2)，4.25(2H，s，三嗪-CH2)，4.25-4.65(1H，m，CHNH)，5.05-5.80(3H，m，NH，NH2)，6.45-6.70(3H，m，C6H3) 15 15701.35(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH3)，2.29(6H，s，ArCH3×2)，3.44(6H，s，OCH3×2)，3.80-4.15(2H，m，OCH2)，4.20-4.70(1H，m，CHNH)，5.00(1H，s，OCH)，5.60-6.30(3H，m，NH，NH2)，6.45-6.70(3H，m，C6H3) 16 15701.25(6H，s，CCH3×2)，1.36(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH3)，2.30(6H，s，ArCH3×2)，3.62(2H，s，CH2OH)，3.80-4.15(2H，m，OCH2)，4.25-4.65(1H，m，CHNH)，4.78(1H，s，OH)，5.05-5.60(3H，m，NH，NH2)，6.45-6.70(3H，m，C6H3)
*1溴化钾锭剂法
*2溶剂：重氢氯仿，内标：四甲基硅烷(TMS)
表2(之三)实施例编号 IR(cm-1)*2 S-三嗪 1H-NMR*2 17 15601.38(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH3)，1.47(6H，s，CCH3×2)，2.30(6H，s，ArCH3×2)，3.80-4.15(2H，m，OCH3)，4.25-4.70(1H，m，CHNH)，4.69(1H，s，OH)，4.90-5.55(3H，m，NH，NH2)，6.45-6.70(3H，m，C6H3) 18 15600.98(3H，t，J＝8.1Hz，CH2CH3)，1.37(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH3)，1.55-2.15(2H，m，CH2CH3)，2.27(6H，s，ArCH3×2)，3.80-4.15(3H，m，OCH2，OCH)，4.15-4.70(2H，m，OH，CHNH)，4.90-5.60(3H，m，NH，NH，)，6.40-6.70(3H，m，C6H3) 19 15651.25(9H，s，CCH3×3)，1.36(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH3)，3.75-4.20(2H，m，OCH2)，4.25-4.65(1H，m，CHNH)，4.90-5.40(3H，m，NH，NH2)，6.40-7.40(4H，m，C6H4) 20 15701.35(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH3)，2.28(3H，s，三嗪-CH3)，3.75-4.20(2H，m，OCH2)，4.25-4.70(1H，m，CHNH)，5.20-5.70(3H，m，NH，NH2)，6.45-7.40(4H，m，C6H4) 21 15601.36(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH3)，1.10-2.10(10H，m，CH2×5)，2.10-2.60(1H，m，三嗪-CH)3.75-4.20(2H，m，OCH2)，4.20-4.80(1H，m，CHNH)，4.80-5.40(3H，m，NH，NH2)，6.45-7.40(4H，m，C6H4) 22 15701.26(9H，s，CCH3×3)，1.36(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH3)，3.80-4.20(2H，m，OCH3)，4 30-4.80(1H，m，CHNH)，5.10-5.75(3H，m，NH，NH2)，6.80-7.45(5H，m，C6H5) 23 15701.27(9H，s，CCH3×3)，1.36(3H，d，J＝7.2Hz，CHCH3)，2.33(3H，s，ArCH3)，3.80-4.20(2H，m，OCH2)，4.25-4.80(1H，m，CHNH)，5.05-5.65(3H，m，NH，NH2)，6.60-7.25(4H，m，C6H4)
*1溴化钾锭剂法
*2溶剂：重氢氯仿，内标：四甲基硅烷(TMS)
(除草剂实施例)
(1)除草剂的配制
把作为载体的滑石(商品名：ジ-クライト)97重量份、作为表面活性剂的烷基芳基磺酸(商品名：ネオペレツクス，花王アトラス(株)制)1.5重量份以及非离子型和阴离子型表面活性剂(商品名：ソルポ-ル800A，东邦化学工业(株))1.5重量份均匀地粉碎混合，获得了水合剂用载体。
将该水合剂用载体90重量份与上述实施例1～23中获得的本发明化合物(化合物1～23)10重量份或者在下述表3中示出的比较例的化合物(比较例化合物1～4)10重量份均匀地粉碎混合，从而分别地获得各种除草剂。
表3
(2)全面处理试验1-试验例1～27-
在一些填充有土壤(红粘土+砂，1∶1)，面积为1/5000公亩的瓦格纳盆中播种作为作物的小麦和大麦以及作为杂草的阿拉伯婆婆纳的种子，覆盖土壤后在室温内培育。从盆子下部供水，将土壤的水分维持控制为供试土壤的饱和水分量。在这些植物的3叶期，将上述(1)中获得的预定量的除草剂悬浮于水中，配制成具有在下述表4中所示6阶段浓度的除草剂悬浮液，将这些除草剂悬浮液按照相当于500升/公顷的用液量全面而均匀地喷雾散布于各个盆子上。然后在室温内培育，在处理后的第30日判定作物所受药害和除草效果。然后根据这些结果算出作物-杂草间的选择性。结果示于表4中。
应予说明，作物所受药害、除草效果、作物-杂草选择性按照下述基准表示。
作物药害
根部减少量(对无处理区之比)(％)
0 0
1 1～10
2 11～20
3 21～30
4 31～40
5 41～
根部减少量(％)＝(处理区的根部重量/无处理区的根部重量)×100
除草效果
残草量(对无处理区之比)(％)
0 81～100
1 61～80
2 41～60
3 21～40
4 1～20
5 0
残草量(％)＝(处理区的残草量/无处理区的残草量)×100
选择性
作物所受药害的允许范围：根部减少量20％以下选择性＝[根部减少量“2”(20％)以下的最大药量]/[除草效果
“5”的最小药量]
表4(之一) 试验例 化合物例 药量克/公顷 药害 小麦 大麦 除草效果阿拉伯婆婆纳 选择性 小麦 大麦 1实施例No.1 2000 1000 500 250 125 62 2 2 1 2 1 1 0 1 0 1 0 0 5 5 5 5 5 4 16 16 2实施例No.2 2000 1000 500 250 125 62 2 2 1 2 1 1 0 1 0 1 0 0 5 5 5 5 4 4 8 8 3实施例No.3 2000 1000 500 250 125 62 2 2 1 1 1 1 0 1 0 1 0 0 5 5 5 5 5 3 16 16 4实施例No.4 2000 1000 500 250 125 62 2 2 1 2 1 2 0 1 0 1 0 0 5 5 5 5 5 4 16 16 5实施例No.5 2000 1000 500 250 125 62 2 2 2 2 1 1 0 1 0 1 0 0 5 5 5 5 5 4 16 16 6实施例No.6 2000 1000 500 250 125 62 2 2 1 1 1 1 0 1 0 0 0 0 5 5 5 5 5 4 16 16 7实施例No.7 2000 1000 500 250 125 62 2 2 1 2 1 1 0 1 0 1 0 0 5 5 5 5 5 4 16 16
表4(之二) 试验例 化合物例 药量克/公顷 药害 小麦 大麦 除草效果阿拉伯婆婆纳 选择性 小麦 大麦 8实施例No.8 2000 1000 500 250 125 62 2 2 1 2 1 1 0 1 0 1 0 0 5 5 5 5 4 4 8 8 9实施例No.9 2000 1000 500 250 125 62 2 3 2 2 2 2 1 1 0 1 0 0 5 5 5 5 5 4 16 8 10实施例No.10 2000 1000 500 250 125 62 2 3 1 2 1 1 1 1 0 1 0 0 5 5 5 5 5 4 16 8 11实施例No.11 2000 1000 500 250 125 62 2 3 1 2 1 1 0 1 0 0 0 0 5 5 5 -5 5 4 16 8 12实施例No.12 2000 1000 500 250 125 62 2 2 1 1 1 1 1 1 0 1 0 0 5 5 5 5 5 4 16 16 13实施例No.13 2000 1000 500 250 125 62 2 2 1 2 1 1 0 1 0 1 0 0 5 5 5 5 5 4 16 16 14实施例No.14 2000 1000 500 250 125 62 2 2 1 2 1 1 0 1 0 1 0 0 5 5 5 5 4 3 8 8
表4(之三)试验例 化合物例 药量 克/公顷 药害 小麦 大麦 除草效果阿拉伯婆婆纳 选择性 小麦 大麦 15实施例No.15 2000 1000 500 250 125 62 2 3 1 2 1 1 0 1 0 1 0 0 5 5 5 5 5 4 16 8 16实施例No.16 2000 1000 500 250 125 62 2 2 1 2 1 1 0 1 0 1 0 0 5 5 5 5 4 4 8 8 17实施例No.17 2000 1000 500 250 125 62 2 3 2 2 1 1 0 1 0 0 0 0 5 5 5 5 5 4 16 8 18实施例No.18 2000 1000 500 250 125 62 2 2 1 2 1 1 0 1 0 1 0 0 5 5 5 5 5 4 16 16 - 19实施例No.19 2000 1000 500 250 125 62 2 3 2 2 1 2 1 1 0 1 0 0 5 5 5 5 5 4 16 8 20实施例No.20 2000 1000 500 250 125 62 2 2 1 2 1 1 0 1 0 1 0 0 5 5 5 5 4 4 8 8 21实施例No.21 2000 1000 500 250 125 62 2 2 1 2 1 1 0 1 0 1 0 0 5 5 5 5 5 4 16 16
表4(之四)试验例 化合物例 药量克/公顷 药害 小麦 大麦 除草效果阿拉伯婆婆纳 选择性 小麦 大麦 22实施例No.22 2000 1000 500 250 125 62 2 2 1 1 1 1 0 1 0 1 0 0 5 5 5 5 5 4 16 16 23实施例No.23 2000 1000 500 250 125 62 2 2 1 2 1 2 1 1 1 1 0 0 5 5 5 5 5 4 16 16 24比较例No.1 2000 1000 500 250 125 62 2 3 2 2 1 1 1 1 0 0 0 0 5 5 5 4 3 1 4 2 25比较例No.2 2000 1000 500 250 125 62 2 3 1 2 1 1 0 1 0 1 0 0 5 5 5 3 2 1 4 2 26比较例No.3 2000 1000 500 250 125 62 3 3 3 3 2 2 1 2 1 1 0 1 5 5 5 5 5 4 4 4 27比较例No.4 2000 1000 500 250 125 62 3 3 2 2 1 2 0 1 0 1 0 0 5 5 5 5 4 3 4 4
从表4的结果可以看出，在对属于难防除杂草的阿拉伯婆婆纳进行全面处理时，在作物-杂草间的选择性在比较例中为2～4，与此相对比，本发明的除草剂高达8～16，并且，本发明的除草剂即使在容易产生药害的水分过量的条件下也具有优良的作物-杂草的选择性。
(3)全面处理试验2-试验例28～33-
除了使用作为杂草的堇菜、马蓼、猪殃殃代替上述(2)的全面处理试验1中使用的阿拉伯婆婆纳之外，其余与上述全面处理试验1同样地进行处理，在除草剂处理后的第30日判定作物所受的药害和除草效果。对药害和除草效果作出了判定。然后，在下面根据这些结果算出作物-杂草间的选择性。结果示于表5中。
应予说明，作物所受的药害、除草效果、作物-杂草间的选择性皆根据上述(2)所示的基准来表示和算出。
表5(之一) 试验例 化合物例 药量 g/ha 药害 小麦 大麦 除草效果 堇菜 马蓼 猪殃殃 选择性 堇菜 马蓼 猪殃殃 28 实施例No.4 2000 1000 500 250 125 62 2 2 1 2 1 2 0 1 0 1 0 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 小麦 32 32 16 大麦 32 32 16 29 实施例No.6 2000 1000 500 250 125 62 2 2 1 1 1 1 0 1 0 0 0 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 小麦 32 32 16 大麦 32 32 16 30 实施例No.13 2000 1000 500 250 125 62 2 2 1 2 1 1 0 1 0 1 0 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 小麦 32 32 16 大麦 32 32 16
表5(之二) 试验例 化合物例 药量 g/ha 药害 小麦 大麦 除草效果 堇菜 马蓼 猪殃殃 选择性 堇菜 马蓼 猪殃殃 31 实施例No.19 2000 1000 500 250 125 62 2 3 2 2 1 2 1 1 0 1 0 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 小麦 32 32 16 大麦 16 16 8 32 比较例No.1 2000 1000 500 250 125 62 2 3 2 2 1 1 1 1 0 0 0 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 4 3 4 3 2 3 2 1 小麦 4 4 4 大麦 2 2 2 33 比较例No.3 2000 1000 500 250 125 62 3 3 3 3 2 2 1 2 1 1 0 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 小麦 8 8 4 大麦 8 8 4
从表5的结果可以看出，在对属于难防除杂草的堇菜、马蓼、猪殃殃进行全面处理时，在作物-杂草间的选择性在比较例中为2～8，与此相对比，本发明的除草剂高达16～32，本发明的除草剂即使在容易产生药害的水分过量的条件下也具有极为优良的作物-杂草的选择性。
产业上利用的可能性
根据本发明，可以提供一种即使在容易产生根部抑制等药害的水分过量的条件下也能显示出极为优良的作物-杂草选择性的新的三嗪衍生物、其制造方法、和以其作为有效成分的新除草剂以及使用该除草剂的除草方法。