净化和回收废油的方法.pdf

本发明涉及一种通过过滤、热处理及对含溶剂及水的轻馏分进行汽提来净化和回收废油的方法，尤其是用于废机油及润滑油的净化和回收的方法。
    废油特指矿物油。在使用过程中沉积的氧化物、污染物和其它杂质对马达油，特别是润滑油的使用价值有明显的影响。已污染的油不能完全满足使用要求，必须更换，这种换下来的油称为废油。出于环境保护、资源保护及经济方面的原因，人们将废油收集并重新处理。废油的主要成分是矿物油或合成油，其次还含有大量的外来杂质，例如水、溶剂、发动机燃料、沥青类材料、酸、树脂、粉尘以及诸如防氧化剂、防腐剂、湿润剂、分散剂、抗泡沫剂、粘度指数改进剂等添加剂。这些添加剂可能含卤素、硫和氮的化合物及大量其它物质和部分有毒成分。

    对废油的初步净化以机械方式完成，即通过沉积、过滤和离心分离等方法将不可溶的污染物和杂质从废油中分离出来。如果废油加热到50～100℃时，上述分离过程可明显加快。

    通常废油的回收用多步法处理。如，（Ullmanns    Encyklopaedieder    technischen    Chemio）第20卷、第四版、第498页所述。初步除去水和固体杂质后，在大约250℃下，用常压蒸馏除去轻馏分和残余水，然后用硫酸清洗接着用钙中和，以除去氧化物和添加剂，再分别用滗析和过滤的方法除去酸洗的残留物。在80至100毫巴压力下，通过真空蒸馏得到1至2种的低粘度或中粘度的馏分和残留的分馏物，最后将分馏物澄清并用粘土对其进行稳定处理。

    按照菲利蒲石油公司的喷气燃料（PROP）处理法，正如1979年9月的《烃类处理》第148页所述以及后面所述。经磷酸氢二铵水溶液预处理后的废油，在镍钼催化剂作用下进行氢化处理，虽然一般认为在这种处理过程中，多氯联苯至少部分被分解，但就该处理方法而言，氯化溶剂、清洗溶剂、机器润滑油和含不明组分的其它机油、绝缘油和变压器油都不是它处理的范围。因此，适用这种方法处理的基本上是废马达油。

    根据《国际动能技术》的KTI处理方法，通过沉淀将废油从水和污染物中分离出。然后用常压蒸馏法将废油与残留水、轻馏分分离，随后，油中的馏分被分别析出。在以后的真空蒸馏中，润滑油成分被分馏、冷凝，其它污物、添加剂和部分氧化物做为残渣被排出。这些蒸馏液被氢化提纯，再汽提。由于在这种过程中没有酸洗，所以添加剂或外来杂质必须是或由蒸馏法除去或是由氢化作用所转化。由于油混合物的组分不得影响氢化作用催化剂的活性，结果使切削油（例如含卤代烃）也不能用此方法处理。详见（Ullmanns    Encyklopaedic    der    technischen    chemie）第20卷、第四版、500页。

    在这种回收处理过程中，氧化物和添加剂也不能用硫酸除去，但可以用分散钠的处理方法除去，然后，氧化物和添加剂或是聚合或是转化成钠盐。这种钠盐有较高的沸点，以致可将废油蒸馏去。蒸馏分为两步，第二步是短路膜薄膜蒸发，用以分离反应物质。

    因此，现有的方法和处理过程要求较强的技术力量，此外，用于处理废油混合物也是不适宜的，这些混合物是在收集点回收废油时混合的，并含有不规则的成分。

    本发明的目的在于开发一种适用面广的方法，该方法具有较大的生产能力，较高的产品质量，同时省工，尤其是排出废物比迄今为止的现有技术可能达到的量要少，它可以从废润滑油或其它废油中除去有害成分或其它不需要的成分。本方法尤其适用于需要特殊处理过程，例如，氢化处理或钠处理，并且本方法的意图在于简化处理过程，同时必然是降低成本，例如，在采用氢化处理时避免了对催化剂的抑制作用。

    根据本发明的上述目的，在粗滤过的废油采用下列各步处理则可实现。

    （1）经粗滤过的废油在一个密闭的搅拌器内加热到50～100℃，并在其中分别加入为废油重量0.5～2.5%的碱性硅酸钠溶液，其中含水量为溶液重量的30～70%和为废油重量的0.25～2.5%的聚二醇水溶液，并同时进行充分搅拌。聚二醇的分子式为：

    

    其中：R＝含8～20碳原子的n-烷基，

    R₁＝氢，含1～3个碳原子的烷基，

    n＝20～125，平均分子量为1000至10000，

    含水量为聚二醇溶液重量的80～97.5%。或

    将粗滤过的废油在一个密闭的搅拌器内加热到60～80℃，并在其中分别加入为废油重量的0.5～2.5%的碱性硅酸钠溶液，其含水量为溶液重量的30～70%，和为废油重量的0.25～2.5%的聚二醇溶液并同时进行充分搅拌。聚二醇分子式为：

    

    其中：R₂＝含10～14碳原子的n-烷基，

    n＝21～30，平均分子量为2000～5000，含水量为聚二醇溶液重量的80～97.5%。

    （2）所获得的混合物在70～90℃下于一个滗析器中沉淀，沉淀物被分离。

    （3）含有水和溶剂的轻馏分在100～140℃和20～100乇压力下，从油相中分离出。

    在第（2）步中，主要是完成脱水。废油中所含的水是在沉淀物之中，沉淀物以一种公知的方法除去。用这种方法可除去废油中游离水分的50～80%。然后在第（3）步中，通过蒸馏除去残留水和轻馏分。按照本发明的方法第（1）至（3）步，在50～140℃的温度范围内完成对废油的处理，此温度范围是作为推荐的可能达到的最低温度范围。在第（3）步中，由于多氯联苯和多氯三联苯的沸点高于汽提温度，所以排除了在轻馏分和水中含有多氯联苯。因此，在第（3）步中并未除去聚氯联苯，从而可以得知用此法所获得的轻馏分和水不含聚氯联苯。所以这是一种于环境无害的废油回收处理方法，它具有重要的意义。

    通过先从所获得的混合物中分离轻馏分，随后在滗析器中沉淀，最后除去沉淀物的方法，可使本发明方法的第（3）步在第（2）步前完成。

    最好在本发明方法第（1）步中，将碱性硅酸钠溶液和/或聚二醇溶液在30～60℃下预热，于50℃左右为最佳。

    按照本发明方法的进一步实施，即经第（1）至第（3）步预处理过的油通过以下步骤作进一步的处理。

    （4）在30～120℃下，在油中以每份重量的预处理过油加入3至8份重量的含6至8个碳原子的n-烷烃，在保温下充分搅拌一段时间，使所获得的混合物在室温下于一个滗析器中沉淀，分离出沉淀物，在一个带过滤元件的吸附器中处理油相，所说的过滤元件含粘土或压实的氧化铝。

    （5）在50～80℃和20～100乇压力的条件下，从所获得的油滤液中除去轻馏分（n-烷烃）。

    根据本发明进一步改进的方法，它特别适用于处理含多氯联苯和多氯三联苯的废油，即将经第（1）至第（3）步预处理过的废油按以下方式做进一步处理：

    （6）以每份重量的预处理过的废油加入3至8份重量的含6至10个碳原子的n-烷烃，并同时充分搅拌，再分别加入为经预处理的废油重量的0，1～0.5%的碱性硅酸钠溶液，溶液的PH值大于或等于9，和为经预处理的废油重量的0.1～0.5%的聚二醇，在保温15至120分钟，特别是30至100分钟，最好为50至60分钟左右的期间内充分搅拌，再加入为废油重量的0.1～0.25%的无水碱性硅酸钠，再充分搅拌5～15分钟。其中聚二醇的分子式为：

    

    其中：R₃＝氢或甲基，n＝9至22，根据DIN53240，羟基数为100～300mgKOH/g，平均分子量为380～1050。

    （7）将所获得的混合物于室温下在一个滗析器中沉淀，除去沉淀物。

    （8）在30～60℃下，在一个吸附器中对油相进行处理，吸附器最好是一个带过滤元件的渗滤吸附器，其过滤元件为粘土或压实的氧化铝。

    （9）在50～80℃和20～100乇压力的条件下，从油滤液中除去轻馏分（n-烷烃）。

    在第（6）步中，最好使用为废油重量0.1～0.5%的聚二醇和以每份重量的预处理油加入3至8份含6至10个碳原子的n-烷烃。聚二醇的分子式为：

    

    其中：n＝9至22，按照DIN53240，羟基数为100～300mg    KOH/g，特别是170～210mg    KOH/g，平均分子量为380～1050，特别是平均分子量为480～650。

    根据本发明的另一种改进的方法中，氢化处理步骤可插在第（3）步和第（4）步之间进行，其中经预处理的油相是在有氢化催化剂下完成氢化处理，特别是在200～400℃和10～20巴的压力下，最好是在300～380℃和40～60巴的条件下进行。但是，只有在现有的氢化装置中使用本发明的方法，这种插入的公知的氢化过程才是经济可行的。

    在本方法第（4）或第（8）步中，所用的过滤元件，必要时可用溶剂洗去所吸附的材料而得到再生，最好用酮溶剂清洗过滤元件。特别是上述溶剂包含一种或几种溶剂组成，其中每种溶剂均有从50℃直到80℃的沸点，尤其是丙酮或丁酮。

    根据本发明方法的进一步实施是，处理过的油相最终在200～300℃和1～50乇的条件下进行真空蒸馏处理。

    为了处理含有多氯联苯和多氯三联苯的废油，按照本发明方法的进一步实施是，在本发明方法的第（3）步完成后以一种公知的方式处理，即用分散钠处理干油相（含水量小于重量0.1%）。第（1）步至第（3）步可提供恒量的无水油，这种无水油是使用钠处理的最重要的先决条件。由于在这种无水油中，大部分的氧化产物和非多氯联苯的氯化物已在预处理过程中除去，所以钠处理过程是相当经济的。

    废油处理用的钠是作为一种分散体加入预处理的废油中，该分散体主要是在与马达油组分相似的基油中含有5～10微米的钠颗粒。最后油中的钠被熔化并分散在分散剂中，以获得小于20微米的颗粒。上述油最好是一种再精炼产品。为干油重量33%的钠分散体特别适用于处理已预处理过的干油。添加的分散体要与无机结合的氯含量相适应，处理温度和时间取决于干油的数量，通常在1～30分钟内，于20～250℃的温度范围，尤其是100～200℃的范围内，即可获得满意的去除多氯联苯的效果。

    在用钠处理的废油中，将生成氯化钠，它被金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐所污染。这些油中所含的固相可以除去，例如用分离器或滗析器中沉淀的方法除去。去除了多氯联苯和氯的油相可按照步骤（4）及接着的蒸馏进行处理。

    本发明方法是一种于环境无害的温和方法，同时可确保成本低，工艺和设备简单。在各个预处理步骤中，几个物理和化学过程同时进行，所有有害物质的清除和处理均在温和的条件下进行。在这点上，“吸附过滤”对于回收油的净化作用具有特殊的意义。

    根据本发明方法的各个步骤为：

    -分散杂质的凝聚和转化，

    -对凝聚的和转化的杂质的吸附与沉积，

    -吸附过滤，用于有选择地分离溶解的和不溶解的分散杂质诸如分解物、氧化物和添加剂。

    -蒸馏和汽提在润滑油沸点以外的物质。

    回收的基油具有比新油更有利和更高的粘度指数。所有粉末状添加剂，它形成淤泥的形式而被清除，即油中粉末状添加剂的含量实际上是重量的0%。粘度指数改进剂基本上保留，其量至少是外加添加剂中相应的粘度指数改进剂量的三分之一左右。

    废油中的杂质由于其中有洗涤剂而形成稳定的分散剂。添加剂阻止了由于重力和/或离心力而使杂质形成物理分离。根据本发明，在第（1）步中的凝聚和吸附剂，即碱性硅酸钠和特定分子式的聚二醇，使分散剂不稳定。因此油相和杂质相之间的密度差变得十分明显。同时，还出现氯化物的化学转化和形成氯化钠和非氯化物，氧化产物被中和，转化和中和的物质被吸附。

    在第（2）步中，清除杂质、凝聚剂和吸附剂。由于在第（1）步中产生的不稳定作用和在第（1）步中得到的明显密度差，使得通过滗析器或分离器将凝聚的分散杂质借助于重力或极小的离心力作用而被分离。

    在第（3）步中，轻馏分即极性或非极性溶剂以及水一起被清除。

    在第（6）步中，添加的溶剂和吸附剂，用于进一步凝聚分散的杂质，这些添加剂使多氯联苯和多氯三联苯被除去，溶剂的添加加速了后一步的吸附过滤。若无多氯联苯和多氯三联苯，通过添加n-烷烃而不需任何其它的吸附添加剂即可直接进入吸附过滤处理。见本方法第（4）步。

    添加了溶剂和吸附剂的第（6）步之后是第（7）步，它基本上与第（2）步一样。

    在第（8）或第（4）步中，分别完成吸附过滤。在这一步中，剩余的可溶解和不可溶解的杂质与不需要的残留添加剂一起可控制地吸附到吸附剂上，而润滑油（碳氢化合物）则穿过吸附剂。吸附过滤是一种多性能的分离方法。该方法的特征在于，当一种预定的溶剂和吸附剂作用于混合物时，由于所含的物质有不同的吸附能力，这样在化学性质上不同的两种物质或两种在化学性质上不同族物质则可彼此分离，与常用的过滤相比，吸附过滤不同点在于分离时仅仅是一种物相，而过滤需要两种物相（即固相和液相）。而与一般的吸附相比，吸附过滤的特点在于有选择性。其选择性由选择的溶剂和吸附剂（本例中是粘土或压实的氧化铝）而获得。详见“Filtrierende    Adsorption”，W·Fuchs，F·Glaser和E·Bendel，Chemie-Ingenieurtechnik    1959，PP，677至679。

    被吸附的材料，即为分散的、溶化的氧化物和残留添加剂重量的5～10%，可用适当的溶剂，也就是沸点达80℃的溶剂，尤其是丙酮或丁酮对其进行解吸。吸附剂在60-120℃左右的温度（最好是在100℃左右）下，于惰性气体中（最好是在氮气中）干燥，然后使其达到第（8）步所要求的温度。如此干燥后的吸附剂可重新使用，并且依照此法这些吸附剂可连续使用。

    在吸附剂（用丙酮和丁酮）再生前，用一种特别是含n-庚烷的清洗溶剂将吸附剂中的润滑油成分溶解出，润滑油大约为重量1.5%。然后进入第（6）步或第（9）步处理。这一步是为了增加油回收量。

    在溶剂蒸发后获得的残留添加剂和氧化物可用作添加剂，如用在沥青加工过程中。多氯联苯、氯化二恶烷、呋喃和含氯量大于5%的脂肪族均被分解，这样可低于检测标准。回收的溶剂可重新作为清洗溶剂用。

    在第（5）步或第（9）步中，溶剂从回收的油中分离出，并被分别送回第（4）步或第（6）步中。

    当最终获得的油相是一种具有不同闪点和粘度的润滑油馏分的混合物时，馏分必须在真空和200℃以上的条件下分馏。蒸馏留下的即是回收的基油。

    包括第（1）步至第（3）步的方法，可用于分散的废油处理。因为在地区收集点集中所收集的废油，并按照本发明方法包括的第（1）至第（3）步，在分散的小规格装置中作部分处理。然后，处理过的废油，根据一个或几个处理要求在一个中央大规格装置中进行处理，尤其是为了除去氯化合物和全氯联苯和三联苯。

    最好使用下列原料

    1.用作第（1）步和第（6）步中的碱性硅酸钠，即钠水玻璃50/51，碱性，过滤的。

    分析成分：H₂O 54.4-55.4%

    Sio₂30-30.5%

    Na₂o 14.6-15.1%

    ηmpas/20℃    400-600

    ρkg/m³，20℃ 1530，

    在第（1）步中的钠水玻璃58/60，过滤的：

    分析成分：H₂O 45.5%

    sio₂36.5%

    Na₂o 18%

    ηmpas/20℃    ＞10000

    ρkg/m³，20℃ 1710

    2.用作第（6）步中的无水碱性硅酸盐：

    分析成分：sio₂48±1.0%

    Na₂o 51±1.0%

    3.用作第（1）步中的聚二醇（未离子化）：

    聚丙二醇具有C₁₂H₂₅端基，平均分子量为2000至10000。常用的溶液浓度为重量2.5～20%。

    4.用作第（6）步中的聚二醇：

    聚乙二醇（PEG）

    根据DIN53240，羟基数为100～300mgKOH/g，平均分子量为380至1050。

    5.用作第（4）步和第（6）步中的溶剂：

    n-烷烃，C₆-C₁₀，尤其n-庚烷，工业产品，

    6.用作第（4）步和第（8）步中的吸附剂：

    TONSIL的CCG30/60目和TONSIL的LFF80粒度大小分布：＜0.25mm至＞0.55mm

    化学成分：

    sio₂，Al₂o₃，Fe₂o₃，MgO，CaO，Na₂O，K₂O。

    COMPALOX，压实的氧化铝：

    粒度大小：1.5至5mm

    比表面：180至200m²/g

    化学成分：

    Al₂o₃（92%），sio₂（0.01～0.02%），

    Fe₂O₃（0.01-0.03%），Na₂o（0.4-0.6%）

    用丙酮、丁酮（工业用）再生吸附剂，

    使用的过滤器：特殊钢，20μm至200μm滤网，用玻璃纤维和无纺布作滤布。

    下面通过几个实施例对本发明作进一步的说明。

    例1

    从各收集点混合的95份废油经粗滤后，在一个密闭的搅拌器中预热到70℃，然后分别将为废油重量2.5%的58/60碱性硅酸钠溶液预热到50℃后加入，该溶液含水量为溶液重量的54%;再将为废油重量2.5%的聚二醇溶液预热到50℃后加入并同时进行充分搅拌。该溶液中含重量80%的水，重量20%的聚二醇（平均分子量为3000）。在原料加入后，将混合物在80℃的温度下连续地充分搅拌30分钟。由此获得的混合物在70℃下以每小时3000毫升的流速于一个滗析器中沉淀，至此油相被分离。在130℃、50乇的条件下，将轻馏分和水从上述的油相中分离出去。

    例2

    按照例1预处理过的呈干油相的无多氯联苯含量的废油，以油相与n-庚烷的重量比为1∶4的比率将废油与n-庚烷在一个密闭的搅拌器中混合，并在40℃下充分搅拌30分钟。然后在10～20℃下，以每小时12000毫升的流速将上述油相在滗析器中沉淀，从而使油和残渣分离。

    例3

    按照例1预处理过的含多氯联苯的废油，以油相与n-庚烷以1∶4重量比混合，再与预热到50℃的一种混合物于一个密闭的搅拌器内，在80℃下并同时进行充分搅拌。上述混合物中含为干油重量的0.25%的50/51的钠水玻璃（碱性）和为干油重量的0.1%的聚乙二醇（平均分子量为600，羟基数为170mgKOH/g）。搅拌器内的混合物在70℃下连续地充分搅拌110分钟左右。然后，加入为干油相重量0.1%的无水钠硅酸盐，再连续搅拌10分钟。该油溶液在10～20℃下，以每小时12000毫升的流速在一个滗析器中沉淀，至此油溶液与残渣分离。

    例4

    在例2和例3中所获得的油溶液经“吸附过滤”处理。吸附器由特殊钢滤网（20～40μm）和吸附剂组成。吸附剂包括粘土，即TONSIi的CCG30/60。在40℃出现吸附剂吸附油中不需要的成分。用n-庚烷进行再生，再生溶液的流速为3000毫升/小时。在70℃和50乇的条件下，对再生溶液进行蒸馏，可将n-庚烷溶液回收。

    所获得的再生溶液是一种具有不同闪点和粘度的润滑油馏分的混合液。这些馏分在250～300℃和1-10乇下，于真空中被分出，留下的则是基油。

    同时，在50℃下，借助于丙酮（沸点为56℃）对所吸附的杂质（氧化物、不需要的残留添加剂、分解物等）解吸，从而使吸附剂再生。在60℃下于氮气中烘干吸附剂，以便重复使用。

    所获得的丙酮溶液进行蒸馏处理，以便从废物中分离出丙酮，从而回收应用丙酮。

    例5

    将从例1至例4中所得到的废料作为填料使用，即作为改善沥青性能用，废料浓度为沥青重量的0.5-5%。

    也可以使用公知的薄膜蒸发以代替第（4）步或第（8）步。同样，用分散钠处理后的油相也可用薄膜蒸发处理以代替第（4）步。

    根据本发明的方法与现有技术相比，具有许多优点：

    -经济效益高;

    -操作可靠;

    -处理方法温和;

    -可以处理分散的废油;

    -部分结合现有的装置和方法;

    -处理过程中的残留物作为填料，其它产品原料或重新送回前面的步骤中使用，即可以完全重复使用。

    所获得的基油与未用过的油相比，具有更好、更高的粘度指数。所有导致形成淤泥的粉末状添加剂（尤其是在机器中）被全部清除，亦即所回收的基油中粉尘含量几乎为重量0%。最后，粘度指数改进剂基本上被保留，其量至少是所加添加剂中粘度指数改进剂量的三分之一左右。