疏水纤维材料防染印花法 本发明涉及一种通过防染印花法用分散染料使疏水性纤维材料印花的方法。
对于疏水纤维材料来说，使用分散染料的防染印花法是已知的。但是，这些纤维材料，特别是聚酯纤维材料的印花通常用所谓的拨染防染法进行；在这一方法中，预染色的或预印花的底染料被用强碱性助染剂处理而局部破坏，而一种或多种必需是防拨染剂的其他染料被印花在这些区域上。但是，用拨染剂处理有生态和经济方面的缺点；例如，经处理的纤纺材料可能受强碱作用的浸蚀和破坏。
所以，需要一种更简单的防染印花法，这一方法对于疏水性纤维材料，特别是聚酯纤维材料来说，对纤维作用缓和。
令人吃惊的是，现已发现，疏水性纤维材料可用这样一种方法印花，用本发明的方法对纤维是缓和的，得到有良好全面性质的印花，特别是对热光有极好的牢度。
因此，本申请涉及一种用分散染料使疏水性纤维材料印花的方法，该法包括这样一个步骤，其中纤维材料：A)在整个区域用分散染料染色或印花，以及B)在一些区域用含有至少一种分散染料、至少一种阳离子助染剂和至少一种非离子型洗涤剂的印花浆印花；对于步骤A)和B)来说，可按任何顺序来进行，步骤B)用不同的染料重复数次；用这一方法处理过的纤维材料被干燥，然后通过热处理使染料固定在纤维材料上。
适合于本发明方法地分散染料是“颜色索引”，第3版(1987年第3次修订本，包括补充和修正，直至No.85)中条目“分散染料”下描述的那些染料。例如，它们是无羧酸基和/或磺酸基的硝基染料、氨基染料、氨基酮染料、酮亚胺染料、次甲基染料、聚次甲基染料、二苯胺染料、喹啉染料、苯并咪唑染料、呫吨染料、噁嗪染料或香豆素染料，特别是蒽醌染料和偶氮染料，如单偶氮染料或双偶氮染料。
优选用于本发明方法的染料是下式的染料式中，R1为羟基或氨基，R2为氢或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基-C1-C4烷基或C1-C4磺基取代的苯基，R3为氢、羟基、氨基或硝基，R4为氢、羟基、氨基或硝基，R5为氢、卤素或C1-C4烷氧基以及R6为氢、卤素或-O-(CH2)2-O-COOR7，其中R7为C1-C4烷基或苯基，式中，R8和R9各自独立为氢、-(CH2)2-O-(CH2)2-OX或-(CH2)3-O-(CH2)4-OX，其中X为卤素或-COCH3，式中，R10为被-(CH2)2-O-COCH3、-(CH2)2-CN、-CH(CH3)-COOCH3或-CH2-C(OH)CH3单取代的或二取代的氨基，R11为氢，C1-C4烷基或卤素，R12为氢或NHCOR15，其中R15为C1-C3烷基，R13为氢或卤素以及R14为卤素、硝基或氰基，式中，R16为甲基、乙基或-(CH2)2-O-C1-C2烷基，和
在染液或印花染中使用的分散染料的数量可根据所需的色泽深度变化；通常，按染料的总和计，每1升染液分散染料的数量为0.01-15％(重量)、特别是0.1-10％(重量)，或者每公斤印花浆分散染料的数量为0.01-400克、特别是0.2-300克、尤其是0.5-200克已证明是有利的。
如果疏水纤维材料是在步骤A)中染色，通常使用连续染色法，如轧染法。如果需要，在进一步处理以前将经染色的材料干燥。
除染料外，通常染液还可含有常用的添加剂，如酸供体，如脂族氯化胺类或氯化镁；无机盐的水溶液，如碱金属氯化物或碱金属硫酸盐、碱金属氢氧化物；脲；稠化剂，如海藻酸盐稠化剂、水溶性纤维素烷基醚；匀染剂；消泡剂和/或脱气剂；渗透加速剂；泳移抑制剂；紫外光吸收剂和润湿剂。
如果需要，在步骤A)中使用的印花浆是通常用于印花的印花浆，除了染料外，它还含有常用的助染剂，天然或人工合成的稠化剂，如市售的海藻酸盐稠化剂、淀粉醚或刺槐豆粉，特别是海藻酸钠，上述稠化剂本身或与改性纤维素的混合物，特别是优选与20～25％(重量)羧甲基纤维素的混合物。
在上述印花浆中优选使用合成稠化剂，例如基于聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺和它们的二元共聚物和三元共聚物的那些稠化剂。如果需要，印花浆还可含有酸供体，如丁内酯或磷酸氢钠；防腐剂；多价螯合剂；乳化剂；水不溶性溶剂；氧化剂；紫外光吸收剂或脱气剂。
在步骤B)中印花浆中使用的阳离子助染剂特别是含有季化的胺类的有机聚合物化合物或含氮的有机聚合物化合物的盐。特别是，它们是基于聚单烯丙基胺类和聚二烯丙基胺类的有机聚合物化合物，例如聚二烯丙基氢氯化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵。每公斤印花浆通常含有0.5-20、优选1-10克阳离子助染剂。
在步骤B)中用于印花浆中的非离子洗涤剂例如是脂肪酸聚乙二醇酯，特别是那些将4-80个环氧乙烷和/或环丙氧烷单元加到脂肪醇类、脂肪胺类和脂肪酸类或烷基芳基化合物(如壬基酚或辛基酚)中形成的化合物。这些化合物的例子是有4-6个环氧乙烷单元的十六醇、有10-14个环氧乙烷单元的十六醇、有10-25个环氧乙烷单元的牛脂醇、有5-8个环氧乙烷单元的十二醇、有3-10个环氧乙烷单元的壬基酚、有36个环氧乙烷单元的蓖麻油或有5-15个环氧乙烷单元的油酸。无泡或低泡的非离子型洗涤剂优选用于本发明的方法。每公斤印花浆通常含有1-60、优选5-40克非离子型洗涤剂。
除了上述的组分外，在步骤B)中使用的印花浆还可含其他的常用辅助剂，例如天然的或人工合成的稠化剂，如市售的海藻酸盐稠化剂、淀粉醚或刺槐豆粉，特别是海藻酸钠，稠化剂本身或与改性纤维素的混合物，特别是与20-25％(重量)羧甲基纤维素的混合物。合成稠化剂，如那些基于聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺以及它们的二元共聚物和三元共聚物也可用于本发明的印花浆中。如果需要，印花浆也可含有酸供体，如丁内酯或磷酸氢钠；防腐剂；多价螯合剂；乳化剂，水不溶性溶剂；氧化剂；紫外光吸收剂或脱气剂。
防腐剂特别优选是释放甲醛剂，如仲甲醛和三恶烷，特别是约30-40％(重量)甲醛水溶液，紫外光吸收剂，特别是三嗪紫外光吸收剂，多价螯合剂例如是次氮基三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠以及特别是聚偏磷酸钠，特别是六偏磷酸钠。乳化剂特别是烯化氧与脂肪醇的加合物，特别是油醇与环氧乙烯的加合物。水不溶性溶剂是高沸点的饱和烃类，特别是沸点为约160至210℃的烷烃(称为石油溶剂油)。氧化剂例如为芳族硝基化合物，特别是芳族单硝基羧酸或磺酸或芳族二硝基羧酸或磺酸；如果需要，它们可以烯化氧加合物存在，特别是硝基苯磺酸。脱气剂例如为高沸点溶剂，特别是松节油；高碳醇类，优选C8-C10醇、帖烯醇；或基于矿物油和/或硅酮油的脱气剂，特别是约15至25％(重量)矿物油和硅酮油混合物和约75至85％(重量)C8醇(如2-乙基-正己醇)的商业配方。
本发明的方法可用于各种类型的疏水纤维材料。聚酯纤维材料是优选的。聚酯纤维材料是那些完全由或部分由聚酯组成的材料。其例子是纤维素酯纤维，例如纤维素-2.5-乙酸酯纤维和三乙酸酯纤维，特别是直链聚酯纤维，它们也可是酸改性的，它们例如由对苯二甲酸与乙二醇缩合或由间苯二甲酸或对苯二甲酸与1，4-双(羟甲基)环己烷缩合制得；以及是对苯二甲酸和间苯二甲酸与乙二醇的共聚物纤维。此外，含聚酯的混纺材料，防聚酯与其他纤维的混合物，特别是棉花/聚酯纤维材料也是优选的。主要使用纺织织物、针织织物或这些纤维的网。
在疏水性纤维材料印花的情况下，将印花浆直接涂到纤维材料的整个区域或几个区域上，优选使用常规设计的印花机，如凹纹印花机、圆网印花机和平板印花机。本发明的方法优选按“H.W.染色和拨染印花线”apparatus of Johannes Zimmer，A-9020 Klagenfurt(专利申请号A468/95)中的“一步法”进行。
印花后，纤维材料在至多150℃下干燥，优选80-120℃。
纤维材料随后的固色通常通过干热(热固色)或在常压下过热水蒸汽(HT固色)进行。在这些情况下，固色在以下条件下进行：
HT固色： 170-190℃下5-10分钟
热固色： 170-220℃下1-2分钟
固色后，通常洗涤印花布，然后按常用的方式通过在碱性介质中，在还原条件下，例如用连二硫酸钠清洗进行整理。清洗后，印花布再次经洗涤并干燥。
用本发明的方法制得的聚酯纤维材料的印花布有良好的全面性质；它们例如在酸性和碱性范围内有高的纤维-染料结合稳定性，以及良好的湿牢度性质，如洗涤牢度、水牢度、海水牢度和汗渍牢度，良好的耐氯牢度、摩擦牢度、熨烫牢度和褶裥牢度，它们的特点是加光整理颜色色泽的延深，并有高的耐光和热光的牢度。
以下的实施例用来说明本发明。除非另加说明，温度为摄氏度，份数为份重，百分数为％(重量)。当分斤换成升时，份重与份体积有相同的关系。
实施例1
同含有120克/升市售6％海藻酸盐增稠剂、30克/升含有10％淀粉醚增稠剂的配方、8克/升市售脂族烃类和醇类的脱气剂、4克/升磷酸钠、8克/升氯酸钠、54克/升市售含约20％三嗪UV吸收剂的配方、1.62克/升下式的染料、2.37克/升下式的染料、0.8克/升下式的染料、0.61克/升下式的染料、9.29克/升下式的染料的染液轧染聚酯绒头织物(染液吸液率约150％)。
在80℃下干燥经染色的聚酯织物，然后用每公斤印花浆含有440克含10％淀粉醚稠化剂的配方、8克市售的脂族烃类和醇类的脱气剂、4克磷酸钠、8克氯酸钠、54克市售的含约20％三嗪UV吸收剂的配方、25克36个环氧乙烷单元在1摩尔蓖麻油上的加合物、3克聚二烯丙基二甲基氯化铵和25克式(102)的染料的印花浆给几个区域印花。
然后干燥经处理的聚酯织物，用HT水蒸汽在180℃下固色8分钟。固色后，用常用的方法洗涤经印花的聚酯织物，还原清洗并干燥。得到有清晰轮廓和极好的热光牢度的灰兰两色的防染印花。
实施例2
用每公斤印花浆含有256克市售的6％海藻酸盐增稠剂、64克含10％淀粉醚的增稠剂的配方、8克市售的脂族烃类和醇类的脱气剂、4克磷酸钠、8克氯酸钠、54克市售的含约20％三嗪UV吸收剂的配方、1.62克式(8)的染料、2.37克式(6)的染料、0.8克式(100)的染料、0.61克式(101)的染料和9.29克式(102)的染料的印花浆给聚酯绒头织物和整个区域印花。
然后用每公斤印花浆含有440克含10％淀粉醚增稠剂的配方、8克市售的脂族烃类和醇类的脱气剂、4克磷酸钠、8克氯酸钠、54克市售的含约20％三嗪UV吸收剂的配方、25克36个环氧乙烷单元在1摩尔蓖麻油上的加合物产物、3克聚二烯丙基二甲基氯化铵、12克式(6)的染料和4克式(100)的染料的给经印花的聚酯织物的几个区域印花。
然后干燥经印花的聚酯织物，然后在180℃下用高温水蒸汽固色8分钟。固色后，用常用的方法洗涤经印花的聚酯织物，还原清洗并干燥。制得有清晰轮廓和极好的热光牢度的灰红两色防染印花。
实施例3
用每公斤印花浆含有440克含10％淀粉醚增稠剂的配方、8克市售的脂族烃类和醇类的脱气剂、4克磷酸钠、8克氯酸钠、54克市售的含约20％三嗪UV吸收剂的配方、25克36个环氧乙烷单元在1摩尔蓖麻油上的加合产物、3克聚二烯丙基二甲基氯化铵和8克式(101)的染料的印花浆给聚酯绒头织物的几个区域印花。然后用每公斤印花浆含有256克市售的6％海藻酸盐增稠剂、64克含10％淀粉醚的增稠剂的配方、8克市售的脂肪烃类和醇类的脱气剂、4克磷酸钠、8克氯酸钠、54克市售的含约20％三嗪UV吸收剂的配方、1.62克式(8)的染料、2.37克式(6)的染料、0.8克式(100)的染料、0.61克式(101)的染料和9.29克式(102)的染料的印花浆给整个区域印花。
然后干燥经印花的聚酯织物，在180℃下用高温水蒸汽固色8分钟。固色后，用常用的方法洗涤经印花的聚酯织物，还原清洗并干燥。制得有清晰的轮廓和极好的热光牢度的灰紫两色防染印花。
实施例4
用每公斤印花浆含256克市售的6％海藻酸盐增稠剂、64克含10％淀粉醚增稠剂的配方、8克市售的脂族烃类和醇类的脱气剂、4克磷酸钠、8克氯酸钠、54克市售的含约20％三嗪UV吸收剂的配方、1.62克式(8)的染料、2.37克式(6)的染料、0.8克式(100)的染料、0.61克式(101)的染料和9.29克式(102)的染料的印花浆给聚酯绒头织物的整个区域印花。
然后用每公斤印花浆含有440克含10％淀粉醚增稠剂的配方、8克市售的脂族烃类和醇类的脱气剂、4克磷酸钠、8克氯酸钠、54克含约20％三嗪UV吸收剂的配方、25克36个环氧乙烷单元在1摩尔蓖麻油上的加合产物、3克聚二烯丙基二甲基氯化铵、12克式(6)的染料和4克式(100)的染料的印花浆给经印花的聚酯织物的几个区域印花；然后用每公斤印花浆含有440克含10％淀粉醚增稠剂的配方、8克市售的脂族烃类和醇类的脱气剂、4克磷酸钠、8克氯酸钠、54克市售的含约20％三嗪UV吸收剂的配方、25克36个环氧乙烷单元在1摩尔蓖麻油上的加合产物、3克聚二烯丙基二甲基氯化铵和6克式(8)的染料的印花浆在另外几个区域印花。
然后干燥经印花的聚酯织物，并在180℃下用高温水蒸汽固色8分钟。固色后，用常用的方法洗涤经印花的聚酯织物，还原清洗并干燥。制得有清晰轮廓和极好热光牢度的灰-红-黄三色防染印花。
实施例5
用含有150克/升市售的9％海藻酸盐增稠剂、6克/升市售的脂族烃类和醇类的脱气剂、4克/升磷酸钠、8克/升氯酸钠、50克/升市售的含约20％三嗪UV吸收剂的配方、5克/升市售的分散剂、1.54克/升下式的染料、1.39克/升式(6)的染料、0.51克/升式(100)的染料、0.28克/升式(101)的染料和1.98克/升式(103)的染料的染液轧染聚酯绒头织物(吸液率约150％)。
将经染色的聚酯织物在80℃下干燥，然后用每公斤印花浆含有400克含9％淀粉醚增稠剂的配方、8克市售的脂族烃类和醇类的脱气剂、50克市售的含约20％三嗪UV吸收剂的配方、24克36个环氧乙烷单元在1摩尔蓖麻油上的加合产物、10克聚二烯丙基二甲基氯化铵和28克式(103)的染料的印花浆在几个区域印花。
然后干燥经处理的聚酯织物，在180℃下用高温水蒸汽固色8分钟。固色后，用常用的方法洗涤经印花的聚酯织物，还原清洗并干燥。制得有清晰轮廓和极好热光牢度的灰-黄两色防染印花。