超低温蓄冷材料、 使用这种超低温蓄冷材料的制冷机 以及隔热材料 [技术领域]
本发明涉及在制冷机等中所使用的超低温蓄冷材料、使用这种超低温蓄冷材料的制冷机以及超低温用隔热材料，特别是涉及制冷剂压力损失小、可充分发挥制冷能力、并且容易加工成低压力损失的形状的超低温蓄冷材料，以及使用这种超低温蓄冷材料的制冷机和超低温用隔热材料。
[技术背景]
近年来，超导技术的发展很快，随着其应用领域的扩大，小型高性能的制冷机的开发已不可缺少。这种制冷机，要求质量轻、体积小，且热效率高。
例如，在超导MRI装置和低温泵等上，采用以吉福特·麦克马洪方法(GM方法)或斯特林方法等进行制冷循环的制冷机。另外，磁悬浮列车上也必须设高性能的制冷机。并且，最近，超导电力储存装置(SMES)、以及制造高品质硅片等的磁场中拉单晶装置等上，主结构机器也装备有高性能的制冷机。另外，为了提高超导线、超导元件、红外传感器等在超低温区域工作的构件材料的温度稳定性，广泛采用了吸热器、散热器、隔热用超低温蓄冷材料。
图9是传统2级式GM制冷机的主要部分构成的断面图。该GM制冷机10设有真空容器13，而真空容器13内设有大直径的第1汽缸11和与该第1汽缸11同轴连接地小直径的第2汽缸12。在第1汽缸11内往复活动自由地配置第1蓄冷器14，在第2汽缸12内往复活动自由地配置第2蓄冷器15。在第1汽缸11与第1蓄冷器14之间、以及第2汽缸12与第2蓄冷器15之间分别配置密封环16、17。
在第1蓄冷器14内，装入Cu网等构成的第1蓄冷材料18。在第2蓄冷器15内装入作为第2蓄冷材料19的超低温蓄冷材料。第1蓄冷器14以及第2蓄冷器15分别设有He气等工作介质(制冷剂)的流动通路，该He气等工作介质的通路是设在第1蓄冷材料18和超低温蓄冷材料19的间隙内的。
在第1蓄冷器14以及第2蓄冷器15之间设第1膨胀室20。并且，在第2蓄冷器15与第2汽缸12的前端壁之间设第2膨胀室21。而且，在第1膨胀室20的底部形成第1冷却区22，而在第2膨胀室21的底部形成比第1冷却区22温度低的第2冷却区23。
从压缩机24向上述那样的2级式GM制冷机10提供高压的工作介质(例如He气)。所提供的工作介质流过装在第1蓄冷器14内的第1蓄冷材料18的空隙到达第1膨胀室20，进而再流过装在第2蓄冷器15内的超低温蓄冷材料(第2蓄冷材料)19的空隙到达第2膨胀室21。这时，工作介质向各蓄冷材料18、19提供热能而被冷却。流过各蓄冷材料18、19的空隙的工作介质在各膨胀室20、21膨胀而变冷，各冷却区22、23被冷却。膨胀后的工作介质再沿各蓄冷材料18、19的空隙反向流动。工作介质从各蓄冷材料18、19吸取热量之后被排出。由于在这一过程中回热效果良好，因而提高了工作介质循环的热效率，实现了更进一步的低温。
即，在上述那样的GM制冷机上，在填充有蓄冷材料的蓄冷器内，向一个方向流过被压缩的He气等工作介质，并将其热能提供给蓄冷材料，而在此膨胀后的工作介质向相反方向流动，吸取蓄冷材料的热能。由于在这一过程中回热效果良好，因而提高了工作介质循环的热效率，可实现进一步的低温。
用在上述那样的制冷机上的蓄冷材料，传统上主要采用Cu或Pb等。但是，这种蓄冷材料在20°K以下的超低温区域，体积比热明显变小，所以，上述的回热效果不充分，难以实现超低温。
因此，近年来，为了更进一步实现接近绝对零度的温度，研究采用由在超低温区域体积比热大的Er3Ni、ErNi、ErNi2、ErRh、HoCu2等稀土元素和过渡金属元素构成的金属化合物制造的磁性蓄冷材料。
为了使上述那样的磁性蓄冷材料与He气等工作介质有良好的换热效率，通常将其加工成直径为0.1～0.5mm的球形，以磁性颗粒的形状来使用。将填充了上述球形磁性颗粒的蓄冷器用在GM制冷机上，由此可实现温度达到4°的制冷运行。
图10是使用上述那样的GM制冷机10的低温恒温装置30的构成例的断面图。特别示出了构成超导MRI装置、磁悬浮列车、超导电力储存装置(SMES)、以及磁场中拉单晶装置等的主要部分的超导磁铁的恒冷装置。
图10所示的低温恒温装置30是在真空容器33内配置作为被冷却物的超导磁铁31、将该超导磁铁31冷却到超低温的GM制冷机10、以及围绕超导磁铁31配置的若干隔热材料32而构成。上述若干隔热材料32通过支撑件34支撑在真空容器33内。另外，设热开关35，可将被冷却的被冷却物与制冷机10等冷却装置进行暂时的热隔离。
作为上述隔热材料32，广泛采用的是由厚1～2mm的铜(Cu)板构成的材料，为了抵御外部热侵入而提高恒温系统整体的冷却效率，可将这种隔热材料32设置多层。
但是，与上述那样制冷循环低到数Hz的传统GM制冷机不同，在制冷循环达到数10Hz的斯特林制冷机或脉管制冷机等高速循环运转的制冷机上，填充有上述球形磁性颗粒的蓄冷器中，压力损失大，工作介质与磁性颗粒之间的热交换不够充分，所以，存在着难以发挥其充分的制冷能力的问题。
另一方面，作为降低上述蓄冷器中的压力损失的方法，曾试行将磁性蓄冷材料的形状设计成将穿设有多个透孔的冲孔板状、带状的蓄冷材料卷成圆柱状，也可将网状蓄冷材料重叠多层形成叠层筛状。
但是，上述磁性蓄冷材料由于金属化合物特有的脆性，难以穿孔加工和弯曲加工，实际上不可能利用蓄冷材料的形状来降低蓄冷器中的压力损失。
另一方面，在采用铜制隔热材料的传统低温恒温装置上，制冷机停止的时候或氦气(He)等低温液化气体挥发的时候，由于低温时铜的比热小，所以存在隔热材料在短时间内温度上升，失去抵御外部热量侵入效果的问题。
最近，也在研究一种系统，即，在将冷却后的被冷却物暂时脱离冷却装置而在狭小的空间使用的状态下使超导磁铁等被冷却物工作的系统。但是，因为上述只由铜等传统金属材料构成的隔热材料比热小，保温效果也差，所以存在被冷却物难以长时间保持低温的问题。
作为上述问题的解决方法，本发明者们考虑采用特别是由在超低温区域比热大的Er3Ni、ErNi、HoCu2等含有稀土元素以及过渡金属元素的金属化合物构成的磁性蓄冷材料作为隔热材料的原材料。但是，上述那样的磁性蓄冷材料一般是脆性材料，所以，其问题在于用来加工成隔热材料这样的大型板材是极困难的。
另外，对于超导线圈这样的被冷却物，适合采用如图10所示的圆筒状隔热材料，但问题在于将作为脆性材料的磁性蓄冷材料加工成圆筒形或曲面形状比加工成平面形状更加困难。
另一方面，Nd等稀土元素单独构成的磁性蓄冷材料与上述由金属化合物构成的磁性蓄冷材料相比，比热方面的特性稍差一些。而与Cu等普通金属相比，在超低温区域有比较大的比热，且可加工成板状。然而，一般所使用的隔热材料大多有比较大的面积，并且是在隔热材料自身受到大的负荷作用的条件下使用。而由Nd等稀土元素单独构成的磁性蓄冷材料，结构强度不理想，不可能就这样用在隔热材料上。
本发明是为解决上述问题而提出的，第1目的是提供一种超低温蓄冷材料以及使用这种超低温蓄冷材料的制冷机。该超低温蓄冷材料的特点是，不仅可减少制冷剂(工作介质)的压力损失、充分发挥制冷能力，且容易加工成压力损失小的形状。
本发明的第2目的是提供一种隔热材料，该隔热材料可有效抵御热的侵入，容易加工成任意的形状，且结构强度大。
[发明公开]
为了达到上述目的，本发明的超低温蓄冷材料的特征在于：将含有稀土元素的磁性颗粒填充到多孔质载体的空穴部内而构成；多孔质载体可由片状多孔质金属或网状金属构成；多孔质载体的孔隙度最好在90％以上。另外，多孔质载体也可由发泡金属构成。并且，多孔质载体形成片状，而且可在多孔质载体的至少一面形成多个凸部。
另外，本发明的超低温蓄冷材料，也可这样形成：将含有稀土元素的磁性颗粒与粘接剂、溶剂、分散剂以及增塑剂混合，制成均匀的生料，将得到的生料做成片状，使磁性颗粒相互连接。并且，可在由上述磁性颗粒构成的片状成型体上穿设多个通气孔。
本发明的制冷机，其特征在于设有填充了超低温蓄冷材料的蓄冷器，而超低温蓄冷材料是将含有上述稀土元素的磁性颗粒填充到多孔质载体的空穴部中而构成的。
另外，上述形成片状的超低温蓄冷材料，也可以卷成圆柱状的状态装入蓄冷器内。并且，超低温蓄冷材料也可由具有多个通气孔的板状蓄冷材料件构成，且这些蓄冷材料件以在蓄冷器的轴向重叠多层的状态填充。
本发明的超低温用隔热材料，其特征在于：将上述那样形成的超低温蓄冷材料与增强件接合成一体，而增强件是用与该超低温蓄冷材料不同的材料制成的。
上述增强件可用Cu、Al、Fe、Ni中至少一种金属材料或以该金属材料为主要成分的合金构成。而上述超低温蓄冷材料的特征在于是将磁性颗粒与粘接剂一起填充到多孔质载体的空穴部内而形成的片状蓄冷材料。并且，可利用上述粘接剂将超低温蓄冷材料和增强件连接起来。
本发明所使用的磁性颗粒，可采用由例如用下式表示的含有稀土元素的金属间化合物形成的磁性颗粒，或由Nd等稀土元素单独构成的磁性颗粒。
[式1]
通式：RMz (1)
(式中：R表示从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb中选出的至少一种稀土元素；M表示从Ni、Co、Cu、Ag、Al、Ru、In以及Rh中选出的至少一种金属元素；z表示原子比在0.001～9.0范围的数，以下同。)
上述磁性颗粒可用所定组成的基础合金以机械方法粉碎而形成。另外，可将含有所定量的稀土元素的金属溶液或稀土元素溶液用离心雾化法、转动圆板法(RDP法)、惰性气体雾化法、单滚筒法、双滚筒法等溶液快速冷却法来处理而形成。上述磁性颗粒的形状可以是不规则形状、球形等任意的形状。
另外，磁性颗粒的粒径如果超过5mm，则会破坏其向多孔质载体内的填充性。因此，磁性颗粒的粒径要在5mm以下，但更好一些是在1mm以下，而最好是在0.2mm以下。
作为填充上述磁性颗粒的多孔质载体，最好由加工性良好且价格便宜的Ni、Cu、Pb、Fe、不锈钢、Ni合金、Cu合金、Pb合金、Fe合金形成。并且，可在这些金属或合金所形成的本体表面上镀上Cr等镀层。
上述多孔质载体的具体例，有发泡金属等多孔质金属、用金属线材纵横编织而成的网状金属。
上述多孔质载体可由例如下面的工序制成：对形成了连续气泡的氨基甲酸脂等发泡树脂通电，之后，在发泡树脂的内外表面上电镀Ni、Ni-Cr、Ni-Al等各种金属成分，在这之后进行热处理，使树脂成分挥发，同时进行合金化处理，这样，得到树脂部分孔化的多孔状金属的载体材料。将该载体材料加工成片状或板状而得到本发明中使用的多孔质载体。
从更多地填充在超低温区域体积比热大的磁性颗粒的观点出发，多孔质载体的孔隙度偏大更有利。理想情况是多孔质载体的孔隙度在20vol.％以上，更好一些是在60vol.％以上，最好是在90vol.％以上。上述多孔质载体的孔隙度，可通过控制上述制造工序中的发泡树脂的发泡度而在10～98vol.％的范围内任意调整。
上述那样形成的多孔质载体，可与孔隙度成比例地填充大量的磁性颗粒。另外，因为有高的比表面积，空孔全部连通，所以，通气阻力小，压力损失也很小。
本发明的超低温蓄冷材料，是将磁性颗粒填充到上述那样形成的多孔质载体的空穴部内而制成的。当工作介质与蓄冷材料之间的热交换主要利用流过该片状蓄冷材料内部的工作介质直接与蓄冷材料进行，而蓄冷器上采用这种形式的热交换时，将磁性颗粒填充在多孔质载体中的比例设计为20～90％。填充比例不到20％时，虽然工作介质的流动通道(通气)阻力小，但蓄冷效果不理想；而当填充比例超过90％时，由于工作介质的流动通道阻力大而使蓄冷器的压力损失大，也会降低蓄冷效果。
此处的填充比例定义为：利用后面所述的滚筒加工等最终形成的片状蓄冷材料的整体体积(含多孔质载体)中，磁性蓄冷材料颗粒的体积所占的比例。
另外，当工作介质与蓄冷材料之间的热交换不是利用流过该片状蓄冷材料内部的工作介质来进行、而主要是利用流过流通阻力小的片状蓄冷材料表面的工作流体来进行时，在采用这种热交换形式的蓄冷器(开口式蓄冷器)上，磁性颗粒的填充比例设计在60～92％的范围。更好一些是在65～88％的范围，最好是在70～85％的范围。当填充比例太小的时候，磁性颗粒的蓄冷效果下降；而当填充比例过大的时候，由于填充时所受应力等影响会使磁性颗粒变形，其特性变差。
通过将聚乙烯醇(PVA)等热塑性树脂或环氧树脂和聚酰亚胺等热硬性树脂作为粘接剂附着在多孔质载体的表面或磁性颗粒的表面上，可提高磁性颗粒与多孔质载体的结合强度，减少振动等时磁性颗粒的脱落，得到结构强度高的超低温蓄冷材料。
作为在多孔质载体上填充磁性颗粒进行复合的方法，例如有：利用上述溶液快速冷却法或机械粉碎法形成磁性颗粒，将该磁性颗粒与粘接剂和溶剂配合形成泥浆状浆料，将该浆料均匀地填充到上述那样形成的多孔质金属或网状金属等多孔质载体中，之后在减压的气体中以100～140℃的温度干燥0.5～2.0小时除去溶剂成分。
将这样填充有磁性颗粒(粉末)的多孔质载体进一步进行压力加工、轧制加工，由此可提高磁性颗粒与多孔质载体的结合强度，而且可调整形成为片状的超低温蓄冷材料的厚度。
为了确保容易卷绕、弯折加工成所定的形状，上述片状超低温蓄冷材料的厚度设计在0.01～2mm的范围。更好一些是在0.05～1.0mm的范围，最好是0.1～0.5mm的范围。
通过用表面设有凹凸的压纹加工用滚筒对填充有磁性颗粒的多孔质载体进行轧制加工形成片状，可使多孔质载体表面形成若干凸部。如果卷绕带有该凸部的多孔质载体而形成圆柱状的超低温蓄冷材料，则相邻片状多孔质载体不会紧密接触，而是由该凸部相互隔离。因此，用在上述开口式蓄冷器上的时候，He气等工作介质(制冷剂)通过该隔离部的空间可顺畅流动，使工作介质的压力损失极小。
并且，作为制造上述多孔质金属或网状金属等多孔质载体的构成材料的过渡金属或各种合金，可具体选择与根据上述通式RMz构成的磁性蓄冷材料相比在低温区域导热率高的材料。这样，进行热穿透深度小的高速循环运转的斯特林制冷机或脉管制冷机上，使用由上述多孔质载体和磁性颗粒构成的本申请的超低温蓄冷材料时，对于填充在多孔质载体的深部的磁性颗粒，也可充分发挥多孔质金属或网状金属的传热作用，可高效率地进行磁性颗粒和载体与工作介质之间的热交换。
另一方面，根据蓄冷器的设计，有时希望从蓄冷器的高温侧向低温侧的导热小。这时与上述情况相反，作为多孔质载体的构成材料的过渡金属或各种合金，最好是采用例如不锈钢这样在低温区域导热率小的材料。这样的选择，根据制冷机以及蓄冷器的设计采用哪种选择都可以。
将填充有上述磁性颗粒的多孔质载体装入蓄冷器内的时候，可采用卷成圆柱状的，或将片切成适当形状的材料。加工成圆柱状的时候，也可将宽度窄的材料叠成多层装到蓄冷器内；使用片状材料的时候，可考虑使其平面与工作介质的流动方向大致平行安装，或者垂直安装。在垂直安装的时候，为了确保工作介质的流通通路，必须穿孔或采用磁性颗粒填充密度小的材料。
如果采用上述构成的超低温蓄冷材料，因为其是在通气阻力小、加工性好的多孔质载体的空穴部内填充磁性颗粒而形成，所以，形成脆性大的磁性颗粒被变形容易的多孔质载体所保持的结构。因此，可极容易地将磁性颗粒加工成压力损失小的形状。所以，即使作为斯特林制冷机或脉管制冷机等这样高速循环运转的制冷机用的蓄冷材料使用时，也可进行压力损失小、换热效率高的运行，可获得制冷能力大的制冷机。
另外，也可利用各种成型法将上述磁性颗粒的粉碎粉末做成片状或板状，并分别制造成片状或板状的超低温蓄冷材料。即，将上述那样形成的磁性颗粒粉碎成平均粒径为数μm(粒径在50μm以下的粒子数在70％以上)，在得到的粉末中根据需要添加胶合剂(粘接剂)、溶剂、分散剂以及增塑剂，混合均匀形成生料。
上述胶合剂虽然没有特别的限定，但可采用聚丙烯酸脂、聚甲基丙烯酸脂、醋酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、甲基纤维素、聚乙烯甘醇、羟甲基纤维素等。作为溶剂，可使用丙酮、甲苯、三氯乙烯、乙醇、醋酸乙烯、水等。作为分散剂，可使用甘油三油酸酯(glycerol triolate)、烯丙基磺酸(allyl sulfonic)、磷酸盐类、各种表面活性剂等。另外，作为主要是为了改善成型体的柔软性以及加工性而添加的增塑剂，可使用邻苯二甲酸辛酯(octyl phthalate)、邻苯二甲酸丁苄酯、甘油、庶糖醋酸异丁烯(sucrose acetate isobutylate)、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异葵脂等。
然后将得到的生料涂敷在例如金属板或塑料薄膜的表面上形成片状，或将生料形成板状。成型法没有特别的限制，但可使用刮浆刀法、滚筒成型法、凹板印刷涂敷法等。对形成片状或板状的蓄冷材料根据需要进行加热处理，使胶合剂、溶剂等挥发而使其干燥。
上述那样形成的蓄冷材料与传统高脆性蓄冷材料不同，可变形为各种形状。例如，将片状蓄冷材料卷成圆柱状，装入制冷机的蓄冷器内，可发挥作为通气阻力小的超低温蓄冷材料的功能。在此，通过改变上述片状蓄冷材料的卷绕方法，可自由改变其通气阻力。特别是因为可改变为通气阻力小的形式，所以可作为进行高速循环运行的制冷机用的蓄冷材料。
另外，也可不涂敷上述生料，而是在直接干燥之后经压力加工成形而作为板状的蓄冷材料使用。即，将上述板状的蓄冷材料在厚度方向穿设贯通的若干通气孔，将该板状的蓄冷材料以微小的间隔多层重叠配置在蓄冷器内，这样，可得到制冷介质(He气)流动均匀、且通气阻力小的蓄冷材料。
上述通气孔的断面形状没有特别的限制，但适宜采用钻孔加工容易的圆形。这时，通气孔的直径设在10μm～1mm的范围，最好是在20μm～300μm的范围。另外，当通气孔的断面形状不是圆形时，最好也具有与上述圆形相当的断面积。并且，上述通气孔的设置间隔设为20μm～2mm，但在30μm～400μm的范围更好。另外，板状蓄冷材料的厚度最好为0.5～5mm。
将上述板状蓄冷材料卷成圆柱状的蓄冷材料装在蓄冷器内的时候，因为作为制冷介质的He气集中流过滚筒中心附近的空隙部，所以，制冷介质整体的流动也有不均匀的倾向。但如上述那样将板状多孔蓄冷材料多层配置的时候，则使制冷介质的流动均匀，可进一步提高蓄冷效果。并且，可通过改变上述通气孔的直径或配置间隔来任意调节通气阻力。另外，将上述板状多孔蓄冷材料多层配置的时候，即使与传统的球形磁性颗粒以同一填充比例填充的情况相比较，也可获得更小的通气阻力，制冷机可以更高的速度循环运行。
本发明的隔热材料，是将上述那样形成的超低温蓄冷材料与增强件接合成一体而形成的，而增强件采用与该超低温蓄冷材料不同的材料构成。
上述超低温蓄冷材料可按例如下面的步骤形成。首先，在将具有上述组成的磁性颗粒粉碎得到的磁性蓄冷材料粉末中加入粘接剂(胶合剂)、溶剂等混合而形成生料。然后，将得到的生料填充到上述多孔质载体的空穴部，之后使溶剂成分挥发，形成片状磁性蓄冷材料。
在此，为了使上述溶剂成分挥发，进行加热或减压是有效的。另外，作为多孔质载体，除发泡金属等多孔质金属外，还可使用纤维状金属构成的网状金属等。并且，作为多孔质载体的构成材料，适宜采用Ni、Cu、Pb、Fe、Al、Ni合金、Cu合金、Pb合金、Fe合金、Al合金、不锈钢等金属材料。
另外，为了能更多地填充比热大的磁性蓄冷材料，多孔质金属或网状金属的孔隙度偏大比较有利。具体地说，希望孔隙度设在20vol.％以上，但60vol.％以上更好，而最好是在85vol.％以上。
构成上述多孔质金属或网状金属的中间金属或合金，与一般金属材料相比在低温下的导热率较大。因此，即使在只利用来自制冷机的传导传热来冷却被冷却物的时候，由于多孔质金属或网状金属的传热效率高，也可对填充在片状蓄冷材料内的磁性蓄冷材料进行高效率的冷却。
另外，对结合上述磁性蓄冷材料粉末与多孔质载体的粘接剂(胶合剂)没有特别的限制，但适宜采用聚乙烯醇(PVA)和羟甲基纤维素(CMC)等热塑性树脂、环氧树脂和聚酰亚胺等热硬性树脂。
并且，作为超低温蓄冷材料，也可使用由下面所述的溶液快速冷却法形成的蓄冷材料，或者利用切割加工或轧制加工形成的蓄冷材料。即，也可将以所定成分熔化的溶液用单滚筒法、双滚筒法、离心雾化法等溶液快速冷却法来处理而加工成薄片(鳞片)状、针状、粉末状等磁性蓄冷材料。这时，薄片的厚度和针状、粉末状的蓄冷材料的直径约为0.4mm以下，所以，可将多片薄片等在厚度方向上用胶合剂(粘接剂)重叠粘在一起使用。另外，当由Nd等稀土元素单独构成磁性蓄冷材料的时候，可将其锭材切断，或轧制处理加工成板状来使用。
上述磁性蓄冷材料中，特别是由金属化合物构成的磁性蓄冷材料一般是脆性材料，所以，在工业规模生产中加工为板材很困难。但是在形成较小面积的板或薄片状的时候，可用切割锭材的方法、粉碎锭材并将其粉碎粉烧结的方法来制造。
这时，各磁性蓄冷材料的面积最好在1～1000cm2的范围。如果采用面积超过1000cm2的大型板状磁性蓄冷材料，则主要缺点是加工困难，且机械强度也小，所以，组装成隔热材料的工序中以及运行中都有破损的危险。而另一方面，如果采用面积不到1cm2的板状或片状磁性蓄冷材料，在要覆盖面积大的被冷却物时，相邻连接的磁性蓄冷材料的接缝数量多，会降低隔热效果。因此，应将各磁性蓄冷材料的面积设为1～1000cm2的范围，更好一些是为2～500cm2的范围，最好是为3～100cm2的范围。并且，各磁性蓄冷材料的厚度适宜设为0.5～50mm的范围。
将上述磁性蓄冷材料连接在一起的增强件，除其自身的隔热效果外，还具有支撑增强不能加工成大块形状的磁性蓄冷材料以及没有充分结构强度的磁性蓄冷材料的功能。上述增强件的构成材料除Ni、Cu、Fe、Al、Ni合金、Cu合金、Fe合金、Al合金、不锈钢等金属材料以外，还可使用环氧树脂或纤维增强塑料(FRP)等。在上述构成材料中，特别是从在低温区域有大的导热率的观点来看，Cu、Al、Cu合金、Al合金较合适。而不锈钢等Fe系列金属材料价格低，从这点上看也较理想。
将各种磁性蓄冷材料在上述增强件上连接成一体而构成本发明的超低温用隔热材料。在此，作为将上述磁性颗粒填充到多孔质载体的空穴部中所形成的片状蓄冷材料粘接在增强件上的胶合剂，也可使用将磁性颗粒粘在多孔质载体上的粘接剂(胶合剂)。
即，将由磁性颗粒与粘接剂和溶剂等混合形成的生料填充到多孔质载体的空穴部中，将溶剂成分蒸发前的片状磁性蓄冷材料与增强件接触固定，在该状态下进行干燥，由此可利用接合磁性颗粒和多孔质载体的粘接剂(胶合剂)同时将片状磁性蓄冷材料与增强件粘接成一体。
另外，为提高磁性蓄冷材料与增强件的结合紧密性、降低热阻、并提高两构件的接合强度，也可将磁性蓄冷材料用螺栓固定在增强件上，或用皮带或金属丝从磁性蓄冷材料的外侧扎住，这也是有效的方法。
如果采用上述构成的隔热材料，则容易加工成任意的形状，得到可使被冷却物长时间保持低温的隔热材料，特别是可大幅度提高超导线、超导元件、红外线传感器等在超低温区域工作的机器的温度稳定性。
[图面的简单说明]
图1是填充有本发明的超低温蓄冷材料的蓄冷器的断面斜视图。
图2是本发明的超低温蓄冷材料的粒子结构示意图，是图1中Ⅱ部分的放大图。
图3是本发明的超低温蓄冷材料的其它实施例的斜视图。
图4是填充有本发明的其它实施例的超低温蓄冷材料的蓄冷器的断面斜视图。
图5是本发明的隔热材料的一实施例的斜视断面图。
图6是本发明的隔热材料的另一实施例的斜视断面图。
图7是本发明的隔热材料的又一实施例的斜视断面图。
图8是本发明的隔热材料的又一实施例的斜视断面图。
图9是GM制冷机的主要构成的断面图。
图10是GM制冷机以及使用了隔热材料的低温恒温装置的构成例的断面图。
图11是图10中Ⅺ部分的放大断面图。
[发明的最佳形式]
参照下面的实施例对本发明的实施形式作更具体的说明。
实施例1
首先，利用高频熔解的方法制造ErNi基本合金。然后，将该ErNi基本合金粉碎成200目以下的合金粉末。然后在得到的合金粉末中加入作为粘接剂的聚乙烯醇的水溶液，调和均匀成泥浆状浆料。上述水溶液中聚乙烯醇的重量百分比为4％，浆料中合金粉末的重量百分比为25％。
另外，准备若干厚1.6mm、长400mm、孔隙度95vol.％的Ni制多孔质载体(商品名称：セルメット，住友电器工业股份有限公司制造)。
然后，将上述那样调和的泥浆状浆料均匀地填充到上述各Ni制多孔质载体的空穴内，之后，在减压气体(1～100Torr)中以120℃的温度干燥1小时将水分蒸发掉，再通过粘接剂使磁性颗粒附着在多孔质载体上制成片状蓄冷材料。
然后，对得到的各片状蓄冷材料用表面上有凹凸的压纹加工用滚筒进行轧制加工，形成厚0.8mm的实施例1的片状超低温蓄冷材料。
该实施例1的片状超低温蓄冷材料1，如图2的模型所示，具有在Ni制多孔质载体2的空穴部3中填充有大量磁性颗粒(ErNi合金粉末)4的组织结构。并且，各磁性颗粒4通过作为粘接剂的聚乙烯醇与多孔质载体2牢固结合。另外，在片状超低温蓄冷材料1的表面上利用由压纹加工用滚筒进行的轧制加工形成高0.05mm的凸起(图中未示出)。
然后用点焊将得到的各片状超低温蓄冷材料1的端部连接起来，使多块片状蓄冷材料连接形成宽50mm的长带状蓄冷材料。然后，卷绕所得到的带状蓄冷材料而形成圆柱状超低温蓄冷材料。在该圆柱状蓄冷材料中，由其表面上形成的凸起(突起)隔离相邻的片状蓄冷材料。
而且，如图1所示，将上述圆柱状超低温蓄冷材料1填装到内径为25mm、高为50mm的蓄冷器5中。该蓄冷器5内的磁性颗粒4的填充比例为73vol.％。将该蓄冷器5作为3级式脉管制冷机的第3级蓄冷器使用，如果以10Hz的运行频率运行，则可获得温度10°K时0.14W的制冷能力。
比较例1
另一方面，将实施例1中准备的ErNi合金熔化，并将得到的合金溶液利用离心雾化法分散并同时进行快速冷却凝固而形成球形的磁性颗粒。将得到的磁性颗粒进行筛子分离选出直径在0.15～0.18mm范围的球形磁性颗粒。然后将选出的磁性颗粒填充到图1所示的实施例1中使用的蓄冷器5(内径25mm×高50mm)内。该蓄冷器5内的磁性颗粒4的填充比例为62vol.％。
而且，将填充有球形磁性颗粒的蓄冷器5同实施例1一样作为脉管制冷机的第3级蓄冷器使用，并在同样的条件下运行，则最低温度达不到10°K，而是16°K，不能获得充分的制冷能力。
实施例2
图3是实施例2的超低温蓄冷材料1a的形状和结构的斜视图。该超低温蓄冷材料1a，是在实施例1中形成的片状蓄冷材料的纵向有一定间隔地进行压力弯折加工形成多个凸部6而制成的。当将弯折加工后的片状蓄冷材料如图3所示那样卷绕，则径向相邻的片状蓄冷材料由凸部6隔离，所以，片状蓄冷材料幅宽方向的通气阻力小。
将实施例2的超低温蓄冷材料1a同实施例1一样，如图1所示填充到蓄冷器5中，作为脉管制冷机的第3级蓄冷器使用，并在同样的条件下运行，则可获得温度10°K时0.11W的制冷能力。
实施例3
在实施例1中，是将ErNi磁性颗粒填充到厚2.0mm、直径25mm、孔隙度97％的Ni制多孔质载体内而形成片状蓄冷材料。对于该片状蓄冷材料，利用机械加工以0.5mm的间隔形成直径为0.2mm的多个孔。将该蓄冷材料填充到与实施例1一样的蓄冷器中，作为脉管制冷机的第3级蓄冷器使用，并在同样的条件下运行，则可获得温度10°K时0.13W的制冷能力。
在上述各实施例所涉及的超低温蓄冷材料1、1a中，He气等工作介质(制冷剂)通过在相邻的片状蓄冷材料间的低阻力流路，在片状蓄冷材料表面进行热交换。因此表明，即使在进行高速循环运行的时候，由于压力损失小、换热效率高，也可发挥优良的制冷能力。
特别是即使进行所谓卷绕形成线圈状的强加工，也由于多孔质载体变形自由，从而使磁性颗粒少有破碎或损伤，可加工成压力损失小的形状。
另外，对比实施例1和比较例，可看出在实施例1的情况下，由于可以提高蓄冷器内磁性颗粒的填充比例而不会增大压力损失，所以，制冷能力上有较大差异。
另外，在上述实施例中，是在多孔质载体的空穴部中填充磁性颗粒而复合化构成片状超低温蓄冷材料，但也可利用下面的方法将载体和磁性颗粒复合化而形成片状超低温蓄冷材料。
即，也可在Pb等软质金属薄片间夹入磁性颗粒，利用压力加工使其一体化而形成片状的磁性蓄冷材料。
另外，也可在利用Ni、Cu、Pb、Al等金属材料形成的袋状件的内部填充磁性颗粒，然后进行抽真空密封的所谓罐装加工，将罐装加工后的片状袋子进一步进行轧制加工，使金属材料和磁性颗粒一体化而形成片状的磁性蓄冷材料。
并且，也可将磁性蓄冷材料粉碎至粒径为几个μm的程度，在得到的磁性粉末中添加胶合剂和溶剂制成生料，将该生料利用例如刮浆刀法或滚筒成型法等方法成型而形成片状的成型体，将该片状成型体加热使胶合剂的成分挥发而制成片状的磁性蓄冷材料。另外，也可在上述片状的成型体上穿孔，形成通气阻力小的片状蓄冷材料。
Pb等是低熔点金属，且是与磁性颗粒不反应的金属，将其用机械熔合法等方法覆盖在磁性颗粒表面，之后将覆盖的磁性颗粒形成片状，对得到的成型体进行热处理，使低熔点金属熔化，利用该低熔点金属将磁性颗粒之间相互牢固地结合，这样也可制成片状的磁性蓄冷材料。
下面，参照以下的实施例对利用磁性颗粒的粉碎粉成型而形成的板状超低温蓄冷材料进行说明。
实施例4
利用高频熔解制造具有HoCu2结构的磁性材料的基本合金。依次使用粉碎机、锤磨机、球磨机对该基本合金进行粉碎，形成平均粒径10μm的磁性合金粉末。在该磁性合金粉末内添加作为胶合剂的丙烯基树脂(重量百分比为7％)、作为溶剂的甲基·异丁基(甲)酮(MIBK)(重量百分比为70％)、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯(重量百分比为2.8％)，与氧化铝磨球一起在锅式滚筒中混合24小时形成均匀的生料。
然后将得到的生料进行干燥，干燥之后经60目筛子筛分使粒径整齐。将该干燥粉填充到模具中，以180kg/cm2的成型压力加压成型，形成宽28mm×厚1mm的板状蓄冷材料。进而，如图4所示那样，在该板状蓄冷材料上用机械方法以200μm的间距穿设直径100μm的通气孔6(透孔)。再将得到的多孔蓄冷材料板在氮气气体中以700℃的温度进行2小时的脱脂，最后形成板状多孔蓄冷材料1b。
将得到的50块板状多孔蓄冷材料1b在各板之间插入聚四氟乙烯制的网材作为间隔物，并以此状态在如图4所示的2级膨胀式脉管制冷机的第2级蓄冷器5a的轴向进行多层重叠配置，以组装制冷机。而且，使该制冷机在频率20Hz下运行，结果是最低温度达4.0K，获得了优良的制冷能力。
比较例2
将在实施例4中形成的基本合金(HoCu2)熔化，并将得到的合金溶液利用离心雾化法(RDP)进行快速冷却凝固形成球形的磁性颗粒。将得到的磁性颗粒进行筛分选出直径在0.15～0.18mm的球形磁性颗粒。然后将选出的磁性颗粒填充到实施例4中使用的脉管制冷机的第2级蓄冷器5a内，并在与实施例4同样的条件下进行制冷实验，结果所达到的最低温度为13.2K。
实施例5
利用高频熔解制造具有Er3Ni结构的磁性材料的基本合金。依次使用粉碎机、锤磨机、球磨机对该基本合金进行粉碎，制成平均粒径8μm的磁性合金粉末。在该磁性合金粉末内添加作为胶合剂的丙烯基树脂(重量百分比为6％)、作为溶剂的甲基·异丁基(甲)酮(MIBK)(重量百分比为70％)、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯(重量百分比为2.5％)，与氧化铝磨球一起在锅式滚筒中混合24小时形成均匀的生料。
然后将得到的生料用刮浆刀法成型，形成宽60mm×厚300μm的长片状蓄冷材料。
接着在该片状蓄冷材料上用机械方法以300μm的间距穿设直径200μm的通气孔(透孔)。将得到的多孔片状蓄冷材料卷绕成直径28mm×高60mm的圆柱状蓄冷材料，并以该状态在氮气气体中以700℃的温度进行2小时的脱脂，这样形成实施例5的超低温蓄冷材料。
将这样形成圆柱状的实施例5的超低温蓄冷材料填充到2级膨胀式脉管制冷机的第2级蓄冷器中而组装GM制冷机。而且，使该制冷机在频率20Hz下运行，结果最低温度达4.5K，获得了优良的制冷能力。
比较例3
将在实施例5中形成的基本合金(Er3Ni)熔化，并将得到的合金溶液利用离心雾化法(RDP)进行快速冷却凝固形成球形的磁性颗粒。将得到的磁性颗粒进行筛分选出直径在0.15～0.18mm的球形磁性颗粒。然后将选出的磁性颗粒填充到实施例5中使用的脉管制冷机的第2级蓄冷器中，并在与实施例5同样的条件下进行制冷实验，结果所达到的最低温度为17.0K。
实施例6
将Nd的溶液用Ar气雾化法分散快速冷却而形成磁性粉体。得到的粉体进行筛分选出直径在100μm以下的粉体。然后在得到的Nd粉末中加入作为粘接剂的聚乙烯醇的水溶液，调和均匀成泥浆状浆料。上述水溶液中聚乙烯醇的重量百分比为2％，浆料中粉末的重量百分比为20％。
另外，准备若干厚1.6mm、宽50mm、长400mm、孔隙度95vol.％的Ni制多孔质载体(商品名称：セルメット，住友电器工业股份有限公司制造)。
然后，将上述那样调和的泥浆状浆料均匀地填入上述各Ni制多孔质载体的空穴部，之后在减压气体(1～100Torr)中以120℃的温度干燥1小时将水分蒸发掉，通过粘接剂使Nd磁性颗粒附着在多孔质载体上而制成片状蓄冷材料。
然后对得到的各片状蓄冷材料，用表面上有凹凸的压纹加工用滚筒进行轧制加工，形成厚0.8mm的实施例6的片状超低温蓄冷材料。
在该实施例6的片状超低温蓄冷材料的表面上，利用由压纹加工用滚筒进行的轧制加工形成高0.05mm的凸起(图中未示出)。
然后用点焊将得到的各片状超低温蓄冷材料的端部连接起来，使若干块片状蓄冷材料连接起来形成宽50mm的长带状蓄冷材料。然后，卷绕所得到的带状蓄冷材料而形成圆柱状超低温蓄冷材料。在该片状蓄冷材料中，由其表面上形成的凸起(突起)隔离相邻的片状蓄冷材料。
而且，将上述圆柱状超低温蓄冷材料填装到内径为25mm、高为50mm的蓄冷器中。将该蓄冷器作为2级式脉管制冷机的第2级蓄冷器使用，如果以20Hz的运行频率运行，则最低温度可达6.3K，获得了优良的制冷能力。
比较例4
另一方面，用实施例6中准备的Nd做成直径50mm×长300mm的圆棒，利用将得到的圆棒作为电极的转动电极法(REP)来分散Nd溶液，并同时进行快速冷却凝固而形成球形的磁性颗粒。将得到的磁性颗粒进行筛分选出直径在0.15～0.18mm范围的球形磁性颗粒。然后将选出的磁性颗粒填充到实施例6中使用的蓄冷器(内径25mm×高50mm)内。
而且，将填充有球形磁性颗粒蓄冷器同实施例6一样作为脉管制冷机的第2级蓄冷器使用，并在同样的条件下运行，则最低温度达不到6.3K，而是18.2K，不能获得充分的制冷能力。
下面，根据以下的实施例对本发明所涉及的超低温隔热材料进行说明。
实施例7
首先，利用高频熔解制成HoCu2基本合金。然后，将该HoCu2基本合金用机械方法粉碎，形成200目以下的合金粉末。然后在得到的HoCu2合金粉末中加入作为粘接剂的聚乙烯醇的水溶液，调和均匀成泥浆状浆料。上述水溶液中聚乙烯醇的重量百分比为4％，浆料中合金粉末的重量百分比为25％。
另外，准备若干厚1.6mm、宽50mm、长400mm、孔隙度95vol.％的Ni制多孔质载体(商品名称：セルメット，住友电器工业股份有限公司制造)。
之后，将上述那样调和的泥浆状浆料均匀地填入上述各Ni制多孔质载体的空穴部，制成片状蓄冷材料36a。
另外，如图5所示，准备由厚1mm的Cu材构成的直径200mm×高300mm的有底圆筒状增强件37a(第1层用)、直径230mm×高350mm的增强件37b(第2层用)。而且在上述片状蓄冷材料36a的粘接剂干燥之前，将片状蓄冷材料36a连接固定在各增强件37a、37b的表面上。即，在各片状蓄冷材料36a与Cu制增强件37a、37b之间，涂抹上述浆料直到浆料从Ni制多孔质载体渗出的程度，利用浆料中作为粘接剂成分的聚乙烯醇的粘接力使各片状蓄冷材料36a与Cu制增强件37a、37b接合成一体。并且，为了提高片状蓄冷材料36a与Cu制增强件37a、37b之间的传热性，用固定螺栓38将片状蓄冷材料36a螺栓固定。这样完成之后，再通过在减压气体中以120℃的温度干燥1小时，从而形成如图5所示的片状蓄冷材料36a与增强件37a、37b接合成一体的隔热材料39a、39b。
另外，用Er3Ni代替上述HoCu2所构成的磁性颗粒填充到Ni制多孔质载体的空穴部，形成如图5所示的片状蓄冷材料36b。进而，如图5所示，准备由厚1mm的Cu材构成的直径260mm×高400mm的有底圆筒状增强件37c(第3层用)、直径290mm×高450mm的有底圆筒状增强件37d(第4层用)、直径310mm×高500mm的有底圆筒状增强件37e(第4层用)。
而且，同样将含Er3Ni磁性颗粒的片状蓄冷材料36b一体连接固定在各增强件37c、37d、37e的外表面，由此分别形成如图5所示的隔热材料39c、39d、39e。
并且，将上述那样形成的第1层用～第5层用的隔热材料39a～39e作为图10所示的低温恒温装置30的隔热材料并同心地配置在真空容器33内，从而组装成用于冷却超导磁铁31的低温恒温装置。另外，同心配置如图11所示的仅由厚1mm的Cu材构成的传统隔热材料32来作为第6层用～第10层用的隔热材料。
在上述那样组装的低温恒温装置30中，利用2级冷却式GM(吉福特·麦克马洪)制冷机10冷却总共10层的隔热材料39a～39e和32～32之后，将热开关35关闭，以切断GM制冷机10与隔热材料的热接触。在该状态下测定最内层的隔热材料39a的表面温度。其结果，由于GM制冷机10的冷却作用而达到了4.0K的温度，在离开GM制冷机10之后，即使经过了100小时，也还是5.0K，可确认其具有优良的绝热特性。
实施例8
利用高频熔解方法制成HoCu2合金坯料，将该坯料用机械方法切割之后进行研磨加工，形成若干长20mm ×宽20mm×高3mm的薄片状磁性蓄冷材料。
另一方面，准备与实施例7中使用的第1层用和第2层用的增强件37a、37b同样尺寸的有底圆筒状增强件。而且，在上述薄片状磁性蓄冷材料中，对用于连接在上述增强材料侧面的薄片状磁性蓄冷材料进行精加工，以使其形成与增强材料的侧面曲率一致的曲面形状；而用于连接在上述增强件底面的薄片状磁性蓄冷材料保持平面状。
将精加工成曲面形状的薄片状磁性蓄冷材料利用乙基-2-氰基丙酸脂类瞬间胶合剂(アロン アルフ ア：东亚合成化学工业制造)粘接固定在上述增强件(Cu制)的侧面，而将平面状的薄片状磁性蓄冷材料同样固定在各增强件的底面。另外，因为不可能由正方形的薄片状磁性蓄冷材料来覆盖各增强件的圆形底面，所以把从底面外周露出的薄片精加工成与外周形状一致的形状。其结果，构成了薄片状磁性蓄冷件与增强件连接成一体的隔热材料(第1层用以及第2层用)。
另外，在实施例7中准备的Cu制增强件(第3层用～第5层用)的侧面及底面上，与上述同样地连接固定加工后的Er3Ni制薄片状磁性蓄冷材料，由此而分别形成第3层用～第5层用的隔热材料。
而且，将上述那样形成的第1层用～第5层用的隔热材料作为图10所示的低温恒温装置30的隔热材料并同心地配置在真空容器33内，从而组装成用于冷却超导磁铁31的低温恒温装置。另外，同心配置如图11所示的仅由厚1mm的Cu材构成的传统隔热材料32作为第6层用～第10层用的隔热材料。
在上述那样组装的低温恒温装置30上，利用2级冷却式GM(吉福特·麦克马洪)制冷机10将总共10层的隔热材料冷却之后，关闭热开关35，切断GM制冷机10与隔热材料的热接触。在该状态下测定最内层的隔热材料的表面温度。其结果，由于GM制冷机10的冷却作用而达到了4.0K的温度，在离开GM制冷机10之后，即使经过了100小时，也还是6.7K，可确认其具有优良的绝热特性。
实施例9
将Nd金属块在惰性气体中进行热轧，形成厚3mm的板状磁性蓄冷材料。另一方面，在实施例7中形成的第1层用～第5层用的Cu制增强件的外表面上，用环氧化胶合剂(スミカダィン：住友化学工业股份有限公司制造)粘接固定上述板状磁性蓄冷材料。并且，为提高Nd制磁性蓄冷材料与Cu制增强件之间的导热性，与图5所示的方法一样利用固定螺栓38将两构件进行螺栓固定。
进而，将上述那样形成的第1层用～第5层用的隔热材料作为图10所示的低温恒温装置30的隔热材料并同心地配置在真空容器33内，从而组装成用于冷却超导磁铁31的低温恒温装置。另外，同心配置如图11所示的仅由厚1mm的Cu材构成的传统隔热材料32作为第6层用～第10层用的隔热材料。
在上述那样组装的低温恒温装置30上，利用2级冷却式GM(吉福特·麦克马洪)制冷机10将总共10层的隔热材料冷却，之后关闭热开关35，切断GM制冷机10与隔热材料的热接触。在该状态下测定最内层的隔热材料的表面温度。其结果，由于GM制冷机10的冷却作用而达到了4.0K的温度，在离开GM制冷机10之后，即使经过了100小时，也还是8.2K，可确认其具有优良的绝热特性。
比较例5
第1层用～第10层用的全部隔热材料都由图11所示那样只由厚1mm的Cu材构成的传统隔热材料构成，除了这点以外，其它均与实施例7一样构成，这样组装成比较例5的低温恒温装置。
在上述那样组装的低温恒温装置30上，利用2级冷却式GM(吉福特·麦克马洪)制冷机10将总共10层的隔热材料冷却，之后关闭热开关35，切断GM制冷机10与隔热材料的热接触。在该状态下测定最内层的隔热材料的表面温度。其结果，利用GM制冷机10的冷却作用而达到了4.0K的温度，在离开GM制冷机10之后，经过100小时的时候，急剧上升到22K，可再次确认其绝热效果差。
以上实施例中，所示的是在Cu制增强件的外表面上将片状或薄片状的磁性蓄冷材料接合成一体的隔热材料，而磁性蓄冷材料接合在增强件外侧或内侧的哪一侧都可发挥同样的绝热特性。
并且，如图6所示，通过在增强件37的两面粘接磁性蓄冷材料40、40，可得到蓄冷效果更好的绝热性优良的隔热材料41。并且，如图7所示，也可将增强件42做成双层构造，并在间隙内填入粉状蓄冷材料43形成隔热材料44。另外，如图8所示，也可在管状增强件45的内部填入粉状蓄冷材料43形成隔热材料46。这时，也可根据需要将粘接剂与粉状蓄冷材料43混合。
如果采用上述实施例中的隔热材料，则容易加工成任意的形状，可使被冷却物长时间保持低温，特别是可大幅度提高超导线、超导元件、红外传感器等在超低温区域工作的机器的温度稳定性。
[产业上的可行性]
如果采用以上说明的本发明的超低温蓄冷材料，则具有在通气阻力小、加工性良好的多孔质载体的空穴部内填充磁性颗粒而形成的，且脆性高的磁性颗粒保持在变形容易的多孔质载体内的构造。因此，极容易加工成不易发生磁性颗粒破碎或损坏且压力损失小的形状。因此，在作为斯特林制冷机和脉管制冷机等高速循环运行的GM制冷机用的蓄冷材料使用时，也可达到压力损失小且换热效率高的运行，可实现制冷能力大的GM制冷机。
另外，如果采用本发明的隔热材料，则容易加工成任意的形状，可使被冷却物长时间保持低温。