本发明涉及纤维-反应性单偶氮化合物和它们的制备方法，这些化合物适用于任何通常的染色或印染方法作为纤维-反应性染料。 特别是，本发明提供了分子式Ⅰ化合物及其盐，或这类化合物或其盐的混合物
其中，每个R独立地为H，C1-4烷基或取代的C1-4烷基，a是0或1，
Z是
或
其中的Hal是氟或氯，
W1是
其中，每个m是独立地为0或1，
每个带标记的氮原子键合到三嗪环的碳原子上，和
B1是C2-4亚烷基;-C2-3亚烷基-Q-C2-3亚烷基-（其中的Q是-O-或-NR-）;被羟基单取代的C3-4亚烷基，，其中，n是0或1至4的整数，R1是氢、C1-4烷基，C1-4烷氧基，羧基或磺基，每个标记的碳原子连接到-NR基团上，该-NR基团则键合到三嗪环的碳原子上;
D是D1，D2或D3，这里的D1是
其中，每个R2和R3独立地是氢，卤素，C1-4烷基，C1-4烷氧基，羧基或磺基，
R4是C1-4烷基，C1-4烷氧基，-SO2NH2，羧基或磺基，
R5是氢，C1-4烷基，C1-4烷氧基，羟基，羧基或乙酰胺基;
p是0，1或2，q是0或1，及p+q是1或2;
r是0，1或2，t是0或1，及r+t是1，2或3;
b是0或1，及
Zb是其中，X是氢，氯或氰基，二个y相同且每个为氟或氯;
其前提条件是，
（ⅰ）D是D1，和Z是（Z1）;
（ⅱ）D是D2，a是1，该连接到萘环上的-NR基是-NH，及Z是（Z2），（Z3）或（Z4）;及
（ⅲ）D是D3，及Z是（Z1）或（Z2）;
代表分子式Ⅰ化合物及其盐的代表性化合物是（1）（ⅰ）组的那一类，（2）（ⅱ）组的那一类，及（3）（ⅲ）组的那一类。
在本说明书中，除非另有说明，任何的烷基，烷氧基或亚烷基均代表直链或支链，在任何地连接到氮原子上的羟基取代烷基或亚烷基中，该羟基优选键合到与氮原子不直接相连的碳原子上。在任何的被Q插入的亚烷基链中（该Q连接到氮原子上），Q优选键合到碳原子上，而该碳原子不直接连接到氮原子上。
优选地，每个卤素独立地为氟，氯或溴，较优选为氟或氯，特别优选的为氯。
当Z是（Z1）时，a优选为0，
Hal最优选的是氯。
当R是取代烷基时，优选被羟基、氰基或氯单取代。
每个R优选为Ra，这里，每个Ra独立地为氢、甲基、乙基或2-羟基乙基，较优选的是它是Rb，这里每个Rb独立地是氢或甲基，特别优选的是每个R是氢。
R1优选R1a，这里R1a是氢，甲基，甲氧基，羧基或磺基;较优选的R1是R1b，这里R1b是氢或磺基。
B1优选B1a，这里B1a是C2-3亚烷基，-CH2CH2-NRa-CH2CH2-，单羟基取代的C3-4亚烷基，
其中，n′是0或1。最优选的是B为B1b，这里B1b是C2-3亚烷基，-CH2CH2-NRb-CH2-CH2-，-CH2CH（OH）CH2-或。更优选的是B1是B1c，这里B1c是-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-＊CH2CH（CH3）-（其中，带标记的碳原子键合到-NR基团上，该NR基团连接到三嗪环的碳原子上），或-CH2CH（OH）CH2-。
W1优选是W1a，这里W1a是-NRa-B1a-NRa-，
或更优选的W1是W1b，该W1b是-NRb-B1b-NRb-或最优选的是W1是W1c，该W1c是-＊NH-B1c-NRb-，其中，标记的氮原子键合到三嗪环的碳原子上。
（Z1）优选分子式如下的（Z1′）
较优选的是（Z1″），它为分子式（Z1′），但其中的W1a为W1b;
最优选的是（Z1′″），它为分子式（Z1′），但其中的W1a是W1c。
（Z3）优选具有下列分子式的（Z3′）
每个R2和R3优选为R2a和R3a，这里，每个R2a和R3a独立地为氢，氯，甲基，甲氧基，羧基或磺基，较优选的是每个R2是R2b，该R2b是氢，羧基或磺基，以及R3是R3b，该R3b是氢，甲基或甲氧基。
R4优选为R4a，该R4a是甲基，甲氧基，羧基或磺基。R5优选为R5a，该R5a是氢，甲基，甲氧基，羟基或乙酰胺基;最优选的R5是氢。
q优选是1，而p优选是p′，该p′为0或1。
D1优选分子式如下的D1a：
其中，在萘环中磺基基团的位置如下：
当p′是0时，磺基优选在1-位;
当p′是1时，磺基优选在1，5-，3，6-或4，8-位。
D2优选分子式如下的D2a：
其中，r+t是1或2。
D2较优选分子式如下的D2b：
其中，r′是0或1;如r′为1，则磺基较优选在5-位。Zb优选分子式如下的Zb′
其中，X′是氢或氯
D3优选分子式如下的D3a
D3较优选分子式如下的D3b
D3最优选分子式如下的D3c
优选的分子式Ⅰ的化合物是其中的D是D1，a是0和Z是（Z1），特别是（Z1′″）的那一类;或其中的D是D3，a是0及Z是（Z1）的那一类，其中较优选的Hal是氯。
较优选的分子式Ⅰ的化合物相应于分子式Ⅰa、Ⅰb及Ⅰc和它们的盐
甚至更优选的是分子式Ⅰa的化合物及其盐，其中
（1）W1a是W1b;
（2）W1a是W1c;
（3）（1）或（2）的那一类中，其中的磺基是在萘基的3-位上;
及其盐，其中的Z′是（Z2），（Z3′）或（Z4）;
甚至更优选的是分子式为Ⅰb的化合物及其盐，
其中：（1）D2a是D2b;
（2）磺基在萘基的3-位上;
（3）（1）或（2）的那一类中，其中Z′是（Z2）;
（4）（3）的那一类中，其中，键合到苯基的-NH-Z′基是在3-或4-位;
及其盐中，其中的Z″是（Z1′）或（Z2）;
甚至更优选的分子式为Ⅰc的化合物及其盐，
其中：（1）D3a是D3b;
（2）D3a是D3c;
（3）磺基在萘基的3-位上;
（4）（1）到（3）的那一类中，其中a是0;
（5）在（4）的那一类中，其中，Z″是（Z1″）;
（6）在（5）的那一类中，其中，Z″是（Z1″′）。
分子式Ⅰa的化合物及其盐，是（ⅰ）组的优选化合物及其盐，分子式Ⅰb的化合物及其盐，是（ⅱ）组的优选化合物及其盐，而分子式Ⅰc的化合物及其盐，是（ⅲ）组的优选化合物及其盐。
当分子式Ⅰ的化合物是盐的形式时，与磺基和任何的羧基结合的阳离子不是很严格的，并且可以是在通常的纤维反应性染料领域中的非发色阳离子中的任意一种，其前提是相应的盐是水溶的。这类阳离子的实例是碱金属阳离子和未取代及已取代的铵阳离子，例如锂、钠、钾、铵、单-、二-、三-及四-甲铵，三乙胺，及单-、二-及三-乙醇铵。
优选的阳离子是碱金属阳离子和铵，而钠是最优选的。
在分子式Ⅰ的化合物中，磺基和任何羧基的阳离子可以相同或不同，例如，它们也可以是上述的阳离子的混合，这意味分子式Ⅰ的化合物可以是混合盐的形式。
本发明还提供制备分子式Ⅰ的化合物或其混合物的方法：
a）其中的D是D1的分子式Ⅰ的化合物，其制法包括将1摩尔的分子Ⅱ的化合物（其中，D1，R，Hal，W1及a如上所定义）与至少1摩尔的2，4，6-三氟代嘧啶进行反应;
b）其中的D是D2或D3的分子式Ⅰ的化合物，其制法包括将分子式Ⅲ的胺的重氮盐（其中DX是如上所定义的D2或D3）与分子式Ⅳ的化合物（其中，R，Z和a如上所定义）进行反应来制备。
按照a）的氨基化合物与2，4，6-三氟代嘧啶的缩合反应，按照本来已知的方法来进行，优选在20至50℃，较优选在30至40℃下进行，pH值为大约7。
按照（b）的重氮化反应和偶合反应，根据通常的方法来进行;偶合反应优选在5至30℃及在弱酸性至中性水反应介质，在pH5至7中进行。
分子式Ⅰ的化合物可以按照已知的方法进行分离，例如用碱金属盐进行盐析，过滤和干燥，优选在真空和在稍微升高的温度下进行干燥。
取决于反应和分离条件，分子Ⅰ的化合物可以以游离酸或优选地以盐的形式或甚至含有例如一种上述提到的阳离子的混合盐的形式来得到，按照通常的方法，它可以由游离酸形式转化成盐的形式或混合盐的形式，或者相反，或者由一种盐的形式转化成另一种盐的形式。
应注意，按照下列式子的是或者包含嘧啶基，带有浮动的氟或氯取代基的任何的基团Z或Zb可以产生二种异构体，这里，该浮动的氟或氯取代基或键合到2-位或键合到6-位。
一般说来，优选使用其混合物而不必借助于分离出单一的异构体来使用，但是，希望按照通常的方法，能容易地得到此混合物。
分子式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的起始化合物或者是已知的化合物，或者以使用通常的重氮化反应、偶合反应或缩合反应的已知制法，由已知的原料可容易地制备。
分子式Ⅰ的化合物及其混合物作为纤维-反应性染料对于含羟基或氮的有机基材的染色或印染是有用的，优选的基材是皮革及包括天然或合成聚酰胺的纤维材料，特别是天然或再生纤维，例如棉、粘胶纤维、及人造丝纤维，最优选的基材是包含棉的纺织材料。
染色或印染是按照纤维-反应性染料领域中通用的已知方法来进行的。对于分子式Ⅰ的化合物，优选使用浸染染色方法，温度范围为30至100℃，特别是依次在50-60℃及80-100℃，使用的母液与产品的比例为6∶1至30∶1，而较优选为10∶1至20∶1。
本发明的化合物与已知的纤维-反应性染料有良好的配伍性;它们可以单独使用，或者可以与适宜的具有相似染色性能（如共同的坚牢性，共同的从染浴浸染到纤维上的能力）的同类纤维-反应性染料相结合起来使用，用这种相结合的混合物所得到的染色具有良好的坚牢度，并且与使用单一染料所得到的那一类不相上下。
分子式Ⅰ的化合物当用作染料时产生良好的浸染和固定率。此外，任何未被固定的化合物可以容易地从基质物中经洗涤而洗去。由分子式Ⅰ化合物获得的染色和印染显示出良好的耐光度和良好的耐湿性，例如耐洗性、耐水性、耐海水性和耐汗性。它们还显示良好的耐氧化剂如氯水、次氯酸盐漂白剂，过氧化物漂白剂及含有过硼酸盐洗涤剂的性能。
下列实施例说明了本发明，在实施例中所有的份数和百分数，除了有相反的注明之外，均用重量来表示，所有的温度均用摄氏温度来表示。
实施例1
将82份氰尿酰氯在15-20℃，在搅拌下加入到200份水中以生成一均匀悬浮液。将具有如下分子式的染料三钠盐310份在3000份水中的中性反应溶液（pH为7），加入到该悬浮液中。在
15-20℃下，进行搅拌，直至不再能检测出游离氨基为止。在该缩合反应过程中，该混合物的pH值，通过加入稀氢氧化钠溶液使其保持在5.6-6.0。
将40份的1，2-二氨基丙烷与1000份水和400份的冰相混合，该混合物的pH值通过添加90体积份、大约为30%的盐酸溶液调整到6.0～6.5。把所得到的溶液一次性加到上述制备的染料悬浮液中，通过加热至45-50℃大约6小时，并通过加入氢氧化钠溶液使其保持在pH值为6.0至6.5而进行该反应。反应完成之后，将混合物冷却至30-35℃，然后，将80份2，4，6-三氟代嘧啶（超过20%）加入到该悬浮液中。将混合物在30-35℃下搅拌2小时，同时通过加入氢氧化钠溶液使其pH值保持在7.0至7.5。通过加入400份氯化钠而由反应混合物中沉淀出如此得到的染料，然后过滤及在干燥箱中在50℃下干燥。该染料相应于分子式
当其干燥后，它成为暗红色粉末，它溶于水中，具有暗红色。用该染料染棉时，为蓝红色调，这些棉染色物显示出显著的良好坚牢度性质。
实施例2至100
用与实施例1所述的相似方法，使用适宜的原料化合物，可以制备分子式Ⅰ的其他化合物，这些化合物列于下列的表1和2中，它们相应于分子式（T1）和（T2）：
其中各符号如表1和2所定义。
在-W1-栏中，带标记的氮原子键合到三嗪环的碳原子上。
使用通常的浸染方法或通常的印染方法，实施例2至100的化合物可以用于包含纤维素纤维的基质物上特别是含棉的纺织材料上，在该染色和印染中得到蓝红色。这些在棉上的染色和印染显示出良好的耐湿牢度和耐氧化影响。
表1/实施例2到37
分子式（T1）的化合物
表1续
表1续
表2/实施例38例至100
（分子式（T2）的化合物
表2续
表2/续
实施例101
将18份氰尿酰氯在搅拌下加入到40份水和80份冰的混合物中以得到一均匀的悬浮液。向此加入在150份水中的30份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸的中性反应溶液，将此混合物在大约20℃和pH5.5-6.0下搅拌，直到不再检测到游离氨基为止。接着，在pH为6.5-7.0下，快速加入8份1，2-二氨基丙烷，在大约45℃下进行搅拌。时间为大约3小时。在该时间之后，起始化合物的反应完全，得到一种淡米色的悬浮液，它被冷却到15℃，并将15份的2，4，6-三氟代嘧啶加入此悬浮液中，进行搅拌大约2小时之后，将此悬浮液冷却至5℃。
在第二个反应器中，将14份的2，4，6-三氟代嘧啶在大约10℃和pH为5.0-5.5下加入到18份的2，5-二氨基苯磺酸（溶解在100份水）中。将此混合物搅拌大约2小时，只与在5-位上的氨基进行缩合反应。然后，按照通常的方法，将2-位上的游离氨基进行重氮化，在大约5℃及pH6-7下，在1小时内，向所得到的重氮悬浮液中加入上述的冷却至5℃的悬浮液。在5-10℃下，再进行搅拌2小时，生成一种相应于下列分子式的（游离酸形式）红色染料。
用大约50份的氯化钠将染料从反应混合物中沉淀出来，并加以过滤，当干燥后，它是一种暗红色粉末，它溶于水中为红色。该染料染棉时为蓝红色。由此得到的经染色的棉显示出很好的坚牢度性质。
实施例102至129
用与实施例101中所描述的相似方法，使用适宜的原料化合物，可以制备下列表3中的分子式Ⅰ的其他化合物，它们相应于下列的分子式（T3）
其中，各符号如表3中所定义。
在-W1-栏中，带标记的氮原子键合到三嗪环的碳原子上。
另外，在表3中下列的基团Z1到Z3被用实体ZT来表示：
用通常的浸染方法或通常的印染方法，实施例102至129的化合物可用于包含纤维素纤维的基质物上，特别用于含棉的纺织材料上，经染色和印染后得到蓝红色，在棉的染色和印染中显示出良好的坚牢度性质。
表3/分子式（T3）的化合物
表3续
实施例130
将220份的1-（3′-氨基苯甲酰氨基）-8-羟基萘-3，6-二磺酸悬浮在700份水中，向此悬浮液依次加入55份碳酸钙和75份2，4，6-三氟代嘧啶，并将反应混合物在0至5℃下，搅拌5小时。
将在500份的冰和水的混合物中的160份2-氨基萘-1，5-二磺酸按通常的方式进行重氮化，将该重氮悬浮液全部立即加入到上述制备的含有偶合组分的悬浮液中，偶合反应在大约20℃下和pH为5-6下进行，并在1小时之内完成，得到一种红色染料，该染料是通过加入500份氯化钠而从反应混合物中盐析出来的。该染料（游离酸形式）相应于下列的分子式
当染棉时为鲜艳的蓝红色调，这些经染色的棉显示出良好的坚牢度性质。
实施例131至178
用与实施例130中所描述的相似的方法，使用适当的原料，可以制备下列表4和表5中的分子式Ⅰ的其他化合物，它们相应于下列的分子式（T4）和（T5）。
而其它的符号如表4和表5所定义。
使用通常的浸染方法或通常的印染方法，实施例131至178的化合物可以用于包含纤维素纤维的基质物上，特别是含棉织物上。所得到的染色和印染颜色是蓝红色调，染色和印染的棉显示出良好的耐光牢度和耐湿牢度性质，并且抗氧化剂的影响。
表4/实施例131至139
分子式（T4）化合物
实施例序号 q -SO3H的位置 -NR-Z1的位置 R1
131 0 3 3 H
132 0 3 4 H
133 0 4 3 H
134 0 4 4 H
135 1 3 4 H
136 1 4 3 H
137 1 4 4 H
138 0 3 3 CH3
139 1 3 3 同上
表5/实施例140至178
分子式(T5)化合物
实施例 R5R7-SO3H -NH-Z1
序号 (位置) (位置) 的位置 的位置
140 2-SO3H 4-SO3H 3 3
141 同上 5-SO3H 3 3
142 同上 H 3 3
143 3-SO3H H 3 3
144 4-SO3H H 3 3
145 4-SO2NH2H 3 3
146 4-C4H9(n) H 3 3
147 2-COOH 4-SO3H 3 3
148 3-COOH 4-OH 3 3
149 2-OH 5-SO3H 3 3
150 2-SO3H 4-CH33 3
151 2-CH35-SO3H 3 3
152 同上 4-SO3H 3 3
153 2-COOH 5-COOH 3 3
154 2-SO3H 4-OCH33 3
155 4-OCH3H 3 3
156 3-SO3H 5-SO3H 3 3
157 2-SO3H 4-NHCOCH33 3
158 同上 5-NHCOCH33 3
159 同上 4-SO3H 3 4
表5续
实施例 R5R7-SO3H -NH-Z1
序号 (位置) (位置) 的位置 的位置
160 2-SO2H 5-SO3H 3 4
161 同上 H 3 4
162 2-COOH 4-SO3H 3 4
163 3-COOH 4-OH 3 4
164 2-SO3H 4-CH33 4
165 同上 4-OCH33 4
166 4-OCH3H 3 4
167 3-SO3H 5-SO3H 3 4
168 2-SO3H 5-NHCOCH33 4
169 同上 4-SO3H 4 3
170 同上 H 4 3
171 同上 4-CH34 3
172 同上 4-OCH34 3
173 同上 5-NHCOCH34 3
174 同上 4-SO3H 4 4
175 同上 H 4 4
176 同上 4-CH34 4
177 同上 4-OCH34 4
178 同上 5-NHCOCH34 4
利用在实施例1、101和130中所描述的制备方法，得到实施例1-178中的以它们的盐的形式存在的化合物，通过改变反应或分离条件，或者通过使用已知的方法，可以得到以游离酸形式的，或者以其盐形式的，或者以混合盐形式的化合物，该混合盐形式包括一种或者多种上述提到的阳离子。
在上述描述中已经提到，该实施例1至178的染料（及相应的游离酸和其它盐的形式）包含与Z1基有关的二种异构化合物。
一种化合物，其中的在嘧啶环的2-位上有浮动的氟取代基，而其相应的另一化合物在6-位上有氟取代基，在与用Z1表示的相似方式中，就其浮动的氟或氯取代基而言，Z2和Z3也存在二种适当的异构形式，所得到的异构体染料混合物可以用于通常的染色和印染方法中。分离出单一异构体，对使用来说一般是不必要的。
在下列实施例中，将说明本发明化合物的应用。
应用实施例A
将0.3份的实施例1的染料溶解于100份软化水中，并加入8份元明粉（煅烧过的）。将染浴加热至50℃，然后加入10份棉织物（漂白过的），在50℃下30分钟之后，将0.4份碳酸钠（煅烧过的）加入到浴中，在加入碳酸钠时温度保持在50℃，随之，将染浴加热至60℃，在60℃下再染色1小时。
被染色的织物用流动冷水漂洗3分钟，然后再用流动热水漂洗3分钟，被染物在存在0.25份马宁赛皂的500份软化水中煮沸洗涤15分钟。用热水漂洗（3分钟）之后离心，该被染物在干燥箱中在大约70℃下进行干燥，得到一种染成红色的棉织物，该棉织物显示出良好的坚牢度性质，特别是耐高湿牢度性质，它对氧化影响是稳定的。
应用实施例B
向包含100份软化水，5份元明粉（煅烧过的）的染浴中，加入10份棉织物（漂白过的），将此浴在10分钟内加热到50℃，将0.5份实施例1的染料加入其中。在50℃下，在经过另外的30分钟之后，加入1份碳酸钠（煅烧过的），然后将染浴加热至60℃。在60℃下继续进行再染色45分钟。
按照应用实施例A给出的方法，将已染色的织物先用流动的冷水、然后用热水漂洗，并煮沸洗涤，经漂洗和干燥之后，得到被染色的红色棉染色物，它具有与应用实施例A所指出的相同良好的坚牢度性质。
同样，实施例2-178的染料或所说明的染料混合物可以按照应用实施例A或B所说明的方法用于对棉染色。如此得到的经染色的棉为蓝红色，并且显示出良好的坚牢度性质。
应用实施例C
一种印染浆，它由以下组分所组成：
40份实施例1的染料
100份尿素
350份水
500份5%的藻酸钠增稠剂，及
10份碳酸氢钠
总量为1000份
按照通常的印染方法，将其施加于棉织物上。
将此已印染的织物在102-104℃的蒸浴中干燥并固定，时间为4-8分钟。将其先在冷水然后在热水中漂洗，煮沸洗涤（按照应用实施例A所描述的方法）并干燥，得到一种红色印染物，该印染物具有良好的、通用的坚牢度性质。
同样，按照应用实施例C所给出的方法，实施例2-178的染料或说明的混合染料也可以用于印染棉，所得到的所有印染物是红色的，并显示出良好的坚牢度性质。