利用纯碱生产排放废液制备硅灰石特白粉的方法 【技术领域】
本发明涉及化学制备硅灰石的方法，确切地说是利用氨碱法纯碱生产排放的废清液制备高纯硅灰石特白粉的方法，属于纯碱废液治理及硅灰石制备领域。制备的硅灰石粉体可用于塑料、橡胶、涂料等体系做补强或增白粉体填料；也可用做硅酸钙陶瓷前驱体粉体材料等，如利用此种陶瓷的生物活性，可用于人体硬组织(牙齿、骨骼)的修复、添补与重建等。
背景技术
氨碱法制碱是纯碱生产的重要方法，我国产量占到总产量的近70％，其每生产1t纯碱约排放10m3以氯化钙、氯化钠为主要成分的蒸氨废液，废液经澄清除渣处理后的废清液其它成分含量较低，现主要采用浓缩制二水或无水氯化钙同时回收部分含钙量较高的氯化钠。但氯化钙的市场需求量是有限的，大量的废清液不得不中和后排放，即浪费了资源也对环境造成一定的污染，废液治理已严重制约了氨碱法纯碱工业企业的发展，尤其是内陆氨碱企业的发展。
硅灰石是一种含钙的偏硅酸盐非金属粉体材料，分子式为CaSiO3。硅灰石通常呈针状、放射状、纤维状集合体，甚至微小的颗粒仍保持纤维状地习性；其热膨胀性小、烧失量低、有良好的助熔性，也具有较高的白度、良好的介电性和较好的耐热性能。主要用作塑料和橡胶增强材料、陶瓷原料、电焊条助熔剂、冶金保护渣、涂料原料等，也用作研磨材料、粘合剂、粉末灭火剂、绝缘材料、造纸填料等，尤其是高纯、高白度、高长径比的纤维状硅灰石粉体经表面改性处理后，对塑料、橡胶的热力学性能具有较好的补强和改善作用，是一种新型工业功能粉体材料，可部分或完全替代玻璃纤维、碳纤维、石棉等传统补强材料，其应用技术近年来得到较快的发展，具有较好的市场需求前景。
现用做塑料、橡胶、涂料等的硅灰石主要为天然硅灰石，但天然硅灰石伴生杂质矿物多，做增强材料或填料材料使用时需经采矿、选矿提纯、超细粉碎、表面改性等多步骤工艺处理，但由于原矿成分复杂，处理后的硅灰石纯度波动大、补强性能不稳定、白度低，应用受到一定限制。
为了满足增强填料和高性能陶瓷粉体材料的使用要求，近年来国内外开展了人工制备硅灰石的研究，如中国专利CN1108338C采用将原料配比以重量份为1.5-4.0：1.5-1.6的精选石灰石、石英石混合料和焦碳在温度1420℃的竖炉中焙烧，烧后的熔体经水淬、脱水、干燥、研磨得硅灰石微粉中间体，再将以上中间产物在900℃、富氧条件下的隧道窑中二次煅烧，产物经冷却、粉碎得白度较高的填料用人造硅灰石特白粉，但该工艺流程长、能耗高，同时硅灰石纯度受原料影响波动大，难以得到高纯的硅灰石产品。中国发明专利CN1364743A用Ca(NO3)2、CaCl2、Ca(OH)2做钙源，用固体偏硅酸钠(NaSiO3.9H2O)、液体硅溶胶做硅源，合成生物活性硅灰石陶瓷前驱体用粉体材料，制备过程先生成白色硅酸钙水合物沉淀，湿样用去离子水、无水乙醇分别洗涤、烘干，产物经800-900℃、1-2h空气煅烧、12-24h乙醇液球磨、烘干得硅灰石陶瓷用粉体，该工艺产品生物活性较好，但生产成本较高。
【发明内容】
为处理氨碱法纯碱生产排放的废液，同时弥补现有硅灰石资源、产品性能及制备方法的不足，本发明提出一种利用氨碱法纯碱生产排放废液人工合成制备硅灰石特白粉的方法。
这种利用氨碱法生产排放废液人工合成制备硅灰石特白粉的方法，是以氨碱装置现有的废液澄清处理系统为基础，将澄清分离后的废清液加入到用氢氧化钠调整模数的液体硅酸钠中，经配料、水合、分离、预干燥、焙烧结晶、除盐、二次分离、干燥、粉碎或改性粉碎、筛分工序得到人工合成硅灰石粉体，同时副产氯化钠浓度高、钙含量低的精盐水溶液，就近返回氨碱法纯碱盐水系统用于纯碱生产，整个工艺系统能实现溶液闭路循环，无二次废液外排。
蒸氨废液制备硅灰石特白粉的方法采用主要原料是氨碱法纯碱生产处理后排放的含氯化钙、氯化钠的废清液，所含主要成分质量浓度分别为ρ(Ca2+)：≥30g/L、ρ(Cl-)：≥70g/L，溶液pH≥13；辅助原料是工业级液体硅酸钠和固体或液体氢氧化钠，其主要成分质量分数分别为：液体硅酸钠w(SiO2)：≥20％、w(Na2O)：≥8％，氢氧化钠w(NaOH)：≥30％。
配料、反应、陈化、分离工序为先用氢氧化钠调整液体硅酸钠模数M，使调整后的液体硅酸钠模数M＝n(SiO2)/n(Na2O)＝1.032×w(SiO2)/w(Na2O)接近1，再在室温、高速搅拌条件下连续加入蒸氨废清液，加料时间控制为0.5h，合计反应时间为1.5h，陈化2h，之后固液用离心机分离，液体合并返回纯碱生产盐水系统。
预干燥工序是将分离后含氯化钠的水合湿物料在105-400℃、0.5-6h的条件下，用鼓风烘箱或回转干燥窑干燥，干燥至游离水含量w(H2O)＜2％。
焙烧结晶工序是将预干燥后的水合硅酸钙用高温炉、空气气氛焙烧结晶，控制800-900℃、1-2h条件焙烧结晶，得含盐的结晶硅灰石粉体。
除盐和二次分离工序是将含盐的硅灰石粉体中的氯化钠去除，其步骤为先用水或含氯化钠的洗水溶液，其中ρ(NaCl)含量小于100g/L，配成固液重量比为1∶3-5的溶液，室温浸泡1h，搅拌溶解0.5h，再用离心机固液分离，合并液体返回纯碱盐水系统；湿样用水或去离子水分次洗涤、甩干，洗水合并供下次循环溶解除盐用，当溶液中氯化钠质量浓度ρ(NaCl)≥200g/L时，溶液合并返回纯碱生产盐水系统。
干燥工序是将除盐后的硅灰石湿样在105-400℃、0.5-6h条件下，用鼓风烘箱或回转干燥窑干燥至含水量w(H2O)＜0.3％。
粉碎或改性粉碎后处理工序根据用途采用不同的处理方法，如用于普通填料或硅灰石陶瓷前躯体粉体材料的硅灰石可直接粉碎处理，经筛分后得到成品；用于塑料、橡胶等增强材料的填料硅灰石根据样品应用领域要求，增加添加改性剂的步骤，改性剂可以采用有机硅烷类偶联剂，如氨丙基三乙氧基硅烷，型号为KH-550；也可以采用钛酸脂类偶联剂，如二焦磷酸二辛脂氧乙酸酯钛酸酯型号为NDZ-311；或二氧乙酸酯钛酸酯，型号为TC-115；还可以采用硬脂酸或盐类表面活性剂，如C18H37COOH等。干燥得到的硅灰石先用改性剂混合改性，表面均匀包覆后再粉碎处理，经筛分后得到成品。
筛分工序一般控制筛分粒度800目至200目，常用325目或200目，也可根据需要控制筛分粒度。
本发明的有益效果在于：该方法合理利用氨碱法纯碱生产过程中排放的废清液，依次经配料、反应、陈化、分离、预干燥、焙烧结晶、除盐、二次分离、干燥、粉碎或改性粉碎、筛分工序制得人工合成系列硅灰石特白粉。其技术方案合理利用预干燥后物料含氯化钠的“盐熔体”效应，使焙烧结晶温度显著降低；同时采用的先焙烧、后除盐工艺，具有洗水用量少和洗涤过程钙流失率低的特点，容易得到接近理论含量的高纯、特白硅灰石粉体。本发明技术综合具有资源利用充分、工艺路线合理、产品质量稳定、产品成本较低、无二次废弃物排放的特点；尤其是提出了新的氨碱法纯碱废液治理工艺方案，对氨碱法纯碱企业发展、降低原料成本、保护环境具有积极意义。该工艺经全流程核算表明，以一个年产10万吨氨碱法纯碱生产装置排放的废液为主要原料，采用本发明方法可以生产8万吨硅灰石特白粉，同时向纯碱生产盐水系统返回精盐水折氯化钠计近12万吨，能显著减少纯碱生产用盐量，降低纯碱原料成本。
采用本发明方法制备的制品性能稳定，能较好满足塑料、橡胶、涂料、陶瓷等行业对高纯、特白、功能性硅灰石粉体的使用要求。
【附图说明】
图1为纯碱废液制备硅灰石特白粉工艺流程图
图2为实施例2制备的硅灰石样品X-射线衍射图
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
依据图1所示的工艺流程，其步骤如下：
(1)将含量W(NaOH)＝95％的固体氢氧化钠0.5Kg加到含量w(SiO2)＝23.96％、w(Na2O)＝8.04％的液体硅酸钠2.07kg中，室温搅拌溶解15min，之后高速搅拌下连续加入含量为ρ(Ca2+)＝31.16g/L、ρ(Mg2+)＝1.46g/L、ρ(Cl-)＝81.97g/L、ρ(Na+)＝14.0g/L、pH＝13、相对体积质量ρ＝1.14g/L的废清液10.2L，控制加料时间30min，之后继续室温搅拌反应1h，室温陈化2h，用离心机固液分离，分离出水合硅酸钙8.17kg和含ρ(NaCl)＝116.7g/L、ρ(Ca2+)＝0.91g/L、ρ(Mg2+)＝0.07g/L的液体5.3L，该液体同步骤(4)滤液或洗液合并后返回纯碱盐水系统用于纯碱生产；
(2)将湿的水合硅酸钙8.17kg在130℃用鼓风烘箱干燥5h，干燥至游离水含量w(H2O)＜2％，得预干燥样重1.87kg；
(3)将步骤(2)的1.87kg预干燥样放入高温炉，在温度800℃焙烧2h，得焙烧结晶样重1.74kg；
(4)将步骤(3)1.74kg焙烧结晶样用5.3L水室温浸泡1h、搅拌溶解0.5h，之后固液用离心机分离，分离出含ρ(NaCl)＝221.0g/L、ρ(Ca2+)＜0.25g/L、ρ(Mg2+)＜0.01g/L的滤液约4.7L，滤液同步骤(1)液体合并返回纯碱盐水系统，湿样用2L水分次洗涤、甩干，得湿硅灰石样品2.45kg，洗水合并供下次循环溶解除盐用，当溶液中氯化钠质量浓度ρ(NaCl)：≥200g/L时合并步骤(1)液体返回纯碱盐水系统，该溶液杂质ρ(Ca2+)＜1.0g/L、ρ(Mg2+)＜0.07g/L；
(5)、将步骤(4)的2.45kg湿硅灰石样品在130℃用鼓风烘箱干燥4h，得干燥后含水量w(H2O)＜0.3％的硅灰石样品重1kg；
(6)、将步骤(5)的1kg干燥样先用15gKH-550型硅烷偶联剂高速分散混合0.5h，再用粉碎设备粉碎、筛分至粒度100％＜45μm(325目)，得白度＞95(天然改性硅灰石白度＜93)、硅灰石％＞98％的塑料、橡胶等补强用改性硅灰石粉体1kg。
(7)、应用
将硅灰石粉体样品用于尼龙6树脂增强改性，其复合材料切片制备过程为先将硅灰石粉体同尼龙6树脂混合，之后采用双螺杆挤出机挤出、造粒，挤出机温度控制为210-245℃，复合材料机械性能见表1。
表1 硅灰石/尼龙6复合材料主要性能 编号 硅灰石/尼龙6 质量比 拉伸强度 MPa 弯曲强度 MPa 热变形温度(1.82MPa) ℃ 1 0/100 68.4 55.0 52.2 2 改性硅灰石 20/100 78.9 89.2 59.0
如表1所示，编号1为纯尼龙6树脂材料，编号2为改性硅灰石与尼龙6以20/100的比例配合，编号2材料的拉伸强度、弯曲强度、热变形温度分别较编号1的纯尼龙6树脂材料相应性能提高了15.35％、62.18％和13.03％。
实施例2
(1)、将含量W(NaOH)＝98％的固体氢氧化钠0.48Kg加到含量w(SiO2)＝23.96％、w(Na2O)＝8.04％的液体硅酸钠2.07kg中，室温搅拌溶解15min，之后室温、高速搅拌下连续加成分为ρ(Ca2+)＝31.16g/L、ρ(Mg2+)＝1.46g/L、ρ(Cl-)＝81.97g/L、ρ(Na+)＝14.0g/L、pH＝13、相对体积质量ρ＝1.14g/L的废清液10.2L，控制加料时间30min，之后继续室温搅拌反应1h，室温陈化2h，用离心机固液分离，分离出水合硅酸钙8.15kg和含ρ(NaCl)＝116.0g/L、ρ(Ca2+)＝0.90g/L、ρ(Mg2+)＝0.06g/L的液体5.3L，该液体同步骤(4)滤液或洗液合并后返回纯碱盐水系统用于纯碱生产；
(2)、将湿的水合硅酸钙8.15kg在130℃用鼓风烘箱干燥5h，干燥至游离水含量w(H2O)＜2％，得预干燥样重1.85kg；
(3)、将步骤(2)的1.85kg预干燥样放入高温炉，在温度900℃焙烧1h，得焙烧结晶样重1.75kg；
(4)、将步骤(3)1.75kg焙烧结晶样用7L水室温浸泡0.5h、搅拌溶解1h，固液用离心机分离，分离出含ρ(NaCl)＝165.0g/L、ρ(Ca2+)＜0.2g/L、ρ(Mg2+)＜0.01g/L的滤液约6.3L，滤液同步骤(1)液体合并返回纯碱盐水系统，湿样用1.5L自来水、0.5L去离子水分次洗涤、甩干，得湿硅灰石样品2.45kg，洗水合并供下次循环溶解除盐用，当溶液中氯化钠质量浓度ρ(NaCl)：≥200g/L时，同步骤(1)液体合并返回纯碱盐水系统，该溶液杂质ρ(Ca2+)＜1.0g/L、ρ(Mg2+)＜0.07g/L；
(5)、将步骤(4)的2.45kg湿硅灰石样品在130℃用鼓风烘箱干燥4h，用粉碎设备粉碎、筛分至粒度100％＜45μm的硅灰石粉体1kg，该粉体白度＞98(天然硅灰石白度＜95)，n(Ca)/n(Si)比值接近0.98，可用做高档涂料增白填料和生物活性陶瓷前驱体用粉体材料。
制备的硅灰石样品X-射线衍射图谱如图2所示，所采用的仪器为日本D/max-1200型X-射线衍射仪：分析条件包括Cu靶，2θ角扫描，其2θ角度从2°到65°，扫描速度5°/min，管电压40KV、电流30mA。制备的硅灰石样品化学分析杂质含量为：w(Al2O3)≤0.9％、w(NaCl)＜0.2％、w(H2O)＜0.3％、其它w＜0.1％，结合X-射线衍射图谱分析，确定样品硅灰石含量％＞98％。
实施例3
(1)、将含量W(NaOH)＝95％的固体氢氧化钠0.27Kg加到含量w(SiO2)＝23.96％、w(Na2O)＝15.00％的液体硅酸钠2.07kg中，室温搅拌溶解15min，之后高速搅拌下连续加入含量为ρ(Ca2+)＝31.16g/L、ρ(Mg2+)＝1.46g/L、ρ(Cl-)＝81.97g/L、ρ(Na+)＝14.0g/L、pH＝13、相对体积质量ρ＝1.14g/L的废清液10.2L，控制加料时间30min，之后继续室温搅拌反应1h，室温陈化2h，用离心机固液分离，分离出水合硅酸钙8.17kg和含ρ(NaCl)＝116.7g/L、ρ(Ca2+)＝0.91g/L、ρ(Mg2+)＝0.07g/L的液体5.3L，该液体同步骤(4)滤液或洗液合并后返回纯碱盐水系统用于纯碱生产；
(2)、将湿的水合硅酸钙8.17kg在130℃用鼓风烘箱干燥5h，干燥至游离水含量w(H2O)＜2％，得预干燥样重1.87kg；
(3)、将步骤(2)的1.87kg预干燥样放入高温炉，在温度850℃焙烧1.5h，得焙烧结晶样重1.74kg；
(4)、将步骤(3)1.74kg焙烧结晶样用8.8L水室温浸泡1h、搅拌溶解0.5h，之后固液用离心机分离，分离出含ρ(NaCl)＝133.10g/L、ρ(Ca2+)＜0.15g/L、ρ(Mg2+)＜0.01g/L的滤液约7.8L，滤液同步骤(1)液体合并返回纯碱盐水系统，湿样用2L水分次洗涤、甩干，得湿硅灰石样品2.45kg，洗水合并供下次循环溶解除盐用，当溶液中氯化钠质量浓度ρ(NaCl)：≥200g/L时，合并步骤(1)液体返回纯碱盐水系统，该溶液杂质ρ(Ca2+)＜1.0g/L、ρ(Mg2+)＜0.07g/L；
(5)、将步骤(4)的2.45kg湿硅灰石样品在130℃用鼓风烘箱干燥4h，得干燥后含水量w(H2O)＜0.3％的硅灰石样品重1kg；
(6)、将步骤(5)的1kg干燥样用15gNDZ-311型钛酸酯偶联剂高速分散混合0.5h，用粉碎设备粉碎、筛分至粒度100％＜800目，得白度＞95(天然改性硅灰石白度＜93＝、硅灰石重量百分比％＞98％的塑料、橡胶等补强用改性硅灰石粉体1kg。