说明书 含淀粉酶的洗涤剂组合物 技术领域
本发明涉及含有特种淀粉酶的洗涤剂组合物。
发明背景
淀粉酶在洗涤剂组合物中的应用是本领域中众所周知的。
然而，迄今为止，淀粉酶在洗涤剂中的实际应用还仅限于细菌淀粉酶，例如诺沃诺迪斯科(Novo Nordisk)出售的Fermamyl和BAN和吉斯特-布罗凯兹(Gist-Brocades)出售的Maxamyl和Rapidase。
另一方面，某些真菌淀粉酶正由Novo Nordisk以商品名称Fungamyl出售，它们用于淀粉工业、酿造工业、酒精工业和烘烤方面。
在淀粉工业中，Fungamyl用于生产高麦芽糖糖浆或高转化糖浆。
在酿造工业中，在发酵时加入Fungamyl，以便增加麦芽汁的可发酵性。
在酒精工业中，Fungamyl可用于制酒厂麦芽浆中淀粉的液化。
在烘烤中，Fungamyl用于补充麦粉中α-淀粉酶的不足。
但是，Fungamyl既未用于，也未被提议用于洗涤剂，而且，NovoNordisk的商业手册指出，碱性pH对Fungamyl的活性有不利影响。
现在，已经意外地发现Fungamyl可以提供重要的清洗作用，特别是在洗衣中保持衣物洁白以及清洗衣物上的人体污垢方面，这些作用在碱性pH中亦可体现。
而且发现，与上述通用淀粉酶相反，所述Fungamyl淀粉酶具有羧甲基纤维素酶活性。
因此，本发明的目的是提供含有淀粉酶的洗涤剂组合物，该淀粉酶具有羧甲基纤维素酶活性和/或与Fungamyl淀粉酶的抗体具有阳性免疫交叉反应，或由无性繁殖出基因编码的Fungamyl的宿主有机体产生。
发明概述
一种包含淀粉酶的洗涤剂组合物，该淀粉酶具有羧甲基纤维素酶活性和/或与Fungamyl淀粉酶的抗体具有阳性免疫交叉反应，或由无性繁殖出基因编码的Fungamyl的宿主有机体产生。
发明详述
淀粉酶
本发明组合物包含作为必要组分的特种淀粉酶，该淀粉酶具有羧甲基纤维素酶活性和/或与Fungamyl淀粉酶的抗体具有阳性免疫交叉反应，或由无性繁殖出基因编码的Fungamyl地宿主有机体产生。在1993年2月的Novo Nordisk商业手册中，将Fungamyl描述为可由Asperillysoryzae选择性染色得到的1，4-D-葡聚糖葡聚糖-水解酶。
本发明淀粉酶的羧甲基纤维素酶活性定义如下：
羧甲基纤维素(CMC)水溶液(1000克/升)用NaOH调节至pH为10.5，在50℃的条件下，在淀粉酶(0.05克浓度为800FAU/克的淀粉酶溶液)的存在下进行培养。培养1分钟后，如果由离子色谱/脉冲电流检测器(IC/PAD)检测出形成至少0.1ppm，更优选0.5ppm，最优选1ppm或更多的葡萄糖，则认为该淀粉酶具有羧甲基纤维素酶活性。
在采用Fungamyl进行的试验中，将0.05克800FAU/升的淀粉酶加入100毫升羧甲基纤维素溶液(1000克/升)中。
采用Dionex4500梯度离子色谱体系和AS7色谱柱。采用H20/100mM NaOH/500mM醋酸钠洗脱液。
所用PAD设置为
VT/秒
E1＋0.05 480
E2＋0.06 300
E3－0.61 240
上述体系的极性为正。响应时间为1秒。
本发明的淀粉酶优选真菌淀粉酶，其中一个实例即是Fungamyl本身。
本发明的Fungamyl淀粉酶应当以基本纯净的形式使用。所谓基本纯净的形式意指本发明的特种真菌α淀粉酶不应以包含在另一种酶中的杂质的形式存在，上述另外的酶单独加入本发明组合物中，以便提供不同的作用。
但是，可以理解，上述基本纯净的Fungamyl可以与其他酶协同使用。
在本发明的组合物中，真菌淀粉酶的含量应当使组合物的活性为1-5000FAU/100克组合物(真菌α-淀粉酶单位)，优选为50-500FAU/100克组合物。
一真菌α-淀粉酶单位(1FAU)是根据Novo Nordisk测定α-淀粉酶的标准方法得到的每小时分解5.26克淀粉[默克，淀粉溶解能(Merck，Amylum Solubile Erg.)B.6，Batch 9947275]的酶的量，该方法基于下列标准条件：
被酶作用物 可溶性淀粉
反应时间 7-20分钟
温度 37℃
pH 4.7
通常，采用的800FAU/克的Fungamyl制剂的量为本发明洗涤剂组合物的0.1-0.5％(重量)。
本发明的淀粉酶可以液体形式或象粒状或丸状的颗粒形式使用，可以与下文所述的另一种任选的酶混合或共制粒。
本发明的洗涤剂组合物优选作为颗粒的或液体形式的洗衣剂组合物，或可以作为洗衣剂添加剂。
机洗餐具用洗涤组合物也包括在本发明应用范围内。
颗粒的和液体的洗衣剂组合物包含作为必要组分的表面活性剂和洗衣剂助洗剂；本发明的洗衣添加剂优选除含酶之外，还含漂白剂；机洗餐具用洗涤组合物含有作为必要组分的助洗剂。适宜的表面活性剂和助洗剂将在下文中详述：
烷基硫酸盐表面活性剂
本发明中烷基硫酸盐表面活性剂是水溶性的盐或酸，其式为ROSO3M，式中R优选C10-C24的烃基，优选C10-C20的烷基或羟烷基，更优选C12-C18的烷基或羟烷基，M为H或阳离子，例如碱金属阳离子(如钠、钾、锂)或铵或取代的铵(如甲基、二甲基和三甲基铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基基啶鎓阳离子和由乙胺、二乙胺、三乙胺和它们的混合物之类的烷基胺衍生的季铵阳离子等)。通常，C12-16烷基链优选用于较低的洗涤温度(如低于约50℃)，C16-18烷基链优选用于较高的洗涤温度(如高于约50℃)。
烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂
本发明中烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂是水溶性的盐或酸，其式为RO(A)mSO3M，式中R为未取代的C10-C24的烷基或羟烷基，优选为C12-C20的烷基或羟烷基，更优选为C12-C18的烷基或羟烷基，A为乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常 在约0.5-约6之间，更优选在约0.5-约5之间，M为H或阳离子，该阳离子可为例如金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐和烷基丙氧基化硫酸盐为本发明所关注。取代铵阳离子的具体实例包括甲基、二甲基和三甲基铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基基啶鎓阳离子和由乙胺、二乙胺和三乙胺之类的链烷醇胺衍生的季铵阳离子和它们的混合物等。典型的表面活性剂为C12-C18烷基聚乙氧基(1.0)硫酸盐[C12-C18E(1.0)M]、C12-C18烷基聚乙氧基(2.25)硫酸盐[C12-C18E(2.25)M]、C12-C18烷基聚乙氧基(3.0)硫酸盐[C12-C18E(3.0)]、C12-C18烷基聚乙氧基(4.0)硫酸盐[C12-C18E(4.0)M]，式中M宜选自钠和钾。
其他阴离子表面活性剂
其他可用于去污的阴离子表面活性剂也可包含在本发明的洗衣剂组合物中，其中可含有或不含上述各种表面活性剂。这些阴离子表面活性剂可包括皂盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵的盐，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的盐)、C9-C20直链烷基苯磺酸盐、C8-C22伯或仲烷基磺酸盐、C8-C24烯属磺酸盐、由碱土金属柠檬酸盐的热解产物磺化制备的磺化多羧酸(例如在英国专利说明书No.1,082,179中所介绍)、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含多至10摩尔环氧乙烷)；烷基酯磺酸盐，例如C14-C16甲酯磺酸盐、酰基甘油磺酸盐、脂族油酰甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙基磺酸盐例如酰基羟乙基磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐单酯(特别是饱和与不饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸盐二酯(特别是饱和与不饱和的C6-C14二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖硫酸盐例如烷基聚葡糖苷(下文将介绍的非硫酸盐化的非离子化合物)的硫酸盐、支链伯烷基硫酸盐、烷基聚乙氧基羧酸盐例如其式为RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的烷基聚乙氧基羧酸盐，式中R为C8-C22烷基，k为0-10的整数，M为可溶性成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适宜的，例如松香、氢化松香以及存在于妥尔油中或由妥尔油衍生的树脂酸和氢化树脂酸。另外的实例在“表面活性剂和洗涤剂”(“Surface ActiVe Agents and Detergents”)[第1卷和第1I卷，施沃兹(Schwartz)、佩里(Perry)和伯奇(Berch)著]中给出。上述各种表面活性剂也在1975年12月30日公布的劳林(Laughlin)等人的美国专利3,929,678中第23栏第58行至第29栏第23行中进行了综合介绍(在此引入以作参考)。
用于本发明组合物的优选表面活性剂是烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐以及它们的混合物。
如果本发明的洗衣剂组合物含有上述阴离子表面活性剂，它们的含量通常为约1％-约40％，优选为约3％-约20％(重量)。
非离子表面活性剂
本发明的洗衣剂组合物也优选包含非离子表面活性剂。
尽管任何非离子表面活性剂都可正常地用于本发明，但已发现其中有两类特别有用。它们是基于烷氧基化(特别是乙氧基化)的醇的非离子表面活性剂和基于脂肪酸酯与N-烷基多羟基胺的酰胺化产物的非离子表面活性剂。上述酯类与胺类的酰胺化产物在此通称多羟基脂肪酸酰胺。本发明中特别有用的是含有两种或两种以上非离子表面活性剂的混合物，其中至少一种非离子表面活性剂选自烷氧基化的醇和多羟基脂肪酸酰胺。
适宜的非离子表面活性剂包括由氧化烯基团(亲水性)与有机疏水化合物(可以是脂族或烷基芳族)缩合生成的化合物。与任何特定疏水基缩合的聚氧化烯基团的长度可容易地调节，从而生成具有所需亲水疏水平衡度的水溶性化合物。
特别优选用于本发明的是如烷基酚的聚环氧乙烷缩合物之类的非离子表面活性剂，例如含有约6-16个碳原子的直链或支链烷基的烷基酚与环氧乙烷的缩合产物，其中每摩尔烷基酚结合约4-25摩尔环氧乙烷。
优选的非离子表面活性剂是含8-22个碳原子的直链或支链脂肪醇与环氧乙烷的水溶性缩合产物，其中每摩尔醇平均结合多至25摩尔环氧乙烷。特别优选含约9-15个碳原子的烷基醇与环氧乙烷的缩合产物(每摩尔结合约2-10摩尔环氧乙烷)以及丙二醇与环氧乙烷的缩合产物。最优选含约12-15个碳原子的烷基醇与环氧乙烷的缩合产物，其中每摩尔醇平均结合约3-7摩尔，优选3-5摩尔环氧乙烷。
本发明的非离子表面活性剂体系也可以包含多羟基脂肪酸酰胺组分。
多羟基脂肪酸酰胺可由脂肪酸酯与N-烷基多羟基胺反应制备。用于本发明的优选的胺为N-(R1)-CH2(CH2OH)4-CH2-OH，优选的酯为C12-C20脂肪酸甲酯。最优选N-甲基葡糖胺与C12-C20脂肪酸甲酯的反应产物。
生产多羟基脂肪酸酰胺的方法已在1992年4月16日发布的WO 926073中作了介绍。该申请描述了在溶剂存在下制备多羟基脂肪酸酰胺的方法。在该发明非常优选的实施方案中，N-甲基葡糖胺与C12-C20脂肪酸甲酯反应。该申请也说明，颗粒状洗涤剂组合物的配方师可能发现该发明适合于在溶剂存在下进行酰胺化反应，上述溶剂包括烷氧基化，特别是乙氧基化的(EO3-8)C12-C14醇(第15页，第22-27行)。上述反应直接产生本发明所优选的非离子表面活性剂体系，例如包含N-甲基葡糖酰胺和乙氧基化的C12-C14醇(每分子醇平均结合3个乙氧基)的非离子表面活性剂体系。
非离子表面活性剂体系以及由该体系制备的颗粒状洗涤剂已在1992年4月16日发布的WO926160中作了介绍。该申请介绍了(实施例15)通过在Eirich RVO2混合器中精细分散混合制备的颗粒状洗涤剂组合物，该组合物包含N-甲基葡糖酰胺(10％)和非离子表面活性剂(10％)。
上述两项专利申请都介绍了非离子表面活性剂体系及其适宜的合成生产方法，我们发现这些内容都适用于本发明。
多羟基脂肪酸酰胺可以存在于本发明的组合物中，其含量为洗涤剂组分或组合物重量的0％-50％(重量)，优选为5％-40％(重量)，更优选为10％-30％(重量)。
可用作本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂还有在1986年1月21日公布的美国专利4,565,647[利那多(Llenado)]中介绍的烷基多糖类，它们具有含约6-约30个碳原子，优选约10-约16个碳原子的疏水基和多糖，例如含有约1.3-约10、优选约1.3-约3、最优选约1.3-约2.7个碳单元的亲水基多糖甙。任何含有5或6个碳原子的还原糖均可采用，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基部分可被取代成为葡糖基部分(可任选将疏水基连接在2、3、4等位上，从而获得与葡糖甙或半乳糖甙相反的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可以在例如附加的糖单元的位置与原先糖单元的2、3、4和/或6位之间。优选的烷基多糖甙具有式R2O(CnH2nO)t(糖基)x，式中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有约10-约18，优选约12-约14个碳原子；n为2或3，优选为2；t为0-约10，优选为约1.3-约3，最优选为约1.3-约2.7。糖基优选由葡萄糖衍生。为制备这些化合物，首先制成醇或烷基聚乙氧基醇，然后将其与葡萄糖或葡萄糖源反应，从而形成葡糖甙(在1位连接)。该附加糖基单元于是可连接在其1位与原先糖基单元的2、3、4和/或6位，主要优选2位之间。
其他表面活性剂
本发明的洗衣剂组合物也可以含有阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和半极性表面活性剂、以及与本文已经介绍的非离子表面活性剂不同的非离子表面活性剂，包括下文中将介绍的半极性非离子氧化胺。
适用于本发明洗衣剂组合物的阳离子去污表面活性剂是具有长链烃基的阳离子表面活性剂。这类阳离子表面活性剂的实例包括铵类表面活性剂，例如烷基二甲基铵或烷基三甲基铵化合物，以及式[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-的表面活性剂，式中R2为烷基链中含有约8-约18个碳原子的烷基或烷基苄基；每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-以及它门的混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、通过连接两个R4基形成的苄基环结构、-CH2COH-CHOHCOR6CHOHCH2HO，式中R6为任何己糖或分子量低于约1000的己糖聚合物，和氢(当Y不为0时)；R5与R4相同或是烷基链，其中R2与R5的碳原子总数不大于约18，每个Y为0-约10，且Y值总和为0-约15；X为任何可配伍的阴离子。
可用于本发明的其他阳离子表面活性剂也在1980年10月14日发布的美国专利4,228,044[卡姆勃(Cambre)]中作了介绍，该专利被本文引用作为参考。
如果本发明的洗衣剂组合物含有上述阳离子表面活性剂，它们的含量通常为0％-约25％，优选为约3％-约15％(重量)。
两性表面活性剂也适用于本发明的洗衣剂组合物。这些表面活性剂可被概括地描述为仲胺或叔胺的脂族衍生物或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中的脂族基可为直链或支链。其中一个脂族取代基含至少8个碳原子，通常含约8-约18个碳原子，且至少一个脂族取代基含有一个水溶性阴离子基团，例如羧基、磺酸根和硫酸根。参见1975年12月30日公布的美国专利No.3,929,678[劳林(Laughlin)等人]第19栏第18-35行中两性表面活性剂实例(在此引入以作参考)。
如果本发明的洗衣剂组合物含有上述两性表面活性剂，它们的含量通常为0％-约15％，优选为约1％-约10％(重量)。
两性离子表面活性剂也适用于洗衣剂组合物。这些表面活性剂可被概括地描述为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。参见1975年12月30日发布的美国专利No.3,929,678[劳林(Lauglin)等人]第19栏第38行至22栏第48行中两性离子表面活性剂实例(在此引入作为参考)。
如果本发明的洗衣剂组合物含有上述两性离子表面活性剂，它们的含量通常为0％-约15％，优选为约1％-约10％(重量)。
半极性非离子表面活性剂是一类特殊的非离子表面活性剂，它们包含水溶性的氧化胺和水溶性的氧化膦，该水溶性氧化胺含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分，该水溶性氧化膦含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括氧化胺表面活性剂，其式为
助洗剂
本发明的洗衣剂组合物和机洗餐具用洗涤组合物含有助洗剂，虽然本发明的内容不排除含磷酸盐的助洗剂，但优选不含磷酸盐的洗涤剂助洗剂。上述助洗剂可以包括(但不限于)碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、硅铝酸盐、羧酸盐以及任何前述化合物的混合物。助洗剂体系占组合物的1％-80％(重量)，通常在本发明的颗粒状洗衣剂组合物中占20％-60％(重量)，在本发明的液体洗衣剂组合物中占1％-30％。
适宜的硅酸盐是SiO2∶Na2O为1.6-3.4的硅酸盐，优选SiO2∶Na2O为2.0-2.8的所谓无定形硅酸盐。
在硅酸盐中，非常优选的物料是层状结晶硅酸钠，其通式为：
NaMSixO2x＋1·yH2O，式中M为钠或氢，x为1.9-4，y为0-20。这种类型的层状结晶硅酸钠在EP-A-0164514中公开，其制备方法在DE-A-3417649和DE-A-3742043中公开。对于本发明，上述通式中x为2、3或4，优选为2。更优选M为钠，y为0。上式的优选实例包括Na2Si2O5。这些物料可以从赫斯特(Hoechst)AG FRG分别以NaSKS-5、NaSKS-7、NaSKS-11和NaSKS-6购得。最优选的物料是Na2Si2O5，NaSKS-6。层状结晶硅酸盐可以作为干燥的混合固体或作为与其他组分的附聚物的固体组分掺入洗涤剂组合物中。
虽然可以采用一系列硅铝酸盐离子交换材料，但优选的硅铝酸钠沸石具有单元式
Naz[(AlO2)z·(SiO2)Y]·xH2O式中z和Y至少为约6，z与Y的摩尔比为约1.0-约0.4，z为约10-约264。适用于本发明的无定形水合硅铝酸盐材料具有经验式
Mz(zAlO2·ySiO2)式中M为钠、钾、铵或取代的铵，z为约0.5-约2，Y为1，所述材料的镁离子交换容量为至少约50毫克当量CaCO3硬度/克无水硅铝酸盐。优选粒度为约0.01-10微米的水合钠沸石A。
本发明中硅铝酸盐离子交换助洗剂材料为水合形态，若为结晶，则含有约10％-约28％(重量)的水，如为无定形，则可能含更多的水。非常优选的结晶状硅铝酸盐离子交换材料在其结晶基体中含有约18％-约22％的水。上式结晶状硅铝酸盐离子交换材料的特征还在于其粒径为约0.1-约10微米。无定形材料常会更小，如直至小于约0.01微米。优选的离子交换材料具有粒径约0.2-约4微米。本文所用术语“粒径”表示给定的离子交换材料的重均粒径，该重均粒径通过常规分析技术，例如利用电子扫描显微镜的显微镜测定技术来测定。
适用于本发明的硅铝酸盐离子交换材料可以在市场上买到。适用于本发明的硅铝酸盐可以是结晶结构或无定形结构，可以是天然形成的或合成得到的。生产硅铝酸盐离子交换材料的方法在1976年10月12日发布的美国专利No.3,985,669[克鲁梅尔(Krummel)等人]中进行了讨论，在此引入作为参考。适用于本发明的优选的合成结晶状硅铝酸盐离子交换材料可以在市场上买到，其名称为Zeolite A(沸石A)、X、P和MAP，后者在EPA 384 070中作了介绍。在特别优选的实施方案中，结晶状硅铝酸盐离子交换材料是Zeolite A，其式为：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O式中x为约20-约30，特别是为约27，其粒度一般小于约5微米。
含有一个羧基的适宜的羧酸盐助洗剂包括如在比利时专利No.831,368、No.821,369和No.821,370中揭示的乳酸、乙醇酸以及它们的醚衍生物。含有两个羧基的多羧酸盐包括在DE 2,446,686和DE2,446,687以及美国专利No.3,935,257中介绍的水溶性琥珀酸盐、丙二酸盐、(亚乙二氧基)双醋酸盐、马来酸盐、二乙醇酸盐、酒石酸盐、丙醇二酸盐、富马酸盐和上式羧酸盐醚，以及在比利时专利No.840,623中介绍的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐尤其包括水溶性的柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐的衍生物，例如在英国专利No.1,379,241中介绍的羧甲基氧基琥珀酸盐、在荷兰专利申请7205873中介绍的乳酰氧基琥珀酸盐和含氧多羧酸盐材料，例如在英国专利No.1,387,447中介绍的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基的多羧酸盐包括在英国专利No.1,261,829中公开的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括在英国专利No.1,398,421和No.1,398,422以及美国专利No.3,936,448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物和在英国专利No.1,082,179中介绍的磺化的热解柠檬酸盐，而含磷取代基的多羧酸盐公开于英国专利No.1,439,000。
脂环和杂环多羧酸盐包括环戊烷-顺-顺-顺-四羧酸盐、环戊二烯化物(cyclopentadienide)五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺-顺-顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐以及山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇之类多羟基醇的羧甲基衍生物。芳族多羧酸盐包括在英国专利No.1,425,343中公开的苯六酸、苯均四酸和苯二酸的衍生物。
螯合剂
本发明的洗涤剂组合物也可任选含有一种或一种以上的铁和/或锰的螯合剂。上述螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂以及它们的混合物，所有上述螯合剂如下文所释。无需结合理论，可以相信，这些材料的作用部分是由于其通过形成可溶性螯合物而从洗涤溶液中除去铁和锰的优越能力。
用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸、它们的碱金属盐、铵盐和取代的铵盐以及上述化合物的混合物。
当洗涤剂组合物中允许含有至少低总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物的螯合剂，它包括亚乙基二胺四(亚甲基膦酸盐)(DEQUEST)。优选这些氨基膦酸盐不含约6个碳原子以上的烷基或烯基。
多官能取代的芳族螯合剂也适用于本发明的组合物。参见1974年5月21日公布的美国专利No.3,812,044[康纳(Connor)等人]。优选的这种酸式化合物是二羟基二磺基苯，例如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本发明的一种优选的可生物降解螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是[S，S]异构体，如在1987年11月3日的美国专利No.4,704,233[哈特曼(Hartman)和珀金(Perkins)]中所描述。
如采用这些螯合剂，其含量通常为本发明洗涤剂组合物的约0.1％-约10％(重量)，更优选为上述组合物的约0.1％-约3.0％(重量)。
上述中，优选的多羧酸盐是每分子含有至多三个羧基的羟基羧酸盐，更优选柠檬酸盐。
本发明的颗粒状洗涤剂组合物和机洗餐具用洗涤组合物的pH大于8.5，优选9-11。
本发明的颗粒状洗衣剂组合物优选紧密的形式，其体积密度至少为650克/升，优选至少为750克/升，但也可以是密度为200克/升-700克/升的常规形式。
在本发明的另一个实施方案中提供了机洗餐具用洗涤组合物：本发明的机洗餐具用洗涤组合物通常除含本发明的淀粉酶之外，还含有如上所述助洗剂、例如硅酸盐或碳酸盐这样的碱类以及漂白剂，优选过碳酸盐，上述组分的量多至占制剂的70％。任选的组分包括聚合物和其他酶。
在本发明的又一个实施方案中提供了洗衣剂添加剂组合物：本发明的这些组合物优选除含本发明的淀粉酶之外，还含有1％-80％(重量)的漂白剂。
任选组分
已知用于洗涤剂组合物的其他组分也可以作为任选组分用于本发明的各实施方案中，例如漂白剂、漂白活化剂、聚合物、其他酶、泡沫抑制剂、织物柔软剂，特别是织物柔软粘土，以及染料、填充料、光学增白剂、pH调节剂、非助洗剂碱类、酶稳定剂、水溶助长剂、溶剂和香料。
漂白剂
本发明的颗粒状洗衣剂组合物、机洗餐具用洗涤组合物或洗衣剂添加剂可以含有漂白剂；漂白剂是本发明机洗餐具用洗涤剂添加剂和洗衣剂添加剂的优选组分，尽管在本发明的颗粒状洗衣剂中，不含漂白剂的颗粒状洗涤组合物也是合乎需要的，特别对于处理某些需特殊护理的织物；因此，本发明也包括这类不含漂白剂的组分。
如果使用漂白剂，它们可以是过硼酸盐、过硫酸盐和过碳酸盐之类的无机过酸盐，或预制的有机过酸或过亚胺酸、例如N，N-酞氨基过氧己酸、2-羧基-酞氨基过氧己酸、N，N-酞氨基过氧戊酸、过氧己二酸壬酰胺、1，12-双过氧十二烷二酸、过氧苯甲酸和环上取代的过氧苯甲酸、单过氧酞酸(六水合镁盐)和双过氧巴西基酸。
优选的漂白剂是过碳酸盐。
本发明含漂白剂的洗衣剂组合物和机洗餐具用洗涤组合物通常含有1％-40％，优选3％-30％(重量)，最优选5％-25％(重量)的微粒状碱金属过碳酸盐漂白剂，该微粒的平均粒度为1-1500微米，优选为200-900微米，最优选为500-700微米。
洗衣剂添加剂通常含有15％-80％的上述过碳酸盐微粒。
碱金属过碳酸盐漂白剂通常为钠盐的形式。过碳酸钠为加成化合物，其式对应于2Na2CO3·3H2O2。为提高贮存能力，过碳酸盐漂白剂可再用例如碱金属硫酸盐和碱金属碳酸盐的混盐涂覆。上述涂料和涂覆方法早在1977年3月9日授予英特罗斯(Interox)的GB-1,466,799中作了介绍。上述混盐涂料与过碳酸盐的重量比为1∶2000-1∶4，更优选为1∶99-1∶9，最优选为1∶49-1∶19。优选上述混盐是通式为Na2SO4·n·Na2CO3的硫酸钠和碳酸钠的混盐，式中n为0.1-3，优选为0.3-1.0，最优选为0.2-0.5。
其他适宜的涂料是SiQ2∶Na2O为1.6∶1-2.8∶1的硅酸钠以及硅酸镁。
可购得商品的碳酸盐/硫酸盐涂覆的过碳酸盐漂白剂可含有少量重金属的多价螯合剂，例如EDTA、1-羟基亚乙基1，1-二膦酸(HEDP)或氨基膦酸盐，它们在生产洗涤剂的过程中被掺入。
漂白活化剂
本发明的组合物，特别是上述颗粒状洗衣剂组合物和洗衣剂添加剂，除含上述漂白剂织物，优选含过氧酸漂白活化剂，其含量为组合物的1％-20％(重量)，优选为2％-15％(重量)，最优选为3％-10％(重量)。
本发明作为辅助漂白组分的过氧酸漂白活化剂(漂白剂前体)可选自广泛的种类，优选含有一个或多个N-酰基或O-酰基的化合物。
适宜的种类包括酐、酯、酰胺以及咪唑和肟的酰化衍生物，这些种类化合物中有用物料的实例在GB-A-1586789中公开。最优选的种类是例如在GB-A-836988,864,798，1147871和2143231中公开的酯类和例如在GB-A-855735和1246338中公开的酰胺类。
作为本发明辅助漂白组分的特别优选的漂白活化剂化合物是N，N，N′，N′-四乙酰化的化合物，其式为式中x可为0或1-6之间的整数。
上述化合物的实例包括四乙酰基甲二胺(TAMD)(X＝1)、四乙酰基乙二胺(TAED)(X＝2)和四乙酰基己二胺(TAHD)(X＝6)。GB-A-907356中介绍了这些化合物及其类似的化合物。作为辅助漂白组分的最优选的过氧酸漂白活化剂是TAED。
另一种优选的过氧酸漂白化合物是酰胺取代的化合物，其通式如下：式中R1为含有约1-约14个碳原子的芳基或烷芳基，R2为含有约1-约14个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚烷芳基，R5为H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L基本可以是任何离去基。R1优选含有约6-12个碳原子。R2优选含有约4-8个碳原子。R1可以是直链或支链烷基、取代的芳基或含有支链、取代基或兼含支链和取代基的烷芳基，R1可源自合成的或包括例如动物脂肪的天然物质。R2可允许有类似的结构变化。上述取代基可包括烷基、芳基、卤素、氮、硫和其他典型的取代基或有机化合物。R5优选H或甲基。R1和R5的碳原子总数不应超过18。该类酰胺取代的漂白活化剂化合物在EP-A-0170386中作了介绍。
另一类与过碳酸盐结合使用的漂白活化剂包括C8、C9和/或C10(6-辛酰氨基己酰基)氧合苯磺酸盐、2-苯基-(4H)3，1苯并噁嗪-4-酮、苯甲酰内酰胺，优选苯甲酰己内酰胺和壬酰内酰胺，优选壬酰己内酰胺。
聚合物
各种有机聚合物也可采用，其中一些聚合物也可以起助洗剂作用，从而增进去污力。这类聚合物中可以提及的有羧基-低级烷基纤维素钠、低级烷基纤维素钠和羟基-低级烷基纤维素钠，例如羧甲基纤维素钠、甲基纤维素钠和羟丙基纤维素钠、聚乙烯醇(也常包括某种聚醋酸乙烯酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸盐和各种共聚物，例如马来酸与丙烯酸的共聚物。上述聚合物的分子量相差很大，但大多在2,000-100,000之内。也可采用分子量为3,000-70,000的马来酸/丙烯酸和乙烯醇的三聚物。
聚合的多羧酸盐助洗剂在1967年3月7日公布的美国专利No.3,308,067[迪赫尔(Diehl)]中作了描述。这些材料包括脂族羧酸，例如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。
聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂可被采用，特别是和沸石助洗剂一起使用。聚天冬氨酸盐之类分散剂的分子量优选为约10,000。
其他有用的聚合物包括已知作为去污聚合物的种类，例如在EPA185427和EPA311342中所作介绍。
适用于本发明的其他聚合物还包括抑制染料转移的聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡啶，N-氧化物，N-乙烯基吡咯烷酮，N-咪唑，聚乙烯基噁唑烷酮或聚乙烯基咪唑。
其他酶
酶物料可以掺入本发明的洗涤剂组合物中。适宜的酶是蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶、淀粉酶以及它们的混合物。
一种适宜的脂肪酶由诺沃公司A/S(Novo Industries A/S，丹麦)生产和出售，其商品名称是Lipolase，在EP-A-0258068(Novo Nordisk)中提及该脂肪酶和其他适宜的脂肪酶。
在例如WO 91/17243和WO 91/17244(Novo Nordisk)中介绍了适宜的纤维素酶。
优选的可购得商品的蛋白酶包括Novo Industries A/S(丹麦)出售的商品名称为Alcalase和Savinase的蛋白酶和国际生物合成公司(International Bio-Synthetics，Inc.，荷兰)出售的Maxatase。
其他蛋白酶包括Protease A(蛋白酶A)(参见1985年1月9日公布的欧洲专利申请130756)和Protease B(蛋白酶B)[参见1987年4月28日提交的申请号为87303761.8的欧洲专利申请和1985年1月9日公布的伯特(Bott)等人的欧洲专利申请130756]。
过氧化物酶与氧源物质，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐和过氧化氢等结合使用。它们用于“溶液的漂白”，即防止在洗涤操作中染料或色素从基质转移到洗涤溶液中的其他基质。过氧化物酶是本领域中熟知的，它们包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶以及象氯-过氧化物酶和溴-过氧化物酶这样的卤过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于例如PCT国际申请WO 89/099813和WO 91/05839中。
优选的辅助淀粉酶包括例如由B.licheniforms的特殊菌株获得的淀粉酶，在GB-1,296,839(Novo)中对此有更详尽的介绍。优选的可购得商品的淀粉酶包括例如International Bio-Synthetics Inc.出售的Rapidase R和Novo Nordisk A/S出售的通常所说的Termamyl60T和Termamyl120T。
颗粒状洗涤剂组合物实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13直链烷基磺酸盐 7 - - - - - - - - 0.2 - 17 7牛脂烷基硫酸盐 3 - - - - - - - - - - - 4烷基硫酸盐 - 9 11 3 7 7 7 7 6 5 6 - -烷基乙氧基化硫酸盐 0.2 2 2 1 2 - 2 2 - - - - -烷基三甲铵氯化物 - - - - - 2 - - - - - - -烷基乙氧基化物 4 5 4 5 6 4 4 3 12 9 14 5 12烷基-N-甲基葡糖酰胺 - 2 4 2 3 2 2 2 - - - - -脂肪酸 - - - 1 - - - - 1.0 1.3 0.5 1.0 0.6过硼酸盐 20 - - - - - - - - - - 16 -过碳酸盐 - 22 20 17 - 17 17 17 14 18 - - -N，N，N，N-四乙酰基乙二胺 5 6 3 6 - 5 5 4 3 2 - 5 -二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸) 0.4 0.4 - - - - 0.5 - 0.2 - - 0.2 -s，s-乙二胺-二-琥珀酸 - - 0.4 0.4 0.4 0.2 - 0.2 - - - - -Fungamyl(1600 FAU/克) 0.05 0.1 0.2 0.1 0.2 0.1 0.2 0.2 0.15 0.2 0.1 0.2 0.2脂肪酶(Lipolase165KLU) 0.3 0.2 0.2 0.4 0.1 0.2 0.2 0.2 0.2 - - - -纤维素酶(1000 cevu) 0.1 0.2 0.1 0.2 0.1 0.2 0.2 0.2 - - 0.1 0.1 0.1
颗粒状洗涤剂组合物实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13内葡聚糖酶(5000 scevu) - 0.1 0.2 0.1 - - 0.1 0.1 - - - - -蛋白酶(savinase 13KNPU) 0.4 0.5 0.5 0.1 - 0.4 0.4 0.7 0.6 0.6 0.6 - -Termamyl(60T) - - 0.3 - - - - 0.3 - - - - -Alcolase(3AU) - - - - 0.5 - - - - - - 2 2硅铝酸盐(Zeolite A) 20 14 15 30 15 10 10 10 40 30 30 21 37层状硅酸盐/柠檬酸 - 12 9 - - - - - - - - - -柠檬酸钠 5 5 - 1 - - - - - - 17 - 3碳酸钠 16 8 4 15 8 6 6 6 7 13 5 7 9硅酸钠 3 - - - - - - - 6 6 - 2 4硫酸盐 - - 0.5 - - - - - 2 - - 2 2马来酸和丙烯酸的钠盐共聚物 4 5 5 8 4 3 3 3 - - - 5 --羧甲基纤维素，钠盐 0.3 0.4 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 - - - 0.2 0.1-去污聚合物 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2 0.3 0.3 0.3 - - - - --聚乙烯基吡啶酮 - - - 1 - - - - - - - - --聚乙烯基-N-氧化物 - 0.03 - - 0.2 - - - - - - - --
颗粒状洗涤剂组合物实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13PVP-PVPV I共聚物 - - 0.4 - - 0.02 0.02 0.02 - - - - - -PEG - - - 0.5 0.5 - - - - - - - - -增艳剂，泡沫抑制剂，香料 0.2 0.3 0.3 0.2 - 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 - 0.2 - 0.2
液体洗涤剂组合物 14 15 16 17 18 19 直链烷基磺酸盐 10 20 30 - - - 烷基硫酸盐 - - - 10 15 20 烷基乙氧基化硫酸盐 - - - 5 3 0 烷基-N-甲基葡糖酰胺 - - - 5 6 0 脂肪酸 8 10 13 12 10 12 脂肪酸 5 5 - - - - 烷基乙氧基化物 15 12 8 5 5 5 柠檬酸(无水) 10 5 2 2 2 2 二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸) 1 1 1 1 1.5 2 单乙醇胺 9 11 13 7 9 11 NaOH，KOH 2 2 2 1 2 3 乙醇 1 1.5 2 1 3 5 丙烯二醇 13 11 9 25 20 15 硼酸 1 2 3 4 5 6 氯化钙 0.02 0.02 - - - - 蛋白酶10T 0.3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 脂肪酶100KLU 0.1 0.15 0.2 0.1 0.15 0.2 Termamyl 60T 0.1 0.1 0 0.2 0.15 0.1
液体洗涤剂组合物 14 15 16 17 18 19 Carezyme 5000 cevu - - 0.1 0.1 0.15 0.1 内葡聚糖酶5000 s-cevu - - 0.15 0.1 0.2 0.1 Fungamyl(1600 FAU/克) 0.2 0.2 0.15 0.2 0.15 0.2
实验证明
比较了上述实例2的组合物与不含Fungamyl的相同组合物对清洗衣物上人体污垢和保持衣物洁白的作用。
上述材料用肮脏油污的物品进行实验，在40℃下进行两次长循环洗涤；洗涤后物品由专家小组成员评定，结果按分组记分单位得出：
对比清洗评价由专家评定人员采用0-4的分组记分单位标准进行。在该标准中，0表示无差别，4表示差别最大。项目(性能实验)实施例2实施例2(不含Fungamyl枕头(保持洁白) +0.9* 参照物衬衫领(清洗人体污垢) +0.8* 参照物衬衫袖口(清洗人体污垢) +1.1* 参照物茶巾(保持洁白) +0.4 参照物
*统计学意义在95％可信度。