含有1，1，2，2-四氟乙烷的混合制冷剂 【技术领域】
本发明属于制冷、空调、热泵等设备使用的制冷剂，特别涉及到一种用于与矿物油相溶的1，1，2，2-四氟乙烷(即R134a)基近共沸混合制冷剂。
背景技术
为了保护大气臭氧层，原来制冷系统中采用的含氯制冷剂R12正逐渐被一些环保性能较好的制冷剂所替代，而四氟乙烷(以下称R134a)制冷剂是其中的主流替代制冷剂。在推广使用R134a制冷剂时，却带来了一系列与R12制冷系统不同的要求，需要对制冷系统中的一些主要设备、冷冻机油及工艺等方面进行改造，因而在实际应用中带来诸多不便之处。
由于制冷与空调装置中使用的润滑油和制冷剂处在同一个系统中，即便是有油分离器也无法严格将其分离开。当润滑油随制冷剂流到系统各个部件时，将使整个制冷系统的每个部件性能都有所变化，同时必须保证润滑油随制冷剂回到压缩机中，否则压缩机将因无法润滑而使其性能下降甚至损坏。原来R12制冷系统中广泛采用的润滑油是矿物油(MO)，这种润滑油性质稳定，润滑性能好，与含氯制冷剂有良好的互溶性，在制冷系统中回油可靠。但是R134a制冷剂一般与矿物油的溶解性很差，因此目前在R134a制冷系统中通常使用合成油，如PAG、POE类润滑油，它们与R134a的互溶性较好，用它们作为R134a系统的润滑油，系统的回油比较可靠。但是采用这些合成油作为系统的润滑油也还存在一些问题，如PAG类润滑油具有很强的吸湿性，电气绝缘性差，不能使用在封闭式压缩机制冷系统中，目前只用于汽车空调系统中；而POE类润滑油地吸湿性远低于PAG类润滑油，但也存在的问题有：①吸湿性高于MO类润滑油，而且容易水解，生成的酸腐蚀金属生成金属盐，导致膨胀装置堵塞和铜镀现象；②R134a/POE系统的抗磨性能不如CFC/MO系统；③抗污染能力差，系统中残余的防锈油、切削油与POE类润滑油不溶，加之POE类润滑油在高温下会与被摩擦表面发生摩擦化学反应，其生成物易造成膨胀装置堵塞。此外，PAG和POE类润滑油为合成油，其价格昂贵，远高于矿物油。
【发明内容】
针对上述现有R134a系统中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种用于与矿物油相溶的R134a基近共沸混合制冷剂。
本发明旨在解决R134a制冷系统使用矿物油的问题，在R134a制冷系统中加入适量的碳氢化合物，利用碳氢化合物与矿物油的良好互溶性来强化制冷系统的润滑油回油性能，为此开发一种新的混合制冷剂，它不仅是近共沸混合制冷剂，其热工性能比R134a更接近于R12，符合环保要求，安全、可靠、高效，而且不需要改动已有R12系统的设备和矿物油，并可以直接充灌，是一种长期替代R12的制冷剂。
本发明开发的长期替代R12的含有1，1，2，2-四氟乙烷的混合制冷剂，其特征在于该制冷剂由1，1，2，2-四氟乙烷(分子式：CF3CH2F，制冷剂符号：R134a)、异丁烷(分子式：CH(CH3)3，制冷剂符号：R600a)和丁烷(分子式：CH3CH2CH2CH3，制冷剂符号：R600)组成，其组分含量(重量百分比)为：R134a为75％～90％，R600a为5％～25％，R600为0％～10％。
本发明提供的制冷剂，其制备方法是将上述各组分的物质按其相应的配比在液相状态下进行物理混合即可。
上述组分中的R134a，分子量为102.03，标准沸点为-26.16℃，临界温度为101.1℃，临界压力为4.067MPa；R600a的分子量为58.13，标准沸点为-11.73℃，临界温度为135.0℃，临界压力为3.645MPa；R600分子量为58.13，标准沸点为-0.50℃，临界温度为152.0℃，临界压力为3.794MPa。
因此，采用本发明加矿物油润滑不仅可以用来替换目前R134a系统中使用PAG、POE类润滑油的润滑方案，以降低生产成本、简化工艺和提高系统可靠性；而且本发明还可以用作已有的R12系统的改造。
【具体实施方式】
下面结合发明人按照上述技术方案给出的实施例，对本发明作进一步的说明。需要说明的是，发明人给出的只是一些较佳的实施例，只要在技术方案的配方范围内，均可以达到本发明的目的。
实施例1：将80％的R134a和20％的R600a(重量百分比)在液相下进行物理混合。
实施例2：将85％的R134a、12％的R600a和3％的R600(重量百分比)在液相下进行物理混合。
实施例3：将90％的R134a、5％的R600a和5％的R600(重量百分比)在液相下进行物理混合。
在冰箱压缩机的设计工况(蒸发温度t0＝-23.3℃，吸气温度t1＝32.2℃，冷凝温度tk＝54.4℃，过冷温度ts＝32.2℃，环境温度为32.2℃)下按照理论循环的性能进行计算，将上述制冷剂实施例的热工性能列于表1中。
表1 实施例与R12、R134a的热工性能比较(*均为与R12相对应的比较值) R12 R134a 实施例1 实施例2 实施例3蒸发压力(MPa)滑移温度(℃) 0.1323 0.1148 0.1277 0.1273 0.1213 0 0 0.63 0.47 0.55冷凝压力(MPa)滑移温度(℃) 1.345 1.470 1.471 1.490 1.467 0 0 1.12 0.53 0.46压力比 10.17 12.81 11.51 11.70 12.09排气温度(℃) 125.8 118.8 111.8 113.2 114.9COP* 1 0.98 0.956 0.959 0.968单位质量冷量* 1 1.26 1.34 1.31 1.30容积制冷量* 1 0.92 0.947 0.955 0.934ODP 1 0 0 0 0GWP 8500 1300 1041 1105 1170
由表1中可以看出：①这三个实施例的环境性能ODP和GWP均比R12、R134a要好；②三个实施例的压力比虽然比R12大，但是它们的压力比与R134a相比要小，因此相对于R134a压缩机而言，有利于提高压缩机的效率；③三个实施例的单位质量制冷量比R12和R134a大，因而其系统的充灌量比R12和R134a小；④三个实施例的容积制冷量介于R12和R134a之间，而且比较接近，这有利于减小由于制冷剂替换而导致的对原有的压缩机几何尺寸的改动；⑤三个实施例的理论排气温度略低于R134a和R12的排气温度。
为了验证其实际工作性能，对广州冷机股份有限公司生产的ADW57A型冰箱压缩机进行了实施例3(加注矿物油)和R134a(加注POE油)性能试验，测试工况为(蒸发温度t0＝-23.3℃，吸气温度t1＝32.2℃，冷凝温度tk＝54.4℃，过冷温度ts＝32.2℃，环境温度为32.2℃)，试验结果如表2。从表2的结果中可以看出，充灌了实施例3(加注矿物油)的ADW57A型冰箱压缩机能够达到并略优于充灌了R134a(加注POE油)的压缩机的性能。
表2 实施例三和R134a冰箱压缩机件能试验的对比制冷剂润滑油型号 制冷量W 功率W工作电流A COP(W/W)噪声dB(A) 振动(m/s2)实施例三L-DRB/A15 160.5 103.2 0.56 1.56 39.3 0.45R134aICI RL10H 163.2 105.8 0.57 1.54 41.3 0.43
由于实施例1和2中异丁烷和丁烷的混合物比实施例3要多一些，并考虑到异丁烷和丁烷的混合物与矿物油的溶解性非常优良，所以只需对实施例3与冷冻机油进行了互溶试验和材料相容性试验。首先，分别对制冷剂实施例3、R134a与冷冻机油进行了互溶试验，制冷剂与润滑油的体积比为9∶1，其中实施例3与矿物油(L-DRB/A15型)的絮凝点为-41℃，R134a与POE油(ICIRL10H型)的絮凝点为-45℃，均满足絮凝点低于-35℃的要求；然后，再对压缩机内部主要材料分别进行了14天的相容性试验，其结果见表3，只有减振橡胶片在红外线光谱分析下出现1733cm-1吸收率，说明冷冻机油被氧化，可以通过更换减振金属片来实现其功能，漆包线、聚酯薄膜均符合要求。
表3 压缩机内部材料的相容性试验对比 序 号 样品名称冷冻机油制冷剂技术要求试验结果试验前试验后 1 减震橡胶 片矿物油L-DRB/A15实施例三试验后，冷冻机油应清亮透明无杂质，颜色无变化。酸值≤0.5mgKOH/g红外光谱分析无变化样品无硬化，无脆化，无分层变形等缺陷冷冻机油透明、无杂质，酸值：0.010mgKOH/g样品尺寸、硬度通过冷冻机油深褐色、无沉淀；红外谱图基本无变化，但出现1733cm-1的吸收峰(冷冻机油被氧化)样品无层压破坏长度减小4.25％硬度增大24.46％POE油ICI RL22HR134a冷冻机油透明、无杂质，酸值：0.010mgKOH/g样品尺寸、硬度通过冷冻机油透明、无杂质，颜色基本无变化酸值：0.20mgKOH/g红外光谱分析无变化样品外观通过 2 绝缘片 (聚酯薄 膜)矿物油L-DRB/A15实施例三试验后，冷冻机油应清亮透明无杂质，颜色无变化。酸值≤0.5mgKOH/g红外光谱分析无变化样品无硬化，无脆化，做介电强度试验通过冷冻机油透明、无杂质，酸值：0.010mgKOH/g样品外观通过介电强度试验通过冷冻机油透明、无杂质，颜色基本无变化酸值：0.12mgKOH/g红外光谱分析无变化样品外观通过介电强度试验通过POE油ICI RL22HR134a冷冻机油透明、无杂质，酸值：0.010mgKOH/g样品外观通过介电强度试验通过冷冻机油透明、无杂质，颜色基本无变化酸值：0.13mgKOH/g红外光谱分析无变化样品外观通过介电强度试验通过 3 漆包线矿物油L-DRB/A15实施例三试验后，冷冻机油应清亮透明无杂质，颜色无变化。酸值≤0.5mgKOH/g红外光谱分析无变化样品不发粘、不起泡、不脱漆，做最小击穿电压试验通过冷冻机油透明、无杂质，酸值：0.010mgKOH/g最小击穿电压试验通过冷冻机油透明、无杂质，颜色无变化酸值：0.19mgKOH/g红外光谱分析无变化样品不发粘、不起泡、不脱漆，做最小击穿电压试验通过POE油ICI RL22HR134a冷冻机油透明、无杂质，酸值：0.010mgKOHg/最小击穿电压试验通过冷冻机油透明、无杂质，颜色无变化酸值：0.18mgKOH/g红外光谱分析无变化样品不发粘、不起泡、不脱漆，做最小击穿电压试验通过
在汽车空调的设计工况(蒸发温度为-1.1℃，吸气温度为7.2℃，冷凝温度为63℃，过冷温度58℃)下按照理论循环的性能进行计算，将上述制冷剂实施例的热工性能列于表4中。
表4实施例与R12、R134a的热工性能比较(*均为与R12相对应的比较值) R12 R134a 实施例1 实施例2 实施例3蒸发压力(MPa)滑移温度(℃) 0.2972 0.2813 0.3004 0.1273 0.2907 0 0 0.80 0.47 0.47冷凝压力(MPa)滑移温度(℃) 1.624 1.804 1.793 1.490 1.794 0 0 1.12 0.53 0.46压力比 5.46 6.41 5.97 6.03 6.17排气温度(℃) 79.09 76.81 72.92 73.58 74.51COP* 1 0.956 0.915 0.927 0.940单位质量冷量* 1 1.21 1.26 1.24 1.24容积制冷量* 1 0.972 0.946 0.963 0.958
由表4中可以看出：①三个实施例的压力比虽然比R12大，但是它们的压力比与R134a相比要小，因此相对于R134a压缩机而言，有利于提高压缩机的效率；②三个实施例的单位质量制冷量比R12和R134a大，因而其系统的充灌量比R12和R134a小；③三个实施例的容积制冷量小于R12和R134a，但比较接近，这有利于减小由于制冷剂替换而导致的对原有的压缩机几何尺寸的改动；④三个实施例的理论排气温度略低于R134a和R12的排气温度。