萘并内酰胺染料 本发明涉及式I的新型萘并内酰胺衍生物及其用于染色或印染纺织材料的应用其中R1是氢、取代或未取代C1-C6烷基、C5-C7环烷基、或取代或未取代苯基，R2和R3各自独立地为氢、C1-C8链烷酰基、取代或未取代苯甲酰基、取代或未取代C2-C4烷基、取代或未取代C2-C4链烯基、取代或未取代C2-C4炔基、卤素、硝基、氨磺酰基、羟基、巯基、C1-C6烷氧基、取代或未取代苯氧基、C1-C6烷硫基、取代或未取代苯硫基、C1-C6烷基磺酰基、或取代或未取代苯基磺酰基，R4是氢或与R3一起为下式的基团R5是氢或C1-C6烷基，R6是氰基、氨基甲酰基、一或二(C1-C4烷基)氨基甲酰基、羧基或C1-C4烷氧基羰基，和R7是取代的C1-C4烷基、或取代或未取代C5-C13烷基(被1-3个醚官能的氧原子、1-3个硫原子或1-3个亚氨基或C1-C4烷基亚氨基间断或不间断的)、或是苯甲酰基。
DE-A-2611665和US-A-4096145公开了基于类似萘并内酰胺衍生物的染料。然而，发现其中所描述的产物具有应用缺陷。
本发明的目的是提供具有有利应用性质的新型萘并内酰胺染料，尤其是该染料具有高着色强度和鲜艳度，并且具有良好的使用性。
我们发现该目的可以通过上面所定义的式I的萘并内酰胺衍生物实现。
上述结构式中所出现的任何烷基或烯基可以是直链或支链的。
上述结构式中所出现的任何取代烷基可以带有这样的取代基，例如环己基、苯基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、卤代苯基、C1-C13链烷酰氧基、C1-C13烷氧基羰基、C1-C13烷氧基羰基氧基(最后所提到的三个基团的烷基链可任选地被1-3个醚官能的氧原子中断和/或苯基或苯氧基取代)、环己氧基、苯氧基、卤素、羟基或氰基。在取代的烷基中取代基数目通常是1或2。
除非另有说明，上述结构式中所出现的任何被间断的烷基优选被1或2个醚官能的氧原子、硫原子或亚氨基或C1-C4烷基亚氨基间断。
上述结构式中所出现的任何取代苯基可以带有这样地取代基，例如(除非另有说明)C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、硝基或卤素，尤其是氯或溴。取代的苯基中取代基数目通常是1-3。
上述结构式I中所出现的任何取代烯基可以带有这样的取代基，例如苯基、C1-C13烷氧基羰基、氰基或羟基。取代的烯基中取代基数目通常是1。
上述结构式I中所出现的任何取代炔基可以带有这样的取代基，例如羟基、苯基、C1-C13烷氧基羰基、或氰基。取代的炔基中取代基数目通常是1。
合适的R1和R5是例如甲基或此外-这也适用于R2和R3-、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
R1和R5每一个也可以是例如-这也适用于R7-、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基或2-甲基戊基。
R7也可以是例如庚基、1-乙基庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基(上述名称异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基是由羰基合成醇衍生来的俗名-参看Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，5thEdition，Vol.Al，page 290 to 293，and also Vol.A 10，page 284 and 285)、2-丙氧乙基、2-异丙氧乙基、2-丁氧乙基、2-或3-乙氧丙基、2-或3-丙氧丙基、2-或3-丁氧丙基、2-或4-甲氧丁基、2～或4-乙氧丁基、2-或4-丙氧丁基、3，6-二氧庚基、3，6-二氧辛基、4，8-二氧壬基、3，7-二氧辛基、3，7-二氧壬基、4，7-二氧辛基、4，7-二氧壬基、2-或4-丁氧丁基、4，8-二氧癸基、3，6，9-三氧癸基、3，6，9-三氧十一烷基、3，6，9-三氧十二烷基、4，11-二氧十五烷基、6-苯氧基-4-氧己基、3-苯氧基-4-氧己基、2-或3-乙硫基丙基、2-或4-甲硫基丁基、2-或4-乙硫基丁基、2-二甲基氨基丙基、4-氮杂-4-甲基戊基、2-乙基氨基丙基、4-氮杂己基、2-二乙基氨基丙基、4-氮杂-4-乙基己基、5-氮杂己基、5-氮杂-5-甲基己基、5-氮杂庚基、5-氮杂-5-乙基庚基、3，6-二氮杂庚基、3，6-二氮杂-6-甲基庚基或3，6-二氮杂-3，6-二甲基庚基。
R1、R2、R3和R7每一个也可以是2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-或3-甲氧基羰基丙基、2-或3-乙氧基羰基丙基、2-或3-丁氧基羰基丙基、4-甲氧基羰基丁基、4-乙氧基羰基丁基、2-甲氧基羰基氧基乙基、2-乙氧基羰基氧基乙基、2-或3-甲氧基羰基氧基丙基、2-或3-乙氧基羰基氧基丙基、2-或4-甲氧基羰基氧基丁基、2-或4-乙氧基羰基氧基丁基、2-氰基乙基、2-或3-氰基丙基、4-氰基丁基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-或3-乙酰氧基丙基、2-羟乙基、2-或3-羟丙基、4-羟丁基、2-环己氧基乙基、2-或3-环己氧基丙基、2-或4-环己氧基丁基、苯氧基甲基、2-苯氧基乙基、2-或3-苯氧基丙基、2-或4-苯氧基丁基、2-环己基乙基、2-或3-环己基丙基或苄基、1-或2-苯乙基、2-氯乙基、2-或3-氯丙基、或2-或4-氯丁基。
R1也可以是例如环戊基、环己基、环庚基、苯基、2-、3-、或4-甲苯基、2，4-二甲基苯基、2-、3-或4-甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2-、3-或4-氯苯基或2，6-二氯苯基。
R2和R3每一个也可以是例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、2-乙基己酰基、苯甲酰基、2-、3-或4-甲基苯甲酰基、2-、3-或4-甲氧基苯甲酰基、2-、3-或4-氯苯甲酰基、烯丙基、甲代烯丙基、苯乙烯基、2-甲氧基羰基丙-1-烯-1-基、2-乙氧基羰基丙-1-烯-1-基、2-(2-乙基己氧基羰基)丙-1-烯-1-基、2-十三烷氧基羰基丙-1-烯-1-基、2-异十三烷氧基羰基丙-1-烯-1-基、乙炔基、丙-1-炔-1-基、丙-1-炔-3-基、3-羟基丙-1-炔-1-基、丁-1-炔-1-基、丁-2-炔-1-基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、戊基硫基、己硫基、苯硫基、2-甲基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、2-氯苯硫基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基、苯氧基、2-、3-或4-甲基苯氧基、2-、3-或4-甲氧基苯氧基、氟、氯、溴、甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、己基磺酰基、苯磺酰基、2-甲基苯磺酰基、2-甲氧基苯磺酰基或2-氯苯磺酰基。
R6是例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、一或二甲基氨基甲酰基、一或二乙基氨基甲酰基、一或二丙基氨基甲酰基、一或二异丙基氨基甲酰基、一或二丁基氨基甲酰基、或N-甲基-N-乙基氨基甲酰基。
优选式I的萘并内酰胺衍生物，其中R1是氢。
此外优选式I的萘并内酰胺衍生物，其中R2是氢。
此外优选式I的萘并内酰胺衍生物，其中R3是氢、C2-C4链烷酰基、苯甲酰基、卤素、硝基、C1-C6烷硫基、苯硫基或与R4一起为下式的基团
此外优选式I的萘并内酰胺衍生物，其中R5是氢或甲基，尤其是氢。
此外优选式I的萘并内酰胺衍生物，其中R6是氰基。
此外优选式I的萘并内酰胺衍生物，其中R7是C5-C13烷基(它们被苯氧基取代或不取代，被1-3个醚官能氧原子间断或不间断)，或是苯乙基。
特别优选式I的萘并内酰胺染料，其中R7是C6-C13烷基尤其是C7-C13烷基、C5-C13烷基(它被1或2个醚官能氧原子间断或不间断)，或是苯乙基。
此外特别优选式Ia的萘并内酰胺衍生物其中X1是氢、C2-C4链烷酰基、苯甲酰基、卤素、硝基、C1-C6烷硫基或苯硫基。X2是氢或与X1一起为下式的基团X3是C5-C13烷基(它们被苯氧基取代或不取代，被1-3个醚官能氧原子间断或不间断)，或是苯乙基。
根据本发明式I的萘并内酰胺衍生物可以通过常规方法获得。例如，式IIa或IIb的萘并内酰胺可以与式III的吡啶酮缩合。其中Z1是氧或硫，Z2是C1-C4烷基，Anθ是当量阴离子(例如卤化物、硫酸甲酯化物或硫酸乙酯化物)，R1、R2、R3和R4每一个都同上述定义，其中R5、R6和R7每一个都同上述定义。
在Z1为氧的情况下，需要缩合剂，但在Z1是硫或该化合物符合式Ib的情况下，不需要缩合剂。
适当的缩合剂的例子包括卤化磷，例如五氯化磷、三氯化磷、磷酰氯或磷酰溴。优选使用磷酰氯。
反应可在稀释剂(例如乙二醇醚如甲基乙二醇、乙基乙二醇、甲基二甘醇或乙基二甘醇、γ-丁内酯、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、硝基苯或二恶烷)中进行，要么就在过量的缩合剂中进行。
如果在没有缩合剂的情况下进行萘并内酰胺的反应，上述的稀释剂也是合适的，然而，另外还可以提到例如吡啶、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明式I的萘并内酰胺衍生物有利于用于染色或印染纺织材料。这些材料可以是例如由纤维素酯或聚酯制成的纤维或织物，也可以是由聚酰胺制成的纤维制品或织物，或由聚酯和纤维素纤维制成的混纺织物。所得到的染色或印染物具有高耐热定型牢度和耐褶裥牢度、高着色强度和鲜艳度，并且具有良好的使用性。
为了获得合适的染料积聚，在某些情况下，利用的式I的萘并内酰胺衍生物间的混合物进行染色是有利的。
本发明的萘并内酰胺衍生物也宜用于通过能源由转移物到塑料涂敷的纸上进行热转移印花(见例如EP-A-416434)。
下面通过实施例说明本发明。实施例1
在80℃下，边搅拌边把8.2ml(0.90mol)磷酰氯滴加到150ml γ-丁内酯、8.2g(0.03mol)4-苯甲酰基萘并内酰胺和7.3g(0.037mol)1-(4-氧杂己基)-3-氰基-6-羟基吡啶-2-酮的混合物中。在120℃下把该反应混合物搅拌6小时，然后在0.5-0.7毫巴和50-54℃下蒸馏除去γ-丁内酯和磷酰氯，然后在相同的温度下边搅拌边缓慢滴加70ml乙醇，把该混合物冷却到室温，并在室温下搅拌2小时。然后过滤出该染料，将其用石油醚洗涤并干燥，得到7.5g(54％)红色结晶形式的下式染料。(熔点：128-135℃；在二氯甲烷中最大吸收波长：278nm、548nm)实施例2
在80℃下，边搅拌边把8.2ml(0.09mol)磷酰氯滴加到150ml γ-丁内酯、6.1g(0.03mol)4-氯萘并内酰胺和8.2g(0.037mol)1-(2-乙基己基)-3-氰基-6-羟基吡啶-2-酮的混合物中。在100℃下把该反应混合物搅拌1.5小时，然后在0.5-0.7毫巴和50-54℃下蒸馏除去γ-丁内酯和磷酰氯，然后在相同的温度下边搅拌边缓慢滴加80ml乙醇，把该混合物冷却到室温，并在室温下搅拌2小时。然后过滤出该染料，将其用石油醚洗涤并干燥，得到5.0g(38.4％)红色结晶形式的下式染料。(熔点：212-216℃；在二氯甲烷中最大吸收波长：520nm、560nm)实施例3a)在氮气氛下，将5g(0.02ml)4-溴萘并内酰胺、2.3g(0.022mol)苯乙烯、3.9g(0.21mol)三丁基胺、0.052g(0.0002mol)三苯膦和0.0022g(0.00001mol)乙酸钯合并，并在搅拌下于150℃加热4小时。然后把该混合物冷却到室温，温热下将其溶解在1200ml丙酮中，并过滤出催化剂。然后使该溶液在室温下缓慢浓缩，得到4.16g(77％)下式的黄色晶体产物。b)按照实施例2的方法，使1.48g a)中所得到的化合物与1.47g 1-己基-3-氰基-6-羟基吡啶-2-酮缩合，得到2.34g(90％)下式的化合物。
(在二氯甲烷中最大吸收波长：558nm)实施例4
在50℃下，把8.4g(0.05mol)萘并内酰胺和11.6g(0.05mol)1-庚基-3-氰基-6-羟基吡啶-2-酮在35ml 1，2-二氯乙烷中搅拌15分钟。此后滴加10ml磷酰氯，在80℃下继续再搅拌2小时。然后在室温下分解掉过量的磷酰氯，同时也使产物沉淀。然后将该混合物在室温下搅拌一夜，吸滤，用甲醇洗涤，得到8.71g(45.2％)下式的产物。(熔点：212℃；在二氯甲烷中最大吸收波长：507nm、544nm)
用相同的方法得到下列萘并内酰胺衍生物：(表)实施 例序号Z1 Z2 Z3熔点[℃]最大吸收 波长 (CH2 Cl2) [nm]在聚酯上 的色调5 H COC6H5 C6H13 ＞230 510， 550 红6 H SC6H5 C6H13 199-205 518 556 紫7 H Br C6H13 ＞230 520， 560 红8 Br Br C6H13 ＞230 524， 564 红9 H Cl C6H13 ＞230 520， 560 红10 H COC3H7 C6H13 158-166 510， 548 红11 H COC6H5 CH2(C2H5)C4H9 102-156 510 550 红12 H Br C3H6OC2H5 118-135 520， 558 红13 H COC3H7 C3H6OC2H5 120-145 360， 548 红14 H Cl C3H6OC2H5 518， 558 红15 H Br CH2(C2H5)C4H9 217-220 518， 560 红16 H NO2 CH2(C2H5)C4H9 ＞230 556 紫