本发明涉及纤维活性单偶氮化合物的铜配合物和其生产方法。此类配合物适用于惯常印染工艺中的纤维活性染料。 具体讲，本发明提供了下式（Ⅰ）的1∶1铜配合物和其盐，或这类配合物或盐的混合物：
其中：
R1是氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基，羧基或磺基;
R3是氢或磺基;
RD是氢或磺基或-NR2-ZX，和
RK是氢，磺基或
，
其中：
每一R2可独立地为氢、C1-4烷基或C2-4羟烷基，
t是零或1，和
每个ZX可独立地为Za或，
其中Za是，
Za中：T1是氢、氯或氰、两个T2定义相同且为氟或氯;Ha1是氟或氯，和
W1是
其中：
m是0或1且此标记氮原子同三嗪环碳原子相连;
B1是C2-5亚烷基;-C2-3亚烷基-Q-C2-3-亚烷基，此处的Q是-O-或-NR2-;被羟基单取代的C3-4亚烷基，
其中：n是0或1-4的整数，
R4是H、C1-4烷基、C1-4烷氧基、羧基或磺基，和此标记的碳原子同与三嗪环的的碳原子相连的-NR2基团相连，
其条件是RD和RK中至少有一个是含Zx（其中的Za是;）的基团;或如R1是氢或磺基，RK和RD是-NH2-Zy，此处两个Zy基团含义相同和
每个Zy是Zb或其中
y是未取代或取代氨基、-W1-Zb或-NR2-W2-SO2-X
其中，
W1和R2定义同上，
W2是未取代或取代的脂族或芳族桥连基团，或其中连接有-O-或-NR2-脂族桥连基团，和
X是-CH＝CH2或-CH2CH2-TX，这里的TX是羟基或在碱性条件下能分离出去的基团;
Zb是含不稳定氟或氯取代基的嘧啶基团，其条件是每一Zb是除之外的基团。
另有说明除外，本说明书中所说烷基、烷氧基或亚烷基均为直链或支链的。在与氮原子相连的任何羟基取代地烷基和亚烷基中，所说羟基优选同不直接同此氮原子相连的碳原子连接。在任何其中有同氮原子相连的被-O-或-NR2-插入的亚烷基链中，-O-或-NR2-优选同不与此氮原子直接相连的碳原子连接。
作为苯基的取代基的任何卤素优选氟、氯或溴，特别是氯。
R1优选R1a，此R1a是氢、氯、甲基、甲氧基、羧基或磺基;更优选R1是R1b，此R1b是氢或磺基。
各R2优选R2a，此R2a各独立地为氢、甲基、乙基或2-羟乙基;各R2更优选R2b，此R2b可独立地为氢或甲基;各R2最优选氢。
Ha1最优选氯。
R4优选R4a，此R4a中氢、甲基、甲氧基、羧基或磺基，较优选R4b，此R4b是氢或磺基。
B1优选B1a，此B1a是C2-3亚烷基、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-NR2b-CH2CH2-，一羟基取代的C3-4亚烷基，，此处的n′是0或1。
B1更优选B1b，此B1b是C2-3亚烷基，
-CH2CH2-NH-CH2CH2-，
B1最优选B1C，B1C是-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-、，其中标记的碳原子是与同三嗪环的碳原子相连的-NR2基团连接的。
W1优选W1a，此W1a是-NR2a-B1a-NR2a-，，
或;W1更优选W1b，此W1b是-NR2b-B1b-NR2b-或;
W1最优选W1C，W1C是-NH-B1C-NH-。
Za优选Za′，Za′是此处T1′是氢或氯。
ZX优选ZX′，此ZX′是Za′或;
ZX更优选ZX″，此ZX″是Za′或;
ZX最优选ZX'''，此ZX'''是或
作为y的任何未取代或取代的氨基优选-NR5R5，其中
R5是氢，C1-4烷基或C2-4烷基（此处烷基为羟基，氰基或磺基一取代的）和
R6是氢，C1-4烷基、被羟基，氰或磺基-取代的C2-4烷基;苯基、被从氯，C1-4烷基，C1-4烷氧基和磺基中选出的一个或两个取代基取代的苯基、苯基（C1-4烷基）或被从氯、C1-4烷基，C1-4烷氧基和磺基中选出的一个或两个取代基取代苯环的苯基（C1-4烷基），或
-NR5R6是哌啶子基或吗啉基。
作为氨基的Y更优选的情况为-NR5aR6a，其中：
R5a是氢、甲基、乙基或2-羟乙基，和
R6a是氢、甲基、乙基或2-羟乙基、苯基或被从甲基和磺基选出的一个或两个取代基取代的苯基，或-NR5aR6a是吗啉代。
作为W2的任何脂族桥连基团优选其中连接有-O-或-NR2-的且优选为羟基或-OSO3H进一步取代的直链或支链C2-8亚烷基。
作为W2的芳族桥连基团优选未取代的或被磺基或羧基单取代的1，3-或1，4-亚苯基。
W2优选W2a，此W2a是-（CH2）2-6-，
，，-CH2CH2-NR2b-CH2CH2-或，此处亚苯基是连接是连接于1，3-或1，4-位的，其中标记的碳原子是同-NR2基团连接的。
W2更优选W2b，此W2b是-（CH2）2-4-或，此处的亚苯基是连接于1，3-或1，4-位的。
在碱条件下可离去的任何TX是如-OSO3H，Cl，Br，-OPO3H2，-SSO3H，-OCOCH3，-OCOC5H5或-OSO2CH3;TX最优选OH或-OSO3H。
X优选Xa，此Xa是-CH＝CH2，CH2CH2OH或-CH2CH2OSO3H;更优选Xb，Xb是-CH＝CH2或-CH2CH2OSO3H;最优XC，此处XC为-CH2CH2OSO3H。
每Zb优选Zb′，此处Zb′为下述式中的一种情况：
更优选Zb″，Zb″是
y是优选Ya，此处Ya是-NR5R6、-W1a-Zb′或-NR2a-W2a-SO2-Xa;更优选Yb，Yb为-NR5aR6a、-W1b-Zb′或NR2b-W2b-SO2-Xb;最优选YC，此处YC是-W1C-Zb″或-NH-W2b-SO2-XC。
ZY优选ZY′，ZY′是Zb′或;
更优选ZY″，ZY″是Zb′或;
最优选ZY'''，ZY'''是Zb″或.
优选化合物Ⅰ为Ⅰa-Ⅰd化合物和其盐：
其中的R7是氢或磺基，和Z是
其中的二个ZX″可以是相同或不同的，优选相同的，其中至少有一个ZX″是;
其中的二个Zy″是相同的。
在Ⅰa化合物环A中，R1a优选5位，和-NR2a-Z优选3位，或如R1a是氢，也可为4位;如R3和R7中有一个氢，另一个则为磺基，此磺基优选B环6位;如R3和R7均为磺基，此二基团优选6位和8位。
化合物Ⅰa更优选，其中
（1）R1a是R1b;
（2）W1a是W1b;
（3）W1a是W1c;
（4）R2a是R2b;
（5）R2a是氢;
（6）在（1）-（5）中，其中的R1a是于5位的磺基，-NR2a-z在3位;
（7）（6）中的R3是氢，R7是6位的磺基。
化合物Ⅰb中，
如Z是
t优选零。且如R3是氢，t优选零且-NR2a-Z优选6或7位。如R3是6位的磺基Z优选8位有含Z基团的
Ⅰb更优选：
（1）W1a是W1b;
（2）W1a是W1c;
（3）R2a是R2b;
（4）（1）-（3）中的R2a是氢;
Ⅰc化合物中，环A和B的取代基的优选位置如下：
a）如其中的R1b是氢，-NR2b-Zx″优选3或4位;
b）如R1b是于5位上的磺基，则-NR2b-Zx″优选3位;R1b更优选磺基;
c）如R3是氢，此含Zx″基团优选6或7位，和t优选零。
d）如R3是6位的磺基，则t优选1，其中的Zx″是Za′的含Zx″基团优选8位。
Ⅰc化合物更优选：
（1）每一R2b是氢;
（2）R1b是5位的磺基;
（3）（1）或（2）中的两个Zx″均为Zx''';
（4）（3）中的Zx″是R3是氢，t是零和-NR2b-Zx'''在B环7位上。
化合物Ⅰd中，环A和B的取代基的优选位置如下：
环A的SO3H和-NR2b-Zy″在3和5位，SO3H更优选5位;
如B环R3是SO3H，则R3在5或6位，更优选6位，-NR2b-Zy″在8位;或如R3是氢，-NR2b-Zy″在B环的6或7位。
Ⅰd化合物更优选：
（1）两个Zy″相同的Zy″;
（2）每个R2b是氢。
如果化合物Ⅰ是盐形式的，同此磺基和任何羧基相连的阳离子不是关键的，此离子可以是纤维活性染料中常用的非发色的阳离子中任何一个，但相应的盐须是水溶性的。碱金属阳离子和取代或未取代的铵阳离子则是这类阳离子的例子，如锂、钠、钾、铵、一、二、三和四甲铵、三乙铵和一、二和三乙醇铵。
优选碱金属阳离子和铵，最优选钠。
化合物Ⅰ中，磺基或任何羧基的阳离子可以是相同或不同的，如它们也可为上述阳离子的混合物，此含义为化合物Ⅰ可为混合物盐形式。
本发明还提供了一种化合物Ⅰ的1∶1铜配合物或其混合物的制备方法，该法包括：
（ⅰ）将1mole化合物Ⅱ或Ⅲ同至少1mole 2，4，6-三氟嘧啶反应：
其中R1，R3和R7定义同上，Rd是-NR2-H或
其中R2、R1、Ha1和t定义同上，或
（ⅱ）将1mole化合物Ⅳ同至少1mole 2，4，6-三氟嘧啶和至少1mole其中的Ha1是氟或氯、Za的定义同上的化合物Za-Ha1反应，
Ⅳ中的R1、R3、Rd和RK的定义同上;或
将其中的R1、R2和R3定义同上的1mole化合物Ⅴ同至少其中的Zy定义同上和Ha1是氟或氯的至少2mole Zy-Ha1反应;
按已知方法来进行氨基化合物同卤化合物的这些综合反应，如缩合反应发生在一侧，优选在室温至略升温的条件下进行;如此缩合反应发生在二侧，则在10-60℃下。pH为6-7条件下进行。
与Zy-Ha1的缩合反应可按一步反应中进行，或在Zy是y取代的三嗪基时，也可分几步进行。
可用已知方法来分离化合物Ⅰ，如用碱金属盐惯常盐析。过滤和在优选的如在减压和稍升温下进行干燥。
获得的Ⅰ式化合物可为游离酸形式或盐形式或甚至于含如上述一或两种阳离子混合物盐形式;这些视反应和分离的条件而定。可用惯常方法，把游离酸形式转变为盐形式或混合盐形式，反之亦然，或从一种盐转变为另外的盐形式。
应指出的是，其中的T1是氢、氰或氯和T2是氟或氯的式的任何Za、或含不固定的氟或氯取代基的任何Zb可存在其2-或6-位上带不固定氟或氯取代基的两种异构体。
一般而言，优选使用直接得到的这种混合物形式的染料，而不必经过分离后使用单一构型的染料，当然，如果需要的话，这种分离是可以很容易用惯常方法进行的。
起始物Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ及Za-Ha1和Zy-Ha1既可是已知的也可用已知的起始物，采用惯常的重氮化、偶合、氧化或者脱甲基化铜化和/或缩合反应等已知方法方便地制得。
化合物Ⅰ和其混合物适宜作印染含羟基或硝基的有机材的纤维活性染料。优选的基材有皮革、天然或合成聚酰胺的纤维材料，特别是天然或再生纤维，如棉、粘胶纤维和人造棉纱。最优选的基材为纺织材料，如棉织物。
可用纤维活性染料领域中的惯常已知方法来进行印染。对于Ⅰ化合物而言，优选在30-100℃（较优选50-60℃，最优选80-100℃）下进行吸尽印染（exhaust），溶液/印染物＝6∶1-30∶1，更优选10∶1-20∶1。
本发明的化合物与已知纤维活性染料是有好的相容性;既可单独使用也可与同一类型具有类似印染性质（如共同牢度性和从染浴中将染料吸于纤维上的能力）的适宜纤维性染料一道使用。这样合并的混合物所得到的染色牢度好且可与单一染料获得的这样的性质相媲美。
当把本发明的化合物Ⅰ用作染料时，具有好的吸尽和固色性，但是，未固定的化合物又易于从基材上洗掉。用本发明的化合物Ⅰ进行印染不仅光牢度好，而且湿牢度也好，如冲洗、水洗、海水洗和汗牢度都很好。对诸如经氯消毒的水、次氯酸盐漂白剂、过氧化物漂白剂和含过硼酸盐洗涤剂等氧化剂显示好的抗氧化性能。
下面实施例用于说明本发明，另有说明除外，所说份数和百分数均按重量计的，所有温度均为摄氏。
实施例1
将按惯常方法制备的下述式化合物的78份铜配合物溶解于700份水中，得到中性溶液（pH7）。
于此溶液中，加入14.7份2，4，6-三氟嘧啶。于20-30℃下搅拌直至最终游离氨基不再能检测出。在缩合反应期间，把释出的游离的酸用20%碳酸钠溶液中和得pH6-7的反应混合物，相当于下式的染料（示出可游离酸形式的）：
用氯化钠对此染料进行盐析，过滤、50℃下减压干燥。用此染料进行染色和印花得紫罗兰色，牢度好，抗氧化性能好。
实施例2
把按已知方法制备的下述式的氨基偶氮配合物58.1份溶于1000份水中得pH为7的中性溶液。
向此溶液中加入16.1份2，4，6-三氟嘧啶，连续加入15%碳酸钠溶液使pH维持在6.5-7.0，缩合毕，把反应混合物冷却到室温。用氯化钠对相应于下式的染料（示出的为游离酸形式的）进行盐析，
过滤。在50°减压干燥，用其对纤维素材料，特别对棉织品染色得鲜红色调，这些染色牢度出乎意料地好。
实施例3-51
用类似于实施例1或2的方法，用适宜的起始物制备的Ⅰ式1∶1铜配合物列于下表1-3中，这些配合物相当于（T1-T3）式，相应式的名称写于每表的顶部并对其中的符号作了定义。
表1和3中-W1-栏内，标记的氮原子同三嗪的碳原子相连。
实施例3-51的化合物可用惯常的吸尽染色法或惯常印花法（此染色和印花得鲜红色调）用于纤维品。特别是棉织物材料。对棉进行染色的印花光牢度好，湿牢度也好，耐氧化性也好。
表2
实施例号R1R7R3t -NHCO-位置R2-NR2-位置
21 H 5-SO3H H 0 - H 6
22 3-SO3H 同上 H 0 - H 6
23 同上 同上 H 0 - H 7
24 H 同上 6-SO3H 0 - H 8
25 H 同上 H 0 - H 7
26 3-Cl 同上 H 0 - H 6
27 3-SO3H H H 0 - CH36
28 3-CH35-SO3H H 0 - H 7
29 3-Cl 同上 6-SO3H 1 8 H 4
30 H 同上 同上 1 8 H 3
31 3-SO3H 同上 同上 1 8 H 3
32 H 同上 同上 1 8 CH34
33 3-SO3H 同上 同上 1 8 同上 4
34 3-COOH H 同上 1 8 H 3
实施例52
把按惯常方法制备的氨基偶氮配合物（下式）51.6份溶于1000份水中得pH7的溶液。
于40-45℃下，向此溶液中滴加34.5份2，4，6-三氟嘧啶。连续滴加15%碳酸钠溶液维持pH6.5-7.0。缩合毕，把此反应混合物冷却到室温，把获得的相当于下式的染料用氯化钠进行盐析。过滤，50℃减压干燥。
用其对纤维素材料、特别对棉材进行染色得鲜红色，其牢度出乎意料好。
实施例53
把59.6份下式氨基偶氮化合物溶于700份水中，于15-20℃下，把此溶液滴加入37份氰尿酰氯的300份水的悬浮液中，在加入的期间，连续加入15%碳酸钠溶液使pH维持在6.0-7.0。
缩合毕，把此混合物加热到50-60℃，加入29.5份pH6.5-7.5的N-乙基-2-甲基苯胺。用氯化钠对反应产物进行盐析，过滤，50℃减压干燥，获得下式染料。
用其对纤维素材料，特别对棉材料进行染色得鲜红色，这些染色的牢度出乎意料的好。
实施例54-134
用实施例52或53的类似方法，用适宜的起始物料，制备列于下表4-5中的化合物Ⅰ的1∶1铜配合物，这些配合物相当于（T4）和（T5）式，每个结构式列于相应表顶部，并对其中符号作了定义。下述符号用于下表中：
用惯常吸尽染色或惯常印花法将实施例54-134的染料用于纤维材料基材，特别用于如棉质材料的织物，得到鲜红色至罗紫兰色印染物。在棉质材料上进行印染其光和湿牢度均好且抗氧化性能也好。
用实施例1、2、52和53的方法，得钠盐形式的实施例1-134的化合物、改变反应或分离条件，或用其他已知的方法，可以生产出游离酸形式的化合物或含上述一种或多种了阳离子的其他盐形式或混合盐形式的化合物。
正如本说明书已叙述的那样，含根据下式的不固定氟或氯取代基的嘧啶基的染料（和相应的游离酸和其他盐形式）或Cl包含与上述基团有关的二种异构体;其中的嘧啶环上的不固定氟或氯取代基在2位的一种化合物和相应的其中取代基在6位的化合物。可将所获得的异构体染料混合物用于惯常的印染工艺;对于一般使用来说，无必要分离出单一异构体。
下述例子，用于说明本发明的1∶1的铜配合物的应用。
应用例A
于100份去离子水中溶解0.3份实施例2的染料，加入8份芒硝（煅烧的）。把染浴加热到50℃。然后加入10份棉织物（漂白的），30分钟后50℃下于浴中加入0.4份碳酸钠（煅烧的），加碳酸钠过程中，将温度维持在50℃，继后把染浴加热到60℃，于60℃下再染色1小时。
然后把经染色的纤维用冷自来水冲洗3分钟，尔后再用热水再冲洗3分钟。再于0.25份马赛皂存在下，于500份去离子水中煮沸此染色15分钟，用热水冲洗3分钟后再离心干燥，于70℃左右的干燥橱中再对染件进行干燥。获得的宝石红染色（棉质品）牢度好，特别有高的湿牢固性，耐氧化性。
应用例B
于含100份去离子水的染浴中，加入5份芒硝（经煅烧），10份棉纤维（经漂白）。10分钟内把此浴加热到50℃，加入实施例2的染料0.5份，再于50℃下加热30分钟后，加入1份经煅烧的碳酸钠，把此染浴加热到60℃，继续在60℃再染色45分钟。
用冷自来水和热水冲洗经染色的纤维，然后按应用例1的方法煮沸洗涤。冲洗和干后得鲜红色的棉质品，其牢度同应用例A的一样好。
按应用例A或B的类似方法，用实施例1、3-52、54-69和78-134或实施例的染料混合物对棉质品染色为鲜红紫罗兰色，牢度好。
应用例C
把50份丝光棉纤维加到由1000份水、20份芒硝（经煅烧）。2.5份碳酸钠（煅烧）和1份1-硝基苯-3-磺酸钠盐组成的染浴中。加热到40℃。然后加入1份实施例53的染料，在45分钟以上把温度升到98℃，在此期间的15分钟以后，加入20份芒硝（煅烧的），15分钟后，再加入20份芒硝（煅烧）。此时末，加入经煅烧的7.5份碳酸钠、煮沸染色45-60份钟，随后从液体中取出染色的纤维，用热水冲洗，按应用例A的方法煮沸洗涤，冲洗后表明染成紫罗兰棉纤维具有好的牢度。
应用D
把1份实施例53的染料溶解于2000份水中。加入100份棉纤维，10分钟以把温度升到80℃。向此染浴中加入100份芒硝（煅烧）、20份碳酸钠（煅烧）（30分钟以上），80℃下继续染色1小时。用冷自来水冲洗染色纤维，再用热水冲洗，所染的紫罗兰色是有好的牢度。
按应用例C或D的类似方法，用实施例70-77或这些染料混合物对棉质品染色，所得紫罗兰色具有好的牢度。
应用例E
按惯常印染方法用由下述成份组成的印染浆对棉纤维进行印染：
40份实施例2的染料
100份脲
350份水
500份4%藻酸钠增稠剂和
10份碳酸氢钠
1000份（合计）
把此经印染的纤维织物进行干燥并于102-104℃下蒸汽固色4-8分钟，然后先用冷水后用热水冲洗，按应用例A的方法进行煮沸洗涤并干燥。所得的鲜红印花牢度好。
按应用例E的类似方法用实施例1和3-134的染料或举出的染料混合物对棉布进行印染，所得印花为红宝石色玉紫罗兰色，其牢度好。