二氧化锰法从盐湖卤水中提锂的方法 【技术领域】
本发明涉及一种从溶液中提取锂，尤其是从含锂盐湖卤水和盐田浓缩含锂老卤中用二氧化锰离子筛吸附剂吸附提锂的技术。
背景技术
锂离子与大量碱金属、碱土金属共存，要经济地从天然的多元水盐体系高镁锂比盐湖卤水中回收锂，不仅取决于含锂浓度而且取决于含镁、钙离子浓度。由于镁与锂的化学性质很相似，镁锂分离很困难。现在国外已生产的卤水提锂都仅限于含镁浓度较低的卤水，镁锂比值小于6∶1，而青海盐湖卤水镁锂比高达300∶1，不能直接使用低镁锂比值卤水日晒除盐沉淀碳酸锂的简单方法，否则会造成精制卤水时用碱量过大和锂盐损失严重。高镁锂比盐湖卤水提取锂盐首要问题是解决镁锂分离问题。
世界上对高镁锂比值卤水提锂已有不少方法，如盐析法、有机溶剂萃取法、焙烧法、沉淀法等。这几种方法针对高镁锂比盐湖卤水中镁锂分离技术各有特点。磷酸三丁脂萃取法采用浓缩富锂高镁卤水作为生产原料，回收率比较高，但流程长、设备腐蚀严重，生产成本高，无法进一步实现产业化。焙烧法要副产大量盐酸和重质MgO，其中重质MgO面临销售市场狭窄问题，盐酸对设备腐蚀非常严重问题，整个工艺能耗高，仅进行过室内研究工作。沉淀法工艺可行，但流程长，物料周转量大，多次煅烧过滤，操作繁杂，水热分解或焙烧浸取液含锂浓度较低，浓缩时需蒸发水量较大。
【发明内容】
本发明的目的是为了提供一种二氧化锰法从盐湖卤水中提锂的方法，该方法从天然的多元水盐体系氯化物型高镁锂比含锂盐湖卤水和盐田浓缩含锂老卤，解决卤水镁锂分离难的问题，为制取碳酸锂或氯化锂提供低镁锂比值、合格的富锂卤水。
本发明的目的可通过下述措施实现的：
一种二氧化锰离子筛法从盐湖卤水中提取锂的方法，包括下述步骤：
(1)将盐湖卤水送入吸附-解吸装置，以逆流分级接触方式吸附-解吸；其中所述的吸附-解吸装置内装MnO2吸附剂，由吸附-解吸装置内地吸附剂将盐湖卤水的锂吸附后，再由酸液将锂离子分级逆流洗脱，使锂离子与其它杂质离子分离；(2)将洗脱液精制，即利用电渗析器将洗脱液进行浓缩，制取富锂卤水。
所述的二氧化锰吸附剂由下述步骤制取：
(1)首先由硫酸锰和硫酸溶液电解制微粒MnO2，经氢氧化锂溶液浸泡，高温灼烧进行热力学重结晶，制得二氧化锰粉末离子筛；
(2)将二氧化锰粉末离子筛按重量比为8∶1～15∶1悬浮于丙烯酰胺单体的水溶液中，再加入交联剂如二乙烯苯、引发剂如过氧化苯甲酰，其中二氧化锰粉末离子筛与交联剂重量比为100∶1～130∶1；二氧化锰粉末离子筛与引发剂的重量比为103∶1～105∶1，经交联聚合、烘干、粉碎、筛分，得到二氧化锰-聚丙稀酰胺颗粒状吸附剂。
所述的吸附剂颗粒为大孔树脂，颗粒大小范围在80目＜dp＜20目(美国标准筛)。
所述的二氧化锰吸附剂的饱和吸附容量大于30.0mgLi+/g。
所述的二氧化锰吸附剂的工作吸附容量为10.4～12.5mgLi+/g，吸附率大于89.0％。
所述的洗脱酸液浓度范围0.1～0.5mol/L。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1、本发明使用盐湖提钾老卤为原料，不需盐田深度浓缩和提硼，有利于提高锂的利用率。
2、本发明的酸洗液的重复使用提高了洗脱液中锂的浓度，洗脱液分段截取减少了接受液杂质含量，酸洗液在浓缩前精制避免了锂的损失，电渗析浓缩节省了能耗。
3、本发明用含锂盐湖卤水提钾后老卤做不同规模试验，产品Li2CO3纯度大于99％，锂收率大于80％。证明是一种从盐湖卤水提锂的可行工艺和技术。工艺流程简单合理，操作方便，具有创新性。
【具体实施方式】
本发明还将结合实施例作进一步详述：
将盐湖卤水或盐田浓缩含锂老卤连续送入吸附-解吸装置，该装置内装颗粒状MnO2吸附剂的圆筒柱体。吸附-解吸以逆流分级接触方式进行，再生后的MnO2吸附剂进行下-次吸附。吸附发生在含锂卤水接触吸附剂过程，锂离子被选择性吸附；解吸发生在洗脱过程，用洗脱剂将锂离子分级逆流洗脱下来，使锂离子与其它杂质离子分离。洗脱液经精制，电渗析浓缩后提供制取碳酸锂或氯化锂所需合格的富锂卤水。
所述的二氧化锰吸附剂由下述步骤制取：
(1)首先由硫酸锰和硫酸溶液电解制微粒MnO2，经氢氧化锂溶液浸泡，高温灼烧进行重结晶，制得二氧化锰粉末离子筛；
(2)将二氧化锰粉末离子筛按重量比为11∶1悬浮于丙烯酰胺单体的水溶液中，再加入二乙烯苯、过氧化苯甲酰，其中二氧化锰粉末离子筛与二乙烯苯重量比为120∶1；二氧化锰粉末离子筛与过氧化苯甲酰的重量比为104∶1，经交联聚合、烘干、粉碎、筛分，得到二氧化锰-聚丙稀酰胺颗粒状吸附剂。
其具体实施例如下：
实例一：
晶间卤水含Li+0.14，Na+17.01，K+18.54，Mg2+70.19，Cl-243.76，SO42-7.43g/L，经预处理后调节pH约为7.0，用430g MnO2离子筛吸附卤水中的Li+，后用0.2mol/L HCl洗脱被吸附的Li+。接受酸洗液含H+0.015，Li+1.74，Na+1.59，K+0.29，Mg2+1.09，Cl-14.2，Mn2+0.26g/L。
实例二：
天然日晒浓缩液含Li+0.22，Na+2.14，K+0.83，Mg2+115.50，Cl-337.33，SO42-6.27g/L，经预处理后调节pH约为7.0，用0.2mol/L HCl洗脱被吸附的Li+。接受酸洗液含H+0.042，Li+1.51，Na+1.20，K+0.44，Mg2+1.51，Cl-14.13，Mn2+0.14g/L。分别加入Na2CO3，CaO，NaOH进行除Ca、Mg、Mn等杂质，精制后酸洗液Ca、Mg、Mn总量约为0.3mmol/L，Li收率大于98.0％。
实例三：
同实例二，精制酸洗液采用电渗析浓缩，由浓缩前的1.44g/L锂浓缩到含锂6.28g/L，合LiCl38.4g/L，Li收率大于97.2％。