抗静电聚酯薄膜.pdf

本发明提供在抗静电层的上层形成硅树脂层时抗静电效果也不会差、并可以改善脱模物性的具有抗静电层的抗静电聚酯薄膜。其中通过含有聚酯薄膜、含有用于抗静电的导电聚合物且在上述聚酯薄膜的单面或双面上形成的抗静电涂布层、以及为了改善脱模物性而层叠在上述抗静电层上的硅树脂层来构成聚酯脱模薄膜。

1.  一种聚酯脱模薄膜，其特征在于，包括：
聚酯薄膜，
含有用于抗静电的导电聚合物且在所述聚酯薄膜的单面或双面上形成的抗静电涂布层，和
为了改善脱模物性而层叠在所述抗静电层上的硅树脂层。

2.  根据权利要求1所述的聚酯脱模薄膜，其特征在于，所述抗静电层含有导电聚合物、粘合剂树脂和交联剂。

3.  根据权利要求2所述的聚酯脱模薄膜，其特征在于，所述抗静电层中，相对于导电聚合物100重量份含有粘合剂树脂200～2000重量份和交联剂40～100重量份。

4.  根据权利要求1～3中任何一项所述的聚酯脱模薄膜，其特征在于，所述导电聚合物是通过聚阴离子与聚噻吩或其衍生物发生聚合来制造的。

5.  根据权利要求2或权利要求3所述的聚酯脱模薄膜，其特征在于，所述粘合剂树脂含有选自羰基、羟基、丙烯基、氨基甲酸基、羧基、酰胺基、酰亚胺基、羧酸、马来酸和马来酸酐中的任何一种或多种官能团。

6.  根据权利要求2或3所述的聚酯脱模薄膜，其特征在于，所述交联剂含有选自异氰酸酯类、羰基酰亚胺类、噁唑啉类、环氧类和三聚氰胺类中的任何一种或多种化合物。

7.  根据权利要求1所述的聚酯脱模薄膜，其特征在于，所述抗静电层中含有0.5～10重量％的固体成分。

8.  根据权利要求1所述的聚酯脱模薄膜，其特征在于，在所述硅树脂层中含有的硅树脂中，含有烷基乙烯基聚硅氧烷、烷基氢聚硅氧烷、铂络合物和硅烷偶合剂。

9.  根据权利要求1或8所述的聚酯脱模薄膜，其特征在于，所述硅树脂层中含有0.5～5.0重量％的固体成分。

10.  根据权利要求1所述的聚酯脱模薄膜，其特征在于，所述聚酯薄膜的厚度是5～300μm。

抗静电聚酯薄膜
技术领域
本发明涉及抗静电聚酯薄膜，具体地涉及通过在聚酯薄膜的至少一个面上形成含有导电聚合物的抗静电层、并在该抗静电层的上层形成硅树脂层，从而改善了抗静电性和脱模物性的聚酯薄膜。
背景技术
随着产业化的发展，在各种电子和电气设备、信息通信领域直至一般生活用品的多个领域中，合成树脂或者合成纤维的使用正急剧增加，由此导致了静电问题的日益显著。最近，即使是以功能是保护粘合层为主要目的的脱模薄膜，也往往要求这种抗静电性能。以前为了解决脱模薄膜与粘合剂层分离时产生的静电问题，赋予了粘合剂层以抗静电性能。但是，当赋予粘合剂层以抗静电性能时，存在抗静电剂和粘合剂之间的相容性不好、不能充分地表现出抗静电性的问题。因此，最近，除了粘合剂层外，通常还赋予防脱模层以抗静电性能。
另一方面，作为上述脱模薄膜所要求的物性，除了抗静电性能外，还要求改善脱模剥离力、耐溶剂性、硅的非转印性等脱模物性。上述脱模剥离力在制造粘合剂时要加以参考，而在防脱模层的情况下，为了与粘合剂层的剥离力良好，通常优选具有低的脱模剥离力。另一方面，当在脱模薄膜中含有的硅没有非转印性时，硅成分会转印至粘合剂层而降低粘合剂的性能。关于耐溶剂性，有时在用粘合剂对脱模薄膜进行粘合的工序中，由于粘合剂中所用的溶剂使硅层分离，该被分离的硅会附着在粘合剂面上而使粘合剂的性能下降。
以往，为了制造具有抗静电性能的脱模薄膜，已知有对除静电薄膜表面进行硅涂布、或者使硅组合物内含有锂、铜、镁、钙、铁、钴或镍等金属物质的方法(美国专利公报第4764564号)。但是，上述的方法不仅在经济方面不利，而且限制了上述硅在脱模薄膜内发挥充分的性能。
另外，在由硅树脂和抗静电树脂混合而成的组合物中，抗静电树脂中含有的氮、磷、硫化合物阻碍了硅树脂的固化，难以获得脱模薄膜。此外，在表面活性剂和阴离子或者阳离子类型高分子型抗静电涂布面上进行硅涂布时，通常所用的抗静电剂是通过依赖于大气中的湿度来发挥抗静电性能，但是会因抗静电层上的硅涂布膜而降低抗静电性能。尤其在表面活性剂类型的情况下，存在着抗静电层和硅层之间的粘合力较低而使得硅转印至粘合剂面上，从而降低粘合剂性能的问题。
发明内容
为了克服上述问题，本发明的目的在于：提供即使在抗静电层的上层形成硅树脂层也不会降低抗静电效果、并改善了脱模物性的具有抗静电层的抗静电性聚酯薄膜。
为了实现上述目的，根据本发明的聚酯脱模薄膜包含：聚酯薄膜、含有用于抗静电的导电聚合物且在所述聚酯薄膜的单面或双面上形成的抗静电涂布层、和为了改善脱模物性而层叠在上述抗静电层上的硅树脂层。
上述抗静电层含有导电聚合物、粘合剂树脂和交联剂，上述抗静电层优选为相对于导电聚合物100重量份含有粘合剂树脂200～2000重量份和交联剂40～100重量份。
上述导电聚合物优选通过聚阴离子与聚噻吩或其衍生物进行聚合来制造。
上述粘合剂树脂优选含有选自羰基、羟基、丙烯基、氨基甲酸基、羧基、酰胺基、酰亚胺基、羧酸、马来酸和马来酸酐的任何一种或多种的官能团。
上述交联剂优选含有选自异氰酸酯类、羰基酰亚胺类、噁唑啉类、环氧类和三聚氰胺类中的任何一种或多种的化合物。
上述抗静电层优选含有固体成分0.5～10重量％。
上述硅树脂层中含有的硅树脂优选含有烷基乙烯基聚硅氧烷、烷基氢聚硅氧烷、铂络合物和硅烷偶合剂。
上述硅树脂层优选含有固体成分0.5～5.0重量％。
上述聚酯薄膜的厚度优选是5～300μm。
根据本发明的抗静电聚酯脱模薄膜用作各种显示器的脱模薄膜时，因优良的抗静电性能而与粘合剂剥离时的剥离静电少，可以消除由剥离时产生的静电而引起的缺陷。另外，将硅树脂进行层叠时，抗静电性能并未降低且表现出稳定的脱模物性。
具体实施方式
下面对本发明进行详细地说明。
根据本发明而得到的抗静电聚酯薄膜中包含：聚酯薄膜、含有用于抗静电的导电聚合物且在上述聚酯薄膜的单面或双面上形成的抗静电层、和为了改善脱模物性而层叠在上述抗静电层上的硅树脂层。
首先，对抗静电层进行说明。
本发明的抗静电层可防止聚酯薄膜中产生静电，上述抗静电层优选含有导电聚合物、粘合剂树脂和交联剂，还优选的是，上述抗静电层中相对于导电聚合物100重量份含有粘合剂树脂200～2000重量份和交联剂40～100重量份。
上述抗静电层中含有的导电聚合物树脂，为了赋予其以抗静电性，将聚噻吩或其衍生物混合在聚阴离子中使用。具体地，通过将由下述通式1和通式2表示的化合物在聚阴离子的存在下单独或者混合后进行聚合而得到。

上述的通式1中，R₁、R₂分别表示氢原子、C_1-12的脂肪族烃基、脂环族烃基或者芳香族烃基，具体的适合是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和苯基。

上述的通式2中，n是1～4的整数。
上述聚阴离子是酸性聚合物，是高分子羧酸或高分子磺酸、聚乙烯基磺酸等。作为高分子羧酸，有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等，作为高分子磺酸，有聚苯乙烯磺酸等。
另一方面，本发明中使用含有0.5重量％的聚(3，4-乙二氧撑噻吩)和0.8重量％的聚苯乙烯磺酸(分子量Mn＝150000)的聚合物水分散体(Baytron P，Bayer公司)。
为了改善抗静电层和作为基材薄膜的聚酯薄膜的粘合性，上述抗静电层中含有的粘合剂树脂是水分散或者水溶性粘合剂树脂，相对于导电聚合物树脂100重量份加入200～2000重量份的粘合剂树脂。如果粘合剂树脂的含量低于200重量份，则在与基材的粘合性方面存在问题；而如果超过2000重量份，则在实现透明性和抗静电性方面存在问题。
上述粘合剂树脂含有选自羰基、羟基、丙烯基、氨基甲酸基、羧基、酰胺基、酰亚胺基、羧酸、马来酸和马来酸酐中的任何一种或多种的官能团。作为含有上述官能团的粘合剂树脂，可以使用聚丙烯酸类、聚氨酯类、环氧类、聚酯类、乙烯基树脂、酰胺树脂中的一种或多种。上述化合物通过将各自的骨架结构进行共聚等而实际上具有复合结构，作为具有该复合结构的粘合剂，有丙烯酸接枝聚酯、丙烯酸接枝聚氨酯、乙烯基树脂接枝聚酯、乙烯基树脂接枝聚氨酯等。
在上述抗静电层中含有的上述交联剂，是为了改善抗静电层的涂布层和作为基材薄膜的聚酯薄膜的粘合性而使用的，优选使用选自异氰酸酯类、羰基酰亚胺类、噁唑啉类、环氧类和三聚氰胺类化合物中的任何一种或多种的化合物。另外，相对于上述导电聚合物树脂100重量份加入上述交联剂40～400重量份，如果加入低于40重量份，则不能进行充分的交联而难以实现粘合性；而如果超过400重量份，则妨碍透明性。
将上述抗静电层用溶剂稀释，使得相对于总重量含有0.5～10.0％的固体成分，然后涂布在聚酯薄膜上。上述溶剂只要能够使本发明的固体成分溶解并涂布在聚酯薄膜上就可以，并不受种类限制，但优选使用水。另一方面，上述固体成分的含量如果低于0.5重量％，则存在涂布层的覆膜形成不充分和不能充分体现抗静电性能的问题；而如果超过10.0重量％，则存在这种薄膜的透明性下降的问题。
下面，对硅树脂层进行说明。
对硅树脂层的种类没有限制，只要是在上述抗静电层上形成并能改善脱模物性的就可以，但本发明中使用的硅树脂层中，含有烷基乙烯基聚硅氧烷、烷基氢聚硅氧烷、铂络合物和硅烷偶合剂。更具体地说，相对于烷基乙烯基聚硅氧烷100重量份，投入1.5～10重量份的烷基氢聚硅氧烷，但优选投入2～5重量份。相对于烷基乙烯基聚硅氧烷100重量份，铂络合物为10～500ppm。相对于烷基乙烯基聚硅氧烷100重量份，硅烷偶合剂为0.5～30重量份。
上述硅烷偶合剂中，使用氨基硅烷类、乙烯基硅烷类、环氧基硅烷类、甲基丙烯酰氧基硅烷类、异氰酸酯硅烷类等，优选使用环氧类硅烷偶合剂。
将本发明的硅树脂层用溶剂稀释，使得相对于总重量含有0.5～10.0％的固体成分，然后涂布在聚酯薄膜上。当固体成分含量在0.5％以下时，难以表现出充分的脱模力，而在10％以上时，透明性差，会在硅固化时导致随时间的变化而变化。对上述溶剂没有种类的限制，只要是能够使固体成分溶解并涂布在聚酯薄膜上的就可以，但是使用选自甲醇、乙醇、甲乙酮、甲苯、正己烷和乙酸乙酯等的任何一种或多种。
本发明中使用的硅树脂，适合以乳液形式或者分散相形式用于基材，当是分散相时，也可以另外加入聚乙二醇或者聚乙烯醇等水性高分子和烷基苯基聚乙二醇醚等表面活性剂。
下面，对聚酯薄膜进行说明。
本发明中使用的聚酯薄膜并不受种类限制，可以使用公知的作为现有抗静电涂布层的基材薄膜的物质。本发明中，以聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯类树脂为中心进行说明，但是本发明的聚酯薄膜并不限定于此。构成上述薄膜的聚酯表示为将芳香族二羧酸与脂肪族二元醇进行缩聚获得的聚酯。作为芳香族二羧酸，可列举对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等，作为脂肪族二元醇，可列举乙二醇、二甘醇、1，4-环己二甲醇等。作为代表性的聚酯，有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚2，6-萘二甲酸乙二酯(PEN)等。上述聚酯也可以是含有第3种成分的共聚物。作为上述共聚聚酯中的二羧酸成分，可列举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、羟基酸(例如对羟苯甲酸等)；作为二元醇成分，可列举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、1，4-环己二甲醇、新戊二醇等。这些二羧酸成分和二元醇成分也可以二种或更多种并用。本发明的薄膜可使用具有高的透明性、同时生产性和加工性优良的单轴或双轴取向薄膜。
作为上述基材薄膜的聚酯薄膜，可以用公知的方法制造。将聚酯树脂进行真空干燥后用挤压机进行熔化，通过T型模(T-DIE)挤压在薄片上，在冷却辊上通过静电施加法(pinning)粘合在流延鼓(castingdrum)上，进行冷却固化从而获得未拉伸聚酯薄片。另外，用加热至聚酯树脂的玻璃化转变温度或其以上温度的辊，利用辊与辊之间的线速度比差，将其进行2.5～4.5倍的纵向拉伸，接着将用夹子固定住的薄膜，在进行机械拉伸的横向拉伸装置内，拉伸至3.0～7.0倍并进行热固定，从而获得拉伸取向薄膜。对在纵向拉伸工序和横向拉伸工序之间进行的涂布方法没有特别的限制，但可以使用迈耶绕线棒(mayerbar)方式、凹版涂布方式等，优选在进行涂布前向薄膜表面引入极性基，并进行电晕(corona)处理，以便可以改善涂布层和薄膜的粘接性或涂布性。另外，为了改善抗静电涂布液的安全性、润湿性和涂布流平性，可以混合使用一种或多种的下述溶剂，所述溶剂包括：乙醇、异丙醇等醇类；乙基溶纤剂、叔丁基溶纤剂等醚类；甲乙酮、丙酮等酮类；二甲基乙醇胺等胺类或者离子性/非离子性表面活性剂。上述聚酯薄膜的厚度通常为5～300μm，优选为10～250μm。
在上述基材薄膜上形成的抗静电层，是通过将导电聚合物树脂、粘合剂树脂和交联剂用水稀释而得到的涂布液涂布在基材薄膜的至少一个面上而形成的。作为上述涂布组合物的涂布方法，可采用使用照相凹版辊(gravure roll)或反向照相凹版辊(reverse gravure roll)等辊的涂布法、使用迈耶绕线棒的涂布法、使用气刀(air knife)的涂布法等一般方法，优选在涂布之间进行电晕处理，并向薄膜表面引入极性基来提高表面张力，改善组合物的涂布性，以及改善组合物和聚酯树脂的粘接力。
在上述基材薄膜的至少一个面上层叠的抗静电层的上部，层叠上述硅树脂层。上述硅树脂层的层叠方法与抗静电层的层叠方法相同，但优选在用凹版涂布法进行涂布后，通过暖风干燥来制造抗静电性优良的聚酯脱模薄膜。
本发明的抗静电层与普通的离子型抗静电剂中通过与大气中水分的离子键合实现抗静电性能的机理不同，其是根据导电聚合物电子传导的机理来实现抗静电效果，因此，即使在上述抗静电层的上端涂布硅树脂层也可以维持抗静电性的效果。
下面，通过实施例来更加详细地说明本发明。本实施例是具体地说明本发明的例子，本发明的范围并不限于这些实施例。
<制造例1>
聚酯薄膜基材的制造
将加入了20ppm平均粒径为2.5μm的无定形球状二氧化硅粒子的特性粘度为0.625μm/g的聚对苯二甲酸乙二酯颗粒，用真空干燥器在160℃下充分干燥7小时后使其熔化，经过挤压T型模用静电施加法使其粘合在冷却鼓上而制作成无定形未拉伸薄片，将其再次加热并在95℃下沿薄膜前进方向进行3.5倍拉伸。接着，通过在被涂布的薄膜表面上进行电晕处理来制造聚酯薄膜。
<实施例1>
在电晕处理的表面上，将作为固体成分的导电高分子树脂(Bayer公司，Baytron P；含有0.5重量％聚3，4-乙二氧撑噻吩和0.8重量％聚苯乙烯磺酸的水分散体)100重量份、丙烯酸粘合剂树脂(NipponCarbide公司，Y8003B)400重量份、环氧交联剂(Nagase Chemtech公司，DENACOL EX-313)100重量份混合于水，制造成抗静电涂布液。此时，作为固体成分的含量，相对于整个抗静电涂布液含有2.0重量％。将上述抗静电涂布液使用#8迈耶绕线棒涂布在上述制造例的聚酯薄膜上。涂布后，在100～130℃干燥(tender)区间将已涂布的涂布液干燥，在薄膜前进方向的垂直方向进行3.5倍拉伸，并在240℃下热处理4秒，从而获得25μm厚的双轴拉伸抗静电聚酯薄膜。
在抗静电层的形成面上，将硅树脂(ダウコ一ニング公司，SYL-OFF◎SD 7226)100重量份、锚固剂(ダウコ一ニング公司，SYL-OFF◎SI 9250)1重量份和铂催化剂(ダウコ一ニング公司，4000cat)1重量份混合于由甲苯和己烷组成的稀释溶剂1900重量份中，将整体固体成分的含量稀释为1.5重量％，然后使用凹版涂布机进行涂布。上述涂布后，在70～150℃区间进行干燥和固化，从而获得最终的聚酯脱模薄膜。
<实施例2>
除了在抗静电层的制造阶段，以固体成分为基准，将导电高分子树脂(Bayer公司，Baytron P)100重量份、聚氨酯粘合剂树脂(大日本油墨化学，AP-40F)500重量份、三聚氰胺交联剂(サイテク公司，CYMEL385)150重量份混合于水，并将整体的固体成分含量稀释为2.5重量％以外，用与上述实施例1相同的方法来制造聚酯脱模薄膜。
<实施例3>
除了在抗静电层的制造阶段，以固体成分为基准将导电高分子树脂(Bayer公司，Baytron P)100重量份、聚酯树脂(日本合成，WOO30)400重量份、环氧交联剂(Nagase Chemtech公司，DENACOL EX-313)100重量份混合于水，并将整体的固体成分含量稀释为2.5重量％以外，用与上述实施例1相同的方法来制造聚酯脱模薄膜。
<比较例1>
除了在抗静电层的制造阶段，不加入导电聚合物树脂，将季铵盐抗静电剂(サイテク公司，CYSTAT 609)100重量份、聚氨酯粘合剂树脂(大日本油墨化学，AP-40F)300重量份、三聚氰胺交联剂(サイテク公司，CYMEL385)50重量份混合于水，将整体的固体成分含量稀释为2.0重量％以外，用与上述实施例1相同的方法来制造聚酯脱模薄膜。
<比较例2>
除了在抗静电层的制造阶段，不加入导电聚合物树脂，将季铵盐抗静电剂(日本油脂社，エレガン264-A)100重量份、丙烯酸树脂(Nippon Carbide公司，Y8003B)200重量份、环氧交联剂(NagaseChemtech公司，DENACOL EX-313)50重量份混合于水，将整体的固体成分含量稀释为2.0重量％以外，用与上述实施例1相同的方法来制造聚酯脱模薄膜。
对由上述实施例1～3和比较例1～2制造的双轴拉伸薄膜，用如下的方法进行物性评价，其结果示于表1中。
1.抗静电性
在温度23℃、湿度50％RH的环境下，将试样放置在抗静电性测试机(三菱股份有限公司，MCP-T600)中，然后以JIS K7194为基准测量其表面电阻。
2.透明性(浊度)
在浊度仪(自动数字浊度仪，日本电测股份有限公司制作)中垂直设置一块10cm×10cm大小的试样，用具有400～700nm波长的光在垂直于试样的方向进行照射，测定显示值。
此时，浊度(Haze)值由下述数学式1求出。
浊度(％)＝(1-散射光的量/光的总透过量)×100    (1)
3.脱模剥离力
将试样在25℃、65％RH下保存24小时，然后将标准粘合带(TESA7475)附着在硅涂布表面。将该试样在常温(25℃)条件下在20g/cm²的负荷下压合30分钟，然后使用剥离力测量装置(cheminstrumentAR-1000)，按照12in/min的速度，一边以180°的角度进行剥离一边测量剥离力。剥离力的单位为g/in，测量值是由测量五次的平均值表示。
4.残留粘合率
将试样在25℃、65％RH下保存24小时，然后将标准粘合带(Nitto31B)附着在硅涂布表面，并在常温下在20g/cm²的负荷下压合24小时。在不使与上述硅面粘接的粘合带污染的情况下进行回收，然后粘接到表面平坦且干净的PET薄膜面上，之后用2kg的轧带机(ASTMD-1000-55T)往复压合三次。然后使用剥离力测量装置(cheminstrument AR-100)，按照12in/min的速度，一边以180°的角度进行剥离一边测量剥离力。此时，残留粘合率值由下述数学式2算出。
残留粘合率(％)＝与硅面粘合后进行剥离的粘合带的剥离力/未与硅面接触的粘合带的剥离力×100          (2)
5.耐溶剂性
为了测量薄膜表面相对于溶剂的抗蚀性而进行。测量以如下方式进行：将棉棒用乙醇润湿后，一边把棉棒的角度保持为45度，一边在5cm长的上述涂布处理过的薄膜表面，在100g的负荷下以5cm/sec的速度往复擦拭10次，按照下述的标准评价涂布面的状态。
○：抗静电性几乎没有变化，没有刮削痕迹的情况
×：没有抗静电性，或涂布面剥离的情况
[表1]