洗涤剂片 本发明涉及到洗涤剂片和条，并且更具体地涉及到含有高含量非磷酸盐成分的洗涤剂片和条。
以往，一般为了避免钙盐的沉淀，磷酸盐已被用于洗涤剂中。含有磷酸盐的洗涤剂可以粉末和片的形状用相同的配方制备，因为磷酸盐提供了优良的成片性能。然而，现在磷酸盐通常以很低含量用于洗涤剂中或完全没有，并且采用其它的助洗剂如沸石、柠檬酸盐、硅酸盐、层状硅酸盐、焦硅酸盐等来代替它的。通常以粉末或颗粒状得到这些助洗剂，并且在粉末洗涤剂配方中它们可方便地被干混或成粒。然而，它们的粒径分析和其它物理性能是很难使粉末配方成片的。因此，为了使这些配方成片，通常需要再配制出洗涤剂，或在成片以前将粘结剂加入到粉末中。
这些粘结剂的例子包括脂肪醇或脂肪酸，例如月桂醇或硬脂酸。例如GB 989683A公开了用一种水溶性成膜聚合物如聚乙烯醇涂布一种洗涤剂片。然而它们通常难以应用，因为它们在室温下为固体，并且也降低了片剂的溶解速度，这在洗涤剂中是不理想的。
其它用过的粘结剂包括例如在EP 579659A中公开的均聚或共聚的(甲基)丙烯酸的钠盐，它们与洗涤剂的其它组份附聚，然后该附聚物被干燥并成片。用这些粘结剂制备的片剂具有提高了地物理和溶解性能；但是仍可以使这些性能提高到与例如含有磷酸盐助洗剂的片剂的性能相当。
为了生产条或片洗涤剂，经常采用挤出，并且生产常常面临保持洗涤剂条的满意机械性能的困难，在生产、处理和保存时，洗涤剂条经常破坏。
在被成片的配方的范围内，另外一种结合粘合剂的方法是使配方成片，然后用一种可提高它的抗破坏性并快速溶解的化合物涂布该片剂。然而，一旦在洗涤期间外部涂层被移去，只带有这种材料的外部涂层的片剂趋于溶解太快，这造成了差的洗涤效果。而且，在生产过程中，涂布预成型的片剂显然是额外的步骤，这不是优选的。GB 2040980公开了用聚氧化烯非离子表面活性剂涂布一种洗涤剂片剂，虽然在这种情况下，涂层的存在是由于其表面活性剂的性能。
因此对于洗涤剂片，需要的是它含有高含量的具有适当坚固耐用物理性能的非磷酸盐助洗剂，特别地它为非易碎的和非易粉化的，可被经济地生产，并且它提供与已有的片剂一样或更好的洗涤效果。我们已经发现通过使一种已经和一特定范围的聚合物粘合剂一起被预混合的特定的洗涤剂配方成片，可以获得这样一种片剂，这样粘合剂材料被结合到整个片剂中而不仅是在其表面。
相应地，一方面本发明提供了一种洗涤剂片，它包含至少50wt％的非磷酸盐助洗剂和从0到20wt％的磷酸盐助洗剂，带有作为粘合剂结合在其中的从0.3到5wt％的一种中性的亲水或疏水性单体的聚合物，该聚合物具有从40到120℃的玻璃化转变温度(Tg)，这些单体包括(甲基)丙烯酸、马来酸酐、羟基烷基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷羟基酯、烷基(甲基)丙烯酸、或苯乙烯，该聚合物具有从10,000到120,000的分子量。我们以“结合在其中”表示粘合剂是分布在片剂的整个主体中，而不仅仅是一种在表面的涂层。
优选的无机的助洗剂包括：柠檬酸盐、硅酸盐、焦硅酸盐、沸石、碳酸盐、碳酸氢盐。其它的有机螯合剂也可被采用。
本方面的另一方面，提供了生产洗涤剂片的方法，它包括的步骤为：a)附聚一种组合物，该组合物包含至少50wt％的一种非磷酸盐助洗剂和从0到20wt％的一种磷酸盐助洗剂，以及从0.3到5wt％的一种中性的亲水或疏水性单体的聚合物，该聚合物具有从40到120℃的玻璃化转变温度(Tg)，这些单体包括(甲基)丙烯酸、马来酸酐、羟基烷基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷羟基酯、烷基(甲基)丙烯酸、或苯乙烯，该聚合物具有从10,000到120,000的分子量，然后b)使得到的附聚物成片。
如果存在的话，磷酸盐助洗剂的量可为5wt％或更少；优选地它是从0到1wt％，并且更优选地从0到0.1wt％。
为了使它被溶解，需要的是聚合物是中性的。聚合物的分子量优选地是从25,000到95,000，最优选地从40,000到50,000，并且它的Tg优选地在40到100℃范围。在片剂中优选的含量是从0.5到2wt％。
与已知的含有高含量非磷酸盐助洗剂的片剂相比，发现根据本发明制备的洗涤剂片具有优良的物理性能。
实施例
洗碟片剂配方A
(所有量为重量百分数)
二水合柠檬酸钠 35
碳酸盐 8
过硼酸盐 10
四乙酰乙二胺(TAED) 3
聚丙烯酸的钠盐(MW 4500) 4.5
非离子表面活性剂(Plurafac LF 403) 1
碳酸氢盐 38-38.5
成片助剂 0-0.5
根据上面的配方制备洗碟片剂，每个片剂含有列于下面表I的不同的成片助剂。然后片剂以目视评价并且也用Schleuninger片剂测试仪60评价硬度。所得结果如下。老化1时后评定硬度并以kPa表征。
MMA＝甲基丙烯酸甲酯，MMA＝甲基丙烯酸，BA＝丙烯酸丁酯，HEMA＝甲基丙烯酸羟乙基酯，EHA＝丙烯酸2-羟基乙酯
表I 成片助剂 Mw 硬度 Tg 目测外观 无 0 不能成片 0.5％的水 3.5 湿且易碎 47MMA/25BA/18MAA/10HEMA 45000 20.5 95℃ 优良 47MMA/25BA/18MAA/10HEMA 88000 13.0 98℃ 合格 47MMA/25BA/18MAA/10HEMA 116000 5.0 100℃ 湿且易碎 47MMA/25BA/18MAA/10HEMA 148000 5.0 99℃ 很易碎 52.5MMA/29.5BA/18MAA 20000 17.0 80℃ 好 40苯乙烯/30EHA/25AN/5MAA 55800 12.5 51℃ 合格 80EHA/20AA 15000 11.0 合格 62BMA/38AA 10000 4.5 湿且易碎 聚氨酯 2.5 湿且易碎
“合格”、“好”和“优良”指片剂的硬度和抗碎性，并且也指目测印象。例如“合格”表明虽然可以形成适当的片剂，但片剂的边缘不是很清晰并且表面有一些不平整。
II-根据EP 579659A制备的洗碟片剂
根据EP579659A的介绍制备配方B，然后在添加成片助剂下评定其物理性能。采用的成片助剂具有配方47MMA/25BA/18MAA/10HEMA，Mw45000，Tg大约98℃。
配方B：
碳酸钠 46.7％
硫酸钠 1％
共聚物干物* 10.2％
柠檬酸钠 10.3％
焦硅酸钠 20.5％
一水合过硼酸钠 7.1％
TAED 2.1％
非离子表面活性剂 2.1％
*丙烯酸和马来酸共聚物的钠盐
硬度 评价 目测方面 配方A+0.5％的水 片剂破坏 剥离 中等 配方B+0.5％成片助剂 15.0 无剥离 好
以“剥离”表明在挤压后，片剂的上表面和底表面被挤压机挤压到使它们作为层状部分与片剂的主体分离的程度，片剂的主体具有较低的整体一致性。
III-碟洗实验
与商业上得到的片剂相比较，测定上述配方的性能。
商业上的片剂1含有：
＜5％非离子表面活性剂
5-15％氧化的漂白剂
＞30％的磷酸盐
酶
商业上的片剂2含有：
＜5％非离子表面活性剂
5-15％氧化的漂白剂，聚碳酸酯
酶，碳酸盐，柠檬酸盐、活化剂、香料
条件：1片/洗
污垢：牛奶+人造奶油
水：以CaCO3的600ppm硬度
程度：0＝优
4＝在玻璃上成厚膜 洗涤剂 商业上的片剂1A-无成片助剂 A+0.5％成片助剂 质量 25.5g 23.8g(以粉末) 23g 成膜/污渍 0/1 1/1 0/0 4次循环 成膜/污渍 0.5/1 1.5/1.5 1/0 8次循环
注：配方A不含有可提高性能的酶。
IV-洗涤性
用以茶水浸泡的木块进行评定。将薄的木条的一面用塑料层压，另一面用茶水浸泡，评定在洗涤前后木块的白度。
商业的1 配方A 配方A+0.5％
成片助剂 洗涤前白度 77.38 75.56 76.12 洗涤后白度(越高越好) 80.34 82.86 82.60 洗涤前黄度 2.85 3.85 3.18 洗涤后黄度(越低越好) 1.67 0.37 0.31
上面的结果表明成片助剂在配方中的存在不会对洗涤性能或漂白稳定性中的任一个有不利影响。
V-配方变化
以下面所给的组成制备另一个洗涤剂配方，并且评定用0.5％的成片助剂配出的片剂的硬度。
C
柠檬酸盐 20％
碳酸盐 8％
过硼酸盐 10％
TAED 3％
均聚物 4.5％
非离子表面活性剂 1％
碳酸氢盐 53.5％
焦硅酸盐 0
结果：老化1时后片剂的硬度
配方 硬度(kPa)
A+0.25％成片助剂 12
A+0.5％成片助剂 19
B+0.5％成片助剂 20
C+0.5％成片助剂 18
VI-溶解速度
将片剂放置在典型的前面罩为玻璃的洗碟机中的一个铁丝笼中，在一个典型的洗涤循环中，肉眼观察完全溶解的时间。
商业上的1 22分钟
商业上的2 33分钟
配方B 27分钟
配方A+成片助剂 24分钟
配方B+成片助剂 21分钟
商业上的片剂1和2晚一些开始溶解然后当变湿时突然分开。配方A+成片助剂和配方B+成片助剂从一开始到洗涤循环结束溶解更均匀。