一种磷酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法.pdf

本发明公开了一种磷酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)混料：按Li/Fe摩尔比为1～1.06∶1称取原料磷酸铁或其水合物和锂源化合物，加入碳源混合，然后加入球磨介质球磨1～10小时，得到前驱体浆料；(2)干燥：应用高速气吹静电喷雾干燥技术进行干燥，内外套管把气路和浆料通道分开，高速气流从外套管喷出，步骤(1)所得到的浆料从中心内管喷射出，形成颗粒或纤维，得到前驱体；(3)热处理：将前驱体在惰性气氛保护下高温热处理2～16小时，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到磷酸亚铁锂/碳复合正极材料。本发明应用高速气吹静电喷雾干燥技术可大幅降低干燥气体的进口温度，减小能耗，提高干燥效率，降低生产成本，同时保持LiFePO4/C正极材料优异的电性能。

1.  一种磷酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混料：按Li/Fe摩尔比为1～1.06∶1称取原料磷酸铁或其水合物和锂源化合物，加入碳源混合，然后加入球磨介质球磨1～10小时得到前驱体浆料；
(2)干燥：应用高速气吹静电喷雾干燥技术进行干燥，内外套管把气路和浆料通道分开，高速气流从外套管喷出，步骤(1)所得到的浆料从中心内管喷射出，形成小液滴或者稳定的高速射流；液滴或射流在从一极向另一极运动的过程中，球磨介质挥发，液滴或射流固化，形成颗粒或纤维，得到前驱体；
(3)热处理：将步骤(2)得到的前驱体在惰性气氛保护下高温热处理2～16小时，所得产物在惰性气氛下冷却至室温，得到磷酸亚铁锂/碳复合正极材料。

2.  根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物为LiOH、Li₂CO₃中的一种或两种。

3.  根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源的加入量为磷酸铁、锂源化合物和碳源总质量的4～20％。

4.  根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖、环糊精、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种。

5.  根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨介质为去离子水和乙醇中的一种或两种的混合物，其加入量为固体总质量的2～5倍。

6.  根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所用的电场强度为30～100KV/m，电压为15～100KV的直流电压。

7.  根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所用气体的流速为50～400m/s。

8.  根据权利要求1或7所述的磷酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所用气体的温度为60～240℃。

9.  根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所用中心内管的单个喷头的浆料耗量为0.1～50mL/min。

一种磷酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，属于电化学能源材料技术领域。
背景技术
锂离子电池是一种应用范围极为广泛的高效储能装置，其发展趋势是向着更高能量密度、超长循环寿命以及高安全性的方向发展。磷酸亚铁锂作为锂离子电池的正极材料之一，是目前被广泛应用的正极材料，特别是因其超长的循环寿命和突出的安全性以及较低的生产成本而备受产业界关注。
目前磷酸亚铁锂的生产技术主要为高温固相法、水热法和溶胶-凝胶法等，这几种方法各有优缺点，水热法具有可控制材料颗粒粒径的优点，但工业生产装置复杂，工业生产困难；溶胶-凝胶法工艺复杂，生产成本较高；固相法目前主要是颗粒粒径较大，难以控制，喷雾干燥过程中能耗较大，因此有必要开发新的干燥技术，降低磷酸亚铁锂的生产成本，以利于磷酸亚铁锂的推广应用。
高压静电喷雾技术是近些年来广受关注的新型干燥技术，其设备主要包括供料泵、高压直流电源、喷嘴和收集器四部分组成，干燥过程中，在喷嘴处施加电压，其工作原理是带电的液滴或者射流在静电斥力、静电场力以及表面张力共同作用下，从一极向另一极快速运动，在运动过程中溶剂/液体挥发，可实现悬浮液的快速连续干燥。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具备优异电性能磷酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法。在固相球磨制备过程中，采用更高效的干燥技术对浆料进行干燥，极大地提高喷雾干燥效率，提高产能，减小能耗，从而降低材料成本。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)混料：按Li/Fe摩尔比为1～1.06∶1称取原料磷酸铁或其水合物和锂源化合物，加入碳源混合，然后加入球磨介质球磨1～10小时，得到前驱体浆料；
(2)干燥：应用高速气吹静电喷雾干燥技术进行干燥，内外套管把气路和浆料通道分开，高速气流从外套管喷出，步骤(1)所得到的浆料从中心内管喷射出，形成小液滴或者稳定的高速射流；液滴或射流在从一极向另一极运动的 过程中，球磨介质挥发，液滴或射流固化，形成颗粒或纤维，得到前驱体；
(3)热处理：将步骤(2)得到的前驱体在惰性气氛保护下高温热处理2～16小时，所得产物在惰性气氛下冷却至室温，得到磷酸亚铁锂/碳复合正极材料。
在该方法中，作为锂源化合物可以选择LiOH、Li₂CO₃或二者的混合物。
在该方法中，作为碳源化合物可选用葡萄糖、蔗糖、果糖、环糊精、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或几种的混合物。从原料成本考虑优选葡萄糖、蔗糖。根据对形貌的要求，可以添加适量的聚合物如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或者一种以上的混合物，碳源总的用量控制在所有原料质量(包括磷酸铁、锂源化合物和碳源)的4％～20％，优选为6％～15％。
在该方法中，所述球磨介质为去离子水和乙醇中的一种或两种的混合物，其加入量为固体总质量的2～5倍。
在所述步骤(2)中，应用的是高速气吹静电喷雾干燥技术，在高压静电喷雾技术的基础上，采用内外套管把气路和浆料通道分开，高速气流从外套管喷出，浆料在机械推力、高速气流“虹吸”和高压电场驱动力的共同作用下从中心内管喷射出，形成小液滴或者稳定的高速射流。所形成的液滴或者稳定的高速射流在从一极向另一极运动的过程中，溶剂挥发，液滴或者射流固化，形成颗粒或者纤维。该技术中所用的电场强度为30～100KV/m，电压为15～100KV的直流电压；气体的流速为50～400m/s，气体的温度为60～240℃，优选为60～180℃；中心内管的单个喷头的浆料耗量为0.1～50mL/min。
当形成浆料的球磨介质为水时，采用高速气吹静电喷雾干燥技术干燥气体温度最低可以为80℃，而采用传统二流体喷雾干燥的气体温度要在140℃以上；当形成浆料的球磨介质为乙醇时，采用高速气吹静电喷雾干燥技术干燥气体温度最低可以降至60℃，而采用传统二流体喷雾干燥的气体温度要在80℃以上。因此，采用高速气吹静电喷雾干燥技术可以极大地降低能耗。
本发明的优点在于：
本发明在固相球磨制备工艺中应用高速气吹静电喷雾干燥技术可大幅降低干燥气体的进口温度，减小能耗，提高干燥效率，降低生产成本，同时保持磷酸亚铁锂/碳复合正极材料(LiFePO₄/C正极材料)优异的电性能。
本发明工艺过程简单，实用性强。
附图说明
图1为实施例1所得的LiFePO₄/C正极材料的XRD衍射图。
图2为实施例1所得的LiFePO₄/C正极材料的充放电曲线。
图3为实施例2所得的LiFePO₄/C正极材料的透射电镜照片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
称取电池级Li₂CO₃、磷酸铁，摩尔比为1∶1，加入蔗糖混合，蔗糖的加入量为混合物总质量的10％，以去离子水为研磨介质，其加入量为固体总质量的4倍，研磨1小时，将所得的浆料应用高速气吹静电喷雾干燥法干燥，电压为15KV；电场强度控制在30KV/m，喷口气体流速在50m/s；单喷头的浆料耗量在0.1mL/min，气体温度在100℃，得到前驱体，将前驱体置于氩气气氛下的井式炉中焙烧，升温速度为2℃/min，650℃保温16h，得到LiFePO₄/C正极材料，如图1所示，XRD测试为纯相橄榄石型LiFePO₄。以金属锂为对电极，装配模拟半电池测试电性能，如图2所示，在0.1C下其放电比容量为159mAh/g。
实施例2
称取电池级LiOH·H₂O、磷酸铁，摩尔比为1∶1.06，加入葡萄糖混合，葡萄糖的加入量为混合物总质量的20％，以去离子水与乙醇混合液(两者质量比为1∶1)为研磨介质，其加入量为固体总质量的5倍，研磨10小时，将所得的浆料应用高速气吹静电喷雾干燥法干燥，电压为100KV；电场强度控制在100KV/m，喷口气体流速在400m/s；单喷头的浆料耗量在50mL/min，气体温度在180℃，得到前驱体，将前驱体置于氩气气氛下的井式炉中焙烧，升温速度为10℃/min，800℃保温2h，得到LiFePO₄/C正极材料，图3透射电镜照片显示碳包覆较为均匀，在0.1C下其放电比容量为157mAh/g。
实施例3
称取电池级Li₂CO₃、磷酸铁，摩尔比为1∶1.06，加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)混合，PVP的加入量为混合物总质量的4％，以无水乙醇为研磨介质，其加入量为固体总质量的4倍，研磨4小时，将所得的浆料应用高速气吹静电喷雾干燥法干燥，电压为50KV；电场强度控制在50KV/m，喷口气体流速在300m/s；单喷头的浆料耗量在10mL/min，气体温度在60℃，得到前驱体，将前驱体置于氩气气氛下的井式炉中焙烧，升温速度为5℃/min，700℃保温5h，得到LiFePO₄/C正极材料，在0.1C下其放电比容量为161mAh/g。
实施例4
称取电池级LiOH·H₂O、磷酸铁，摩尔比为1∶1.04，加入PVP和蔗糖(二者质量比为1∶1)混合，PVP和蔗糖的加入总量为混合物总质量的10％，以去离子水为研磨介质，其加入量为固体总质量的5倍，研磨5小时，将所得的浆料应用高速气吹静电喷雾干燥法干燥，电压为50KV；电场强度控制在50KV/m，喷口气体流速在200m/s；单喷头的浆料耗量在10mL/min，气体温度在160℃，得到前驱体，将前驱体置于氩气气氛下的井式炉中焙烧，升温速度为5℃/min，650℃保温5h，得到LiFePO₄/C正极材料，在0.1C下其放电比容量为162mAh/g，5C下放电比容量为130mAh/g。
实施例5
称取电池级LiOH·H₂O、磷酸铁，摩尔比为1∶1.04，加入聚乙二醇和蔗糖(二者质量比为1∶1)混合，聚乙二醇和蔗糖的加入总量为混合物总质量的18％，以去离子水为研磨介质，其加入量为固体总质量的5倍，研磨5小时，将所得的浆料应用高速气吹静电喷雾干燥法干燥，电压为50KV；电场强度控制在50KV/m，喷口气体流速在200m/s；单喷头的浆料耗量在10mL/min，气体温度在100℃，得到前驱体，将前驱体置于氮气气氛下的井式炉中焙烧，升温速度为5℃/min，650℃保温5h，得到LiFePO₄/C正极材料，在0.1C下其放电比容量为160mAh/g，5C下放电比容量为128mAh/g。
实施例6
称取电池级LiOH·H₂O、磷酸铁，摩尔比为1∶1.03，加入PVP和聚乙二醇(二者质量比为1∶1)混合，PVP和聚乙二醇的加入总量为混合物总质量的12％，以去离子水为研磨介质，其加入量为固体总质量的5倍，研磨5小时，将所得的浆料应用高速气吹静电喷雾干燥法干燥，电压为50KV；电场强度控制在50KV/m，喷口气体流速在200m/s；单喷头的浆料耗量在10mL/min，气体温度在160℃，得到前驱体，将前驱体置于氩气和氮气(体积比1∶1)气氛下的井式炉中焙烧，升温速度为5℃/min，650℃保温5h，得到LiFePO₄/C正极材料，在0.1C下其放电比容量为163mAh/g，5C下放电比容量为132mAh/g。
实施例7
称取电池级Li₂CO₃、磷酸铁，摩尔比为1∶1，加入蔗糖混合，蔗糖的加入量为混合物总质量的4％，以去离子水为研磨介质，其加入量为固体总质量的3倍，研磨10小时，将所得的浆料应用高速气吹静电喷雾干燥法干燥，电压15KV；电场强度控制在30KV/m，喷口气体流速在50m/s；单喷头的浆料耗量在4mL/min，气体温度在100℃，得到前驱体，将前驱体置于氩气气氛下的井式炉 中焙烧，升温速度为2℃/min，650℃保温16h，得到LiFePO₄/C正极材料，在0.1C下其放电比容量为160.5mAh/g，5C下放电比容量为131mAh/g。