油墨浓缩物的制备方法 本发明涉及油墨浓缩物的制备方法即在油墨连结料特别是印刷油墨连结料中的有机颜料分散体的制备方法，所述连结料包含溶剂，和含或不含其它组分，如粘结剂和助剂，所述分散体包含20-80％重量的颜料且通过添加另外的油墨连结料能进行“调墨”，即稀释，从而给出最终的印刷油墨。
含金属钛菁颜料的油墨或油墨浓缩物的常规生产方法，要求在无机盐的存在下在球磨机中或捏和机中对粗金属钛菁进行延长的研磨处理，然后，再进行调理和分离，从而将粗金属钛菁转化成颜料形式，然后，再将其分散(通常是进一步的研磨)于油墨连结料中。在WO95/17473中提出了通过在有机油墨溶剂中研磨粗铜钛菁而制备油墨浓缩物的方法，所提出的方法要求使用特定的分散剂和特定的流化剂。
令人惊奇的是，业已发现，在不需要延长的研磨和无需使用特定的分散剂和流化剂时，通过首先对粗金属钛菁进行研磨以减小其粒径，然后将较小粒径的粗金属钛菁与油墨的溶剂成份和含或不含油墨地粘结剂成份一起进行捏和，便可得到含颜料金属钛菁的油墨浓缩物。由此，可避免与使用无机盐研磨助剂有关的，可能的环境问题并可大大地减少从粗金属钛菁到油墨浓缩物所需的加工时间。根据所得到的浓缩物，可得到具有优异的分散，浓度，光泽和流动性能的印刷油墨。
因此，本发明提供了一种油墨浓缩物的制备方法，该方法包括：
(a)研磨粗的金属钛菁，以减小它们的粒径，由此形成改性的粗金属钛菁，和
(b)对改性的粗金属钛菁与包含一种或多种溶剂的油墨连结料的混合物进行捏和，金属钛菁的量为捏和混合物重量的20-80％，从而给出包含以颜料形式分散于油墨连结料中的金属钛菁的油墨浓缩物。
尽管如果需要的话也能使用具有相似型的其它研磨装置，例如磨碎机，但优选在球磨机中进行研磨步骤(a)。在该研磨步骤中，优选将粗金属钛菁与树脂和/或有机液体相混合。该树脂可以是经常用作印刷油墨浓缩物的树脂或粘结剂成份的树脂，或是与所生产的油墨浓缩物的这种成份和其它成份相混溶的树脂。其中待制备油墨浓缩物是油基浓缩物的合适的树脂的例子是松香，包括酚醛改性的松香和马来酸改性的松香，醇酸树脂，烃树脂及其两种或多种的混合物；其中优选酚醛改性的松香和马来酸改性的松香。待生产的油墨浓缩物是含水浓缩物，通常，更为合适的是如丙烯酸树脂的水溶性的树脂。在研磨步骤(a)中使用的树脂通常以颗粒形式。
适于在研磨步骤(a)中使用的有机液体可以是常用作印刷油墨浓缩物的溶剂成份的那些液体，或与这样的成份互溶的液体。该液体可以是在室温为固体但在高温为液体的，由研磨过程得到的材料。合适的液体包括长链脂族醇，即至少12个碳原子例如12-20碳原子的醇类，如月桂醇(十二烷醇)，十三烷醇，十四烷醇，十六烷醇，十七烷醇，十八烷醇和油醇，以及至少有4个碳原子例如4-20个碳原子的脂族羧酸，如丁酸，己酸，正辛酸，2-乙基己酸，壬酸，癸酸，月桂酸，十四烷酸，十六烷酸，十八烷酸和油酸。尤其优选的有机液体是十六烷醇，月桂醇和2-乙基己酸。
流化剂可与粗金属钛菁一起在研磨步骤(a)中进行研磨。合适的流化剂包括长链脂族胺的盐，例如，具有至少10个碳原子例如10-20个碳原子的一个或多个链，且带有磺化的金属钛菁，尤其是磺化的铜钛菁的那些胺。
通过步骤(a)制备的改性粗金属钛菁的粒径通常从5-50微米，相比之下，在研磨前粗钛菁的粒径约从10-100微米。尽管当有机液体与钛菁一起研磨时研磨程度较小，但通过研磨常减少β晶形中钛菁的百分数。所研磨的产品通常具有球磨中间体的特性。
当在研磨步骤(a)中使用树脂时，其用量通常为粗金属钛菁重量的0.1-50％，优选2-30％，尤其是5-15％。当在研磨步骤(a)中使用有机液体时，其用量通常为粗金属钛菁重量的0.1-20％，结果是，研磨步骤(a)的产品呈颗粒形式，而不是结块或润湿形式。
本发明方法的捏和步骤(b)可在间歇捏和机中进行，或优选在挤塑机，尤其是在例如有1-30个混合区，通常为3-20个混合区的双螺杆挤塑机中进行。由研磨步骤(a)得到的改性粗金属钛菁可以与油墨连结料混合物的形式加至挤塑机中，或将油墨连结料单独加至该挤塑机中。油墨连结料可以完全由如前所述适用于研磨步骤(a)的有机液体组成，即由常用作印刷油墨浓缩物溶剂成份的液体或与这样的液体相溶的液体组成；其中这样的液体在室温为液体。另外，油墨连结料可包含一种或多种例如如前所述的有机液体的油墨溶剂，加之含或不含一种或多种油墨粘结剂以及还有含或不含其它已知的油墨连结料成份，如常用的助剂。
在步骤(b)的一个优选实施方案中，将研磨步骤(a)得到的改性粗金属钛菁与有机溶剂如一种或多种如上所述用于研磨步骤(a)的有机溶剂一起加至挤塑机中。在另一个优选的实施方案中，将研磨步骤(a)得到的改性粗金属钛菁和有机溶剂单独地加至挤塑机中。在这两个实施方案中，优选将任何残余的油墨连结料在混合区之前或在第一混合区通过进口加至挤塑机中。
在步骤(b)中使用的油墨连结料的油墨溶剂成份的用量以金属钛菁为准为0.1-100％，优选为15-50％重量。在进行捏和步骤(b)时的温度，例如挤塑机的机筒温度通常可从20-200℃，优选从50-150℃。可通过调节螺杆的速度来调节施加至被挤塑材料的剪切梯度。该剪切梯度通常从300-20000/s，优选500-5000/s。
通常由希望制备的油墨浓缩物的种类来确定油墨连结料的溶剂，粘结剂和其它成份的性质。本发明的方法可用来生产各种印刷油墨，例如石印油墨，活版印刷油墨，胶版印刷油墨和serigraphic油墨用的浓缩物，所述浓缩物是以有机溶剂或含水溶剂为基础的。在这些溶剂中，可以使用的是下列一种或多种：醇类如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇，脂肪烃如己烷，庚烷，辛烷和称之为印刷油墨馏出液的高沸点矿物油，芳烃如甲苯和二甲苯，酯类如乙酸乙酯，乙酸异丁酯，乙酸异丙酯，乙酸戊酯和乙酸2-乙氧基乙酯，乙二醇醚如2-乙氧基乙醇和2-正丁氧基乙醇以及酮类如甲基·乙基酮和环己酮。
在这些粘结剂中，可以使用的是下列一种或多种：松香，包括聚合松香，酚醛改性的松香和马来酸改性的松香，通常是与热塑性树脂，醇酸树脂，丙烯酸聚合物，硝化纤维素，聚酰胺，聚苯乙烯和环氧树脂的混合物。可以与步骤(b)中的钛菁一起进行捏和的或在油墨浓缩物的随后加工期间可以添加的油墨连结料的其它已知的成份的例子是，干性油，干燥剂，蜡，抗氧剂，表面活性剂，其它的颜料，特别是白色颜料如二氧化钛，稳定剂，尤其是分散剂和流化剂。优选的分散剂是长链羧酸，特别是聚(羟基羧酸)和它们的盐。优选的流化剂是长链脂族胺的盐，即带至少10个碳原子，例如10-20个碳原子的一个或多个链，带磺化金属钛菁，特别是磺化铜钛菁的那些脂族胺的盐。
在捏和步骤(b)中，由研磨步骤(a)得到的改性的粗金属钛菁和可以与之进行捏和的油墨连结料的相对用量是这样的，以该捏和混合物和由此生产产油墨浓缩物包含20-80％，优选30-70％，尤其是40-60％重量的金属钛菁为准。该捏和步骤的产物为包含颜料形式，主要是β晶形的金属钛菁的油墨浓缩物。该浓缩物可以进行调墨，即另外用油墨连结料进行稀释，以给出最终的油墨或调墨中间产物，对油墨制造者来说，后者可用作原料贮存并再用油墨连结料进行稀释以给出最终的油墨。浓缩物的调墨可用常规的步骤进行。
本发明的方法特别适用于制备金属钛菁为铜钛菁的油墨浓缩物，但也可用于制备包含其它金属钛菁，例如锌或镍钛菁，或氯化和/或溴化的铜钛菁的油墨浓缩物。
本发明的方法可用来生产各种印刷油墨，包括石印油墨，胶版油墨，活版印刷油墨，水性油墨和出版物凹印油墨的油墨浓缩物。下面将通过实施例来说明本发明，除非另有说明，其中份数和百分数均以重量计。实施例1
将8570克粗铜钛菁(CuPc)和430克酚醛改性的松香，置于旋转球磨机中，并研磨5小时，从而得到球磨的中间体(BMI)。48％的研磨材料为α晶形。将BMI与十六烷醇一起加至同向旋转双螺杆挤出机(MP2030型，购自APV，Newcastle-under-LymeUK)中，以致使CuPC对十六烷醇的比率为3∶1。粉末总的供给速度为0.9kg/h。在第一混合区之前，只通过一个入口以0.6kg/h的速率，将由约5份硬松香，8.3份印刷油墨馏出液和1.7份醇酸树脂组成的液体形式的印刷油墨调墨油加至挤塑机中。将挤塑机的机筒温度设置在110℃并将螺杆转速设置在500rpm，结果形成施加的剪切梯度为1674/s。浓缩物的出料温度为110℃-115℃。得到的印刷油墨浓缩物含有43％重量的颜料CuPc并且主要是β改性型。
在10巴压力下通过三辊机以从混合物中除去空气之前，使用4000rpm和60℃的高速搅拌装置，用更多的油墨调墨油搅拌20分钟，使浓缩物的含颜料量减至25％。利用Muller分散装置再将25％的浓缩物减至15％的含颜料量。最终的油墨显示出优异的分散，浓度，光泽和流动性能。实施例2
将8182克粗铜钛菁(CuPc)和818克酚醛改性的松香置于旋转球磨机中并研磨10小时，从而得到球磨的中间体(BMI)。62％的研磨材料为α晶形。如例1在同向旋转双螺杆挤出机中对BMI进行捏和，得到含42％重量颜料CuPc的印刷油墨浓缩物。使用例1的调墨步骤，得到具有优异浓度，光泽，流动和分散性的最终油墨。实施例3
将8823克粗铜钛菁(CuPc)和177克十六烷醇置于旋转球磨机中研磨10小时，从而得到球磨的中间体(BMI)。15％的研磨材料为α晶形。如例1在同向旋转双螺杆挤出机中对BMI进行捏和，得到含42％重量颜料CuPc的浓缩物。使用例1的调墨步骤，得到具有优异浓度，光泽，流动和分散性的最终油墨。实施例4
将8823克粗铜钛菁(CuPc)和177克2-乙基己酸置于旋转球磨机中研磨10小时，从而得到球磨的中间体(BMI)。12％的研磨材料为α晶形。如例1在同向旋转双螺杆挤出机中对BMI进行捏和，得到含42％重量颜料CuPc的浓缩物。使用例1的调墨步骤，得到具有优异浓度，光泽，流动和分散性的最终油墨。实施例5
将8036克粗铜钛菁(CuPc)和803克酚醛改性的硬松香和161克十六烷醇置于旋转球磨机中研磨10小时，从而得到球磨的中间体(BMI)。16％的研磨材料为α晶形。如例1在同向旋转双螺杆挤出机中对BMI进行捏和，得到含42％重量颜料CuPc的油墨浓缩物。使用例1的调墨步骤，得到具有优异浓度，光泽，流动和分散性的最终油墨。实施例6
将8181克粗铜钛菁(CuPc)和819克马来酸改性的硬松香置于旋转球磨机中研磨10小时，从而得到球磨的中间体(BMI)。62％的研磨材料为α晶形。如例1在同向旋转双螺杆挤出机中对BMI进行捏和，得到含42％重量颜料CuPc的油墨浓缩物。使用例1的调墨步骤，得到具有优异浓度，光泽，流动和分散性的最终油墨。实施例7
将8181克粗铜钛菁(CuPc)和819克氢化木松香(商品名为“Staybelite”)置于旋转球磨机中研磨10小时，从而得到球磨的中间体(BMI)。62％的研磨材料为α晶形。如例1在同向旋转双螺杆挤出机中对BMI进行捏和，得到含42％重量颜料CuPc的油墨浓缩物。使用例1的调墨步骤，得到具有优异浓度，光泽，流动和分散性的最终油墨。实施例8
将8065克粗铜钛菁(CuPc)，806克酚醛改性的硬松香和129克由Zeneca以商品名“Solsperse5000”提供的改性铜钛菁置于旋转球磨机中并研磨10小时，从而得到球磨的中间体(BMI)。62％的研磨材料为α晶形。将BMI与十六烷醇一起加至同向旋转双螺杆挤出机(如例1)中，以致使CuPC对十六烷醇的比率为3∶1。粉末总的供给速度为1.45kg/h。在第一混合区之前，只通过一个入口以0.58kg/h的速率，将由1份由Zeneca以商品名“Solspersel7000”提供的超分散剂(hyperdispersant)，3.83份印刷油墨馏出液，2.92份硬松香和1份醇酸树脂组成的印刷油墨调墨油同时加至挤塑机中。将挤塑机的机筒温度设置在110℃并将螺杆转速设置在500rpm，结果形成施加的剪切梯度为1674/s。浓缩物的出料温度为110℃-115℃。得到的印刷油墨浓缩物含有49％重量的颜料CuPc并且主要是β改性型。对浓缩物进行稀释，得到25％的浓缩物，然后使用例1的调墨步骤得到最终的油墨。最终的油墨显示出优异的分散，浓度，光泽和流动性能。实施例9
将8823克粗铜钛菁(CuPc)和177克十六烷醇置于旋转球磨机中并研磨5小时，从而得到球磨的中间体(BMI)。15％的研磨材料为α晶形。将BMI与十六烷醇一起加至同向旋转双螺杆挤出机(如例1)中，以致使CuPC对十六烷醇的比率为4.5∶1。粉末总的供给速度为0.9kg/h。在第一混合区，只通过一个入口以0.82kg/h的速率，将由约5份硬松香，8.3份印刷油墨馏出液和1.7份醇酸树脂组成的液体形式的印刷油墨调墨油加至挤塑机中。将挤塑机的机筒温度设置在110℃并将螺杆转速设置在500rpm，结果形成施加的剪切梯度为1674/s。浓缩物的出料温度为110℃-115℃。得到的印刷油墨浓缩物含有43％重量的颜料CuPc并且主要是β改性型。对浓缩物进行稀释，得到25％的浓缩物，然后使用例1的调墨步骤得到最终的油墨。最终的油墨显示出优异的分散，浓度，光泽和流动性能。实施例10
如例2制备含42％重量CuPc的油墨浓缩物。通过将59.72份该油墨浓缩物与下述调墨材料混合，而使该浓缩物的含颜料量减至25％；所述的调墨材料由Alvcol407(25.74份)，一种从Lawter international得到的溶剂；Terlon3(11.08份)，得自Lawter international的醇酸树脂和得自SunLubricants的油墨油991(3.46份)组成。使用Muller分散装置，用相同的调墨材料再将25％的浓缩物减至15％的含颜料量，从而得到具有优异的分散，浓度，光泽和流动性能的油墨。实施例11
将例1制备的BMI供至长径比为40∶1的同向旋转双螺杆挤出机中(MP2065型，购自APV，Newcastle-under-LymeUK)，结果是粉末的总供给速率为21.89kg/h。利用失量给料器将十六烷醇加至该挤出机中，以致使加料速率为6.63kg/h。在第一混合区之前，只通过一个入口以19.01kg/h的速率，将由例1所述的印刷油墨调墨油加至挤塑机中。将挤塑机的机筒温度设置在110℃并将螺杆转速设置在600rpm，结果形成施加的剪切梯度为2009/s。浓缩物的出料温度为110℃-120℃。得到的印刷油墨浓缩物含有42％重量的颜料CuPc并且主要是β改性型。如例1中所述，将浓缩物稀释至15％的含颜料量，以得到最终的油墨。最终的油墨在热固型和递纸型油墨体系中显示出优异的分散，浓度，光泽和流动性能。实施例12
除BMI对十六烷醇的比率为6∶1外，重复例1。得到的油墨显示出优异的分散，浓度，光泽和流动性能。实施例13
将8182克粗铜钛菁(CuPc)和818克酚醛改性的松香置于旋转球磨机中并研磨10小时，从而得到球磨的中间体(BMI)。62％的研磨材料为α晶形。将BMI加至同向旋转双螺杆挤出机(MP2030型，购自APV，Newcastle-under-LymeUK)中，粉末总的供给速度为0.675kg/h。在第一混合区之前，只通过一个入口以0.825kg/h的速率，将由约2.94份硬松香，4.88份印刷油墨馏出液和1份醇酸树脂和3.31份十六烷醇组成的液体形式的印刷油墨调墨油加至挤塑机中。将挤塑机的机筒温度设置在110℃并将螺杆转速设置在500rpm，结果形成施加的剪切梯度为1674/s。浓缩物的出料温度为110℃-115℃。得到的印刷油墨浓缩物含有43％重量的颜料CuPc并且主要是β改性型。在1MPa巴压力下通过三辊机以从混合物中除去空气之前，使用4000rpm和60℃的高速搅拌装置，用更多的油墨调墨油(没有十六烷醇成份)搅拌20分钟，使浓缩物的含颜料量减至25％。利用Muller分散装置再将25％的浓缩物减至15％的含颜料量。最终的油墨显示出优异的分散，浓度，光泽和流动性能。实施例14
除油墨调墨油的组成为2.70份硬树脂，4.48份印刷油墨馏出液，1份醇酸树脂和1.28份十六烷醇外，重复例13。最终的油墨显示出与例13得到的产品类似的颜色性能。实施例15
将8182克粗铜钛菁(CuPc)和818克酚醛改性的松香置于旋转球磨机中并研磨10小时，从而得到球磨的中间体(BMI)。62％的研磨材料为α晶形。将BMI加至同向旋转双螺杆挤出机(MP2030型，购自APV，Newcastle-under-LymeUK)中，粉末总的供给速度为1.0kg/h。在第一混合区之前，只通过一个入口以1.0kg/h的速率，将由约2.94份硬松香，1.94份印刷油墨馏出液，1份醇酸树脂和1.42份十六烷醇组成的液体形式的印刷油墨调墨油加至挤塑机中。将挤塑机的机筒温度设置在110℃并将螺杆转速设置在500rpm，结果形成施加的剪切梯度为1674/s。浓缩物的出料温度为110℃-115℃。得到的印刷油墨浓缩物含有45％重量的颜料CuPc并且主要是β改性型。在1MPa巴压力下让混合物通过40℃的三辊机。然后，使用5000rpm和60℃的高速搅拌装置，用更多的油墨调墨油(没有十六烷醇成份)搅拌10钟，使浓缩物的含颜料量减至15％。最终的油墨显示出优异的分散，浓度，光泽和流动性能。