工业应用的高强度芯/皮结构单丝 本发明涉及工业上应用的具有高强度的芯/皮单丝，它有好的尺寸稳定性和耐磨性以及十分优良的热稳定性和耐水解性。本发明还涉及由其生产得到的工业产品，尤其是造纸机筛网、筛网印刷织网和工业过滤材料织网。本发明的芯/皮单丝有一个聚酯芯和一个由热塑性聚酯和热塑弹性共聚醚酯组成的混合物外皮层。
大多情况下工业应用的单丝在使用中承受高力学负荷。许多情况还有热负荷和由化学和其他环境影响的负荷，这种材料必须有足够的承受力。在所有这些负荷中，材料经过尽可能长的使用时间后必须有好的尺寸稳定性和应力-应变性能常数。
工业应用地一个例子是在造纸机筛网中单丝的使用，特别在所谓的长筛网中，在此例中要求同时具有好的力学，热和化学性能。为经得起高应力要求和保证筛网足够的使用寿命，该应用要求单丝材料具有高的起始模量和高的抗断强度，好的结节和勾接强度以及高耐磨性。在造纸机的干燥部分除了这些参数外还要求单丝的高耐水解性能。在筛网印刷织网应用中对单丝材料有相似的高要求，织网应当在由于高强度印刷工作的刮刀的不断负荷下，水性染料水解作用的负荷下和光化性光源影响下有长的使用寿命。为了进行尺寸精确的多彩印刷，同时对筛网印刷网有特别高的尺寸稳定性的要求。
目前造纸机生产部分和干燥部分的筛网经纱和纬纱主要由聚对苯二甲酸乙酯单丝生产。
这种网有其缺点，它在造纸机上的筛滤过程中在运转方向会拉长并因此必须重新拉紧。目前筛网印刷网的经纱和纬纱由相对精细单丝制成，它是由聚对苯二甲酸乙酯或聚酰胺生产得到的。聚酰胺网的主要缺点就是它的吸水力高，这对弹性有不利影响，而筛网印刷中对弹性必须有很高的要求；使用聚酯网时其本身弹性性能太差。因此大家熟悉的筛网只能达到很短的使用寿命。
此后不断地试验，以制造合成单丝材料，使之能用于耐久的造纸机筛网和筛网印刷织网。但对这种工业产品的要求是多方面的，至今在此领域仅能达到部分解决。使用聚苯硫的单丝用于生产造纸机筛网是大家都熟悉的，这种材料有极好的水解稳定性并有很好的力学稳定性，但对光化性辐射它只有极小的稳定性，因此，这样的单丝材料完全不适合生产筛网印刷网，用这种聚合物制造应用在两个工业领域的单丝的目的因此不能达到。从日本专利公开文本Nr.45741(1991)中由聚萘二甲酸乙酯单丝制造筛网印刷网为大家所熟悉，因为它的较高弹性模量(起始模量)它有很不错的耐松驰作用。但是这种丝在纺织时有明显的纤化作用倾向。
从日本专利公开文本Nr.5209(1993)中所知的芯/皮单丝被用于制造筛网印刷网。这种丝的芯由聚-2，6-萘二甲酸乙酯组成，其外皮层由聚对苯二甲酸乙酯或改性的聚对苯二甲酸乙酯构成，为改性外皮层聚酯该酯中可以含有例如间苯二甲酸，己二酸、或癸二酸基团或者长链二元醇基团诸如：二甘醇、丁二醇、或聚乙二醇基团，其中聚乙二醇基团有大约600至1500的摩尔质量。按照此实施例皮层聚酯可以是用8％重量的聚乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙酯。改性剂量不但要足够以影响刚性和熔融性能。而且还要促使聚酯没有弹性性能。
大家已知能够制造具有不同力学和纺织技术性能的聚酯纤维。通过纺丝和拉伸以及松驰条件的变化由聚对苯二甲酸乙酯生产单丝尤为可行，该单丝覆盖了有关工业单丝性能的很宽的范围。
为得到一种单丝材料的努力至今仍旧未取得一个圆满的结果，这种材料要能够同时具有为造纸机筛网所需的高尺寸稳定性，耐磨性和为筛网印刷织网制造所需的水解稳定性，对光化性光的高稳定性。
在寻找一种为尽可能多的工业适用的聚酯纤维的尝试中，从没有停止试验以通过其他聚酯组份和通过酯共聚物来代替聚对苯二甲酸乙酯。例如聚萘二酸乙酯和由4，4’-联苯二羧酸和2，6-萘二羧酸的的酯共聚物尝试着作为一种聚酯，如在欧洲专利申请Nr.202,631中所叙述的。由4，4’-联苯二羧酸和2，6-萘二羧酸形成的纤维在WO93/02122中曾被建议使用。如果它在无进一步后拉伸情况下进行高纺丝牵伸比的纺丝，这种纤维会有高的纵向强度和高模量。对单丝产品来说这种材料的可应用性，特别是造纸机筛网和筛网印刷网的制造，值得进行怀疑，因为根据经验高模量通常地伴随低的横向强度。
由4，4’-联苯二羧酸和2，6-萘二羧酸以及乙二醇形成的一种酯共聚物在日本专利申请50-135,333中被叙述，它适合于轮胎帘布的生产。能从这本册子中得知，一种这样的共聚物其4，4’-联苯二羧酸的含量不应高于20％mol，因为否则它的起始模量和软化温度下降太多，在小册子里这个结论是通过实施例得出的，在此例中指出纯聚对苯二甲酸乙酯软化温度为275℃，大约有25％mol 4，4’-联苯二羧酸的酯共聚物软化温度下降到238℃。
此外已知由4，4’-联苯二羧酸得到的聚合物结晶特别迅速。也出于这个原因应用这种原料的单丝可生产性也值得怀疑，因为还在生产过程期间，迅速的结晶作用就导致了单丝过早的脆变，结果在达到足够取向之前，它们就断裂了。在德国专利申请P4328029.3中也曾建议，基本上由聚-2，6-萘二甲酸乙酯和聚联苯-4，4’-二甲酸乙酯的混合物生产单丝。
造纸机筛网生产的另一种情况见于德国专利申请P-4410399.9中。据此筛网是用由一种热塑性聚酯和一种热塑性聚氨酯组成的耐磨聚酯混合物纺丝而成的单丝编织而成。在此专利申请中未提到芯/皮结构单丝的使用情况。
现在惊奇地发现生产这样一种单丝是可能的，它同时有进一步改进的力学应用性能，对光化射线的高稳定性，很高的化学稳定性，尤其是水解作用稳定性，并因此而有很大的工业应用范围。这种单丝基本上由聚酯构成，其中“聚酯”概念在本发明中也包括共聚酯并且单丝有一种芯/皮结构。
本发明的主体是具有芯/皮结构的单丝，它有一个热塑性聚酯或共聚酯构成的芯和一个含有一种热塑性聚酯的外皮层，其特征是芯的聚酯或共聚酯有200℃到300℃的熔点，优选220℃到280℃。并且至少70％mol(基于所有聚酯结构基团的全部数量)由芳香族二元酸和脂肪族二元醇衍生的结构基团组成；至多30％mol(基于所有聚酯结构基团的全部数量)由二元酸结构基团和二元醇结构基团组成，该二元酸结构基团与形成二元酸结构基团主要部分的芳香族二元酸结构基团不同，或者是由具有一个或多个，优为一个或二个稠合或非稠合的芳香核的芳脂族二元酸，或由具有总共4-12个碳原子，优为6-10个碳原子的环状或非环状脂肪二元酸衍生的。二元醇结构基团是脂肪族二元醇衍生的并且其不同于构成二元醇结构主要部分的二元醇结构基团，或由具有3-10个，优为3-6个碳原子的有支链的和/或较长链的二元醇，或由环状二元醇或含有醚基的二元醇或若有少量存在由具有约500-2000分子量的聚乙二醇衍生的。外皮层是由一种热塑性聚酯和一种热塑性弹性共聚醚酯组成的聚酯混合物、以及必要时的常用非聚合物添加剂构成的。热塑性聚酯其熔点在200-300℃之间，优为220-285℃。共聚醚酯含有40-60％重量有600-4000平均分子量的较长链聚醚二醇作为软化段，并且其在丝状时有0.8-6.5cN/tex的断裂强度(纤度最大拉伸力)，优为1.0-5.5cN/tex，和300-1200％的断裂伸长率(最大伸长率)。
外皮部分占单丝总横截面的5-95％，优选10-60％，尤为15-35％，芯部分则占5-95％，优选40-90％，尤为65-85％。
芯层聚酯优选有下列组成(基于总的聚酯结构基团)：
35-50％mol式CO-A1-CO(I)的结构基团，
0-15％mol式-CO-A2-CO-(II)的结构基团，
35-50％mol式-O-D1-O-(III)的结构基团，
0-15％mol式-O-D2-O-(IV)的结构基团，
以及
0-25％mol式-O-A3-CO-(V)的结构基团，其中A1为有5-12个，优为6-10个碳原子的芳香基，A2为不同于A1的芳香基或具有5-16个，优为6-12个碳原子
的芳脂族基团，或者是有2-10个碳原子，优为4-8个碳
原子的环状或非环状脂肪族基，A3为有5-12个，优为6-10个碳原子的芳香基，D1为有3-4个碳原子的亚烷基或聚亚甲基基团，或者有6-10
个碳原子的环烷基团或二亚甲基环烷基团，D2为与D1不同的具有3-4个碳原子的亚烷基或聚亚甲基基团
或具有6-10个碳原子的环烷或二亚甲基环烷基团或具有4
-16个，优为4-8个碳原子的线型或有支链的烷二基基团，
或为式-(C2H4-O)m-C2H4-的基团，式中m为1-
40的整数值，其中m＝1或2对于直至20％mol的含量是优选
的，m＝10-40的基团优为仅在低于5％mol的含量是存在
的。
在一种优选的芯层聚酯里I和III结构基团中的A1符号表示1，4-亚苯基和D1表示亚乙基并且在这种聚酯里I和III结构基团优选至少占全部结构基团的85％mol，最好占至少90％mol。
在进一步优选的芯层聚酯里I和III结构基团中A1表示2，6
-亚萘基和D1表示亚乙基，并且在这种聚酯里I和III结构基团也占至少为全部结构基团的85％mol，最好占至少90％mol。
在本发明的进一步优选的结构形式里，芯层聚酯的I和III结构基团中A1符号表示式VI的2，6-亚萘基：和式VII的联苯-1，4-二基；以及D1表示亚乙基，其中这样的结构形式又是特别优选的，在这种结构形式中I和III结构基团至少占全部结构基团的80％mol，尤其至少90％mol。
如果表示A1的结构基团2，6-亚萘基和联苯-1，4-二基之间的摩尔比最大为3∶1，优选在6∶4和4∶6之间，此时会更有利。
这样的芯层聚酯也是优选的，其中I和III结构基团中A1符号表示1，4-亚苯基以及D1表示1，4-二亚甲基环己烷，特别是这样的结构形式，在此中I和III结构基团至少占全部结构基团的80％mol，最好至少90％mol。
芯层聚酯根据目的有0.55-1.6的比粘度，较好为0.58-1.5(在25℃的1％重量的聚酯于二氯乙酸中的溶液中测定)。
不同化学组成的聚酯在相同平均分子量和/或在相同可纺性和单丝强度情况下有不同的比粘度。因此例如基本上基于聚对苯二甲酸乙酯并且纺成的单丝好的聚酯其比粘度在0.55-0.8的范围里。对聚对苯二甲酸乙酯和它的共聚酯来说在0.7-1.0范围，对聚对苯二甲酸环己烷-1，4-二亚甲基酯和它的变体来说在1.15-1.5范围，对聚对苯二甲酸丁酯和它的变体来说在1.1-1.3范围都是特别适当的。“聚酯的变体”可理解为除所谓的主要成分外在分子中含有可达15％mol的上述的起改性作用的结构基团的这类聚酯。
外皮层聚酯混合物的聚合物材料由热塑性聚酯和热塑性共聚醚酯组成，聚酯是1-99％，较好为30-90％，最好为50-80％重量；共聚醚酯是1-99％，较好为10-70％，最好为20-50％重量。意外发现，添加少量的热塑弹性共聚醚酯就能极大改进其工业应用性。因此用上述范围内的最少添加量经常就足够了，这对本发明的单丝还有价格优势，因为弹性体添加剂是相对贵的材料。此外根据个别应用情况的要求以上述量的范围自然地计量加入弹性添加剂。
外皮层聚酯混合物的聚酯优选有玻璃化温度在60-150℃范围，最好在70-130℃范围结晶点在135-200℃范围，最好140-180℃，以及熔点在200-300℃范围内，最好220-285℃。
外皮层聚酯混合物的聚酯由至少70％mol(基于聚酯结构基团的总量)的由芳香二元酸和脂族二元醇生成的结构基团和最多30％mol(基于聚酯结构基团的总量)的二元酸结构基团与二元醇结构基团所组成。该二元酸结构基团与形成二元酸结构基团主要部分的二元酸结构基团不同，或由具有一个或多个，优选一个或两个稠合或非稠合芳香核的芳脂族二元酸衍生，或由具有总共4-12，优选6-10个碳原子的环化或非环化脂族二元酸衍生；该二元醇结构基团由脂族二元醇衍生并与形成二元醇结构基团主要部分的二元醇结构基团不同，或由具有3-10，优选3-6个碳原子的支链和/或长链二元醇衍生，或由环状二醇或含醚基的二醇衍生，或若有少量存在，也可由分子量为约500-2000的聚乙二醇衍生。
外皮层聚酯混合物的聚酯优选由以下组成(基于聚酯结构基团的总量)：
35-50％mol式-CO-A1-CO-(I)的结构基团，
0-15％mol式-CO-A2-CO-(II)的结构基团，
35-50％mol式-O-D1-O-(III)的结构基团，
0-15％mol式-O-D2-O-(IV)的结构基团，
以及
0-25％mol式-O-A3-CO-(V)的结构基团，其中A1为具有5-12个，优为6-10个碳原子的芳香基；A2为与A1不同的芳香基或者具有5-16个，优为6-12个碳原
子的芳脂族基团，或有2-10个碳原子，优为4-8个碳原
子的环状或非环状的脂肪族基，D1为有2-4个碳原子的亚烷基或聚亚甲基基团或有6-10个
碳原子的环烷或二亚甲基环烷基团，D2为与D1不同的有3-4个碳原子的亚烷基或聚亚甲基团或具
有6-10个碳原子的环烷基团或二亚甲基环烷基团，或有4
-16个，优为4-8个碳原子的线型的或支链的烷二基团，
或式-(C2H4-O)m-C2H4-的基团，在此m是1-40
的整数，其中m＝1或2对于直至20％mol的含量是优选的，
m＝10-40的基团优选仅在低于5％mol的含量是存在的。
若希望外皮层混合物的熔点降低，可以应用例如I和III结构基团中的A1是1，4-亚苯基和1，3-亚苯基以及D1是亚乙基的一种聚酯，其中选择1，4-亚苯基和1，3-亚苯基的摩尔比使聚酯有在所期望范围内的熔点。
此外如果在外皮层聚酯混合物中含有的聚酯有0.55-1.6，优为0.58-1.5的比粘(在25℃的1％重量的聚酯于二氯乙酸中的溶液中测定)，和/或如果不仅芯层聚酯而且外皮层聚酯混合物中含有的聚酯有200-300℃之间的熔点，这将更加有利。
此外，考虑到芯/皮的粘合性，芯层聚酯和外皮层聚酯混合物中的聚酯有相同的化学组成是特别优选的。
对于化学稳定性，特别耐水解性，如果芯层聚酯和外皮层聚酯混合物的聚酯有不大于60mVal/kg(毫当量/千克)，优为小于30mVal/kg的屏蔽羧基末端基和小于5mVal/kg，优为小于2mVal/kg，最好少于1.5mVal/kg的自由羧基末端基，本发明的单丝会更好。
因此芯层聚酯和外皮层聚酯混合物中的聚酯通过与单、双和/或聚碳化二亚胺反应有自由羧基末端基较好。
在鉴于经过较长时间也保持水解稳定性的进一步优选的结构形式里芯层聚酯和外皮层聚酯混合物的聚酯有至多200ppm，优为至多50ppm，最好0-20ppm单和/或双碳化二亚胺和0.02-0.6％优为0.05-0.5％重量的平均分子量为2000-15000，优为5000-10000的聚碳化二亚胺。例如Stabaxol-Typen der Fa.Bayer AG就是在碳化二亚胺基础上的水解稳定剂。
由以上所描叙的聚酯，特别由聚对苯二甲酸乙酯所组成的本发明的芯/皮单丝不容易燃烧。
难燃性还可以通过使用阻燃改性聚酯加强。这类阻燃改性聚酯为大家所熟悉。它们含有卤素化合物，特别是溴化合物类型的添加剂，或者特别有利的是它们含有嵌在聚酯链上的磷化合物。尤其优选的本发明阻燃双面起绒织物在背面含有聚酯和/或绒线团由聚酯形成，该聚酯链中嵌有式VIII的结构基团：式中R为有2-6个碳原子的亚烷基或聚亚甲基，或是苯基以及R1为有1-6个碳原子的烷基，芳基或芳烷基。
在式VIII中R优选为亚乙基以及R1为甲基，乙基，苯基或邻-，间-或对-甲基苯基，最好为甲基。式VIII的结构基团在聚酯链中最好含有直至15％mol，优为1-10％mol。商业品Phospholen der Fa.Hoechst AG是一种引入式VIII基团的合适的试剂。
芯层聚酯以及外皮层聚酯混合物的聚酯的芳香环根据所希望的性能可以是非取代的或者带1个或2个不反应的取代基。适合的取代基是卤素原子，优为F或Cl；带有直至4个碳原子的低碳烷基，例如：甲基，乙基，正丁基，异丁基或数丁基，优为甲基；带有直至4个碳原子的低碳烷氧基，例如：甲氧基，乙氧基或丁氧基，优为甲氧基；或者磺酸基-SO3H。
芯/皮单丝的外皮层混合物的弹性共聚醚酯优选有下列组成：
MZ(I)％mol式-CO-A1-CO-(I)的结构基团
MZ(II)％mol式-CO-A2-CO-(II)的结构基团
MZ(III)％mol式-O-D1-O-(III)的结构基团
MZ(IV)％mol式-O-D2-O-(IV)的结构基团
其中MZ(I)为35-49的值MZ(II)为1-15的值MZ(III)由下面数学式子(1)中得到：MZ(III)=(1-P)×50×MG(IV)-P×[Σ]P×MG(III)+(1-P)×MG(IV)]]>数学式中P＝GAP〔％重量〕/100，而GAP是在弹性共聚醚酯中长链聚醚二醇的重量百分数，MG(III)是(III)结构基团的分子量，MG(IV)是聚醚二醇结构基团(IV)的平均表观分子量以及：[Σ]=ΣMZ(i)×MG(i),i=Ii=II]]>MZ(IV)＝50-MZ(III)，并且其中A1为带5-12个，优为6-10个，最好6个碳原子的芳香基；A2为不同于A1的芳香基或带有5-16个，优为6-12个碳原子
的芳脂族基团，或者是有2-10个，优为4-8个碳原子的
环状或非环状脂肪族基团；A3为有5-12个，优为6-10个碳原子的芳香基团；D1为有2-4个碳原子的亚烷基或聚亚甲基团，或者有6-10
个碳原子的环烷基或二亚甲基环烷基团，D2为式-(CnH2n-O)m-CnH2n-的基团，其中n是2-6
的数，优为2-4并且m值很大，以使D2基团有600-4000
的表现平均分子量。
芯/皮单丝的外皮层聚酯混合物的弹性共聚醚酯的芳香环可以是非取代的或者为了对共聚醚酯改性而带上1个或2个-SO3H或-CH3的取代基。
适合于制造本发明芯/皮单丝外皮层聚酯混合物的市售弹性共聚醚酯可在Riteflex won HOECHST买到。
本发明的单丝按照目的有1-24400 dtex(分特)的纤度(圆周截面时相当于单丝直径为10-1500mm)，并且单丝是一个圆的，椭园的或n边形的横截面形状，其中椭园形状的长轴与短轴比例合计至10∶1，而且n≥4，优为4-8。
本发明的芯/皮单丝优选还有如下可能是单个的或共同的特征：起始模量25℃时高于10N/tex，优为高于12N/tex，纤度最大拉伸力大于18cN/tex，优为20-45cN/tex，180℃测量的干热收缩率大于0.5％，优为1-25％。本发明意义上的起始模量理解为在0.3％和0.5％应变点之间的应力-应变线图的正割斜率。特别典型的起始模量在15-25N/tex之间。最大断裂伸长率通常大于7％，优为8-18％。
本发明的单丝除了以上所描叙的共聚酯还可以含有少量非聚合性质的掺和剂和添加剂，例如：催化剂残留物、改性剂、填料、消光剂、颜料、染料、稳定剂(如：紫外光吸收剂，抗氧剂，水解-光-，热稳定剂)和/或加工助剂，增塑剂或润滑剂。通常这些添加剂以至多10％，优为0.01-5％，最好0.1-2％重量的浓度存在。例如对催化剂残留物可能涉及Sb2O3和四烷氧钛酸酯。硅氧烷(特别聚合的二烷基或二芳基的硅氧烷)，盐和蜡以及长链有机羧酸可以作为加工助剂或润滑剂以到1％重量的量被使用，它是有大于6个碳原子这样的物质，脂肪族，芳香族和/或全氟代酯或醚。单丝也可含有无机或有机的颜料或消光剂，如：有机染料，TiO2或作为颜料添加剂或导电性添加剂的炭黑。例如磷化合物作为稳定剂，如：磷酸酯。此外只要需要也可以使用粘度改性剂，改性结晶熔点或玻璃化温度的物质或影响结晶动力学或结晶度这样的试剂。例如多元酸或其酯(如：均苯三酸、偏苯三酸)，或多元醇(如：二甘醇、三甘醇、丙三醇、季戊四醇)被使用作为粘度改性剂。这些化合物或者以少量地被混合到成品聚合物中或者优选作为共聚组份在聚合物合成中以所希望的量加入。
如果芯层聚酯和/或外皮层聚酯混合物经过不同地染色，对工业应用会更加有利。不同的染色能够通过如下达到：芯层聚酯和/或外皮层聚酯混合物含不同的染料，或者芯层聚酯或外皮层聚酯混合物含有直至5％重量的一种染料而其它一单丝组份是自然色。按照目的在单丝芯层或单丝外皮层的染料是一种可溶于聚酯的染料或颜料。通过本发明单丝芯层和外皮层的不同染色达到在一定磨损度时调节单丝变色。
本发明进一步主休是以上所描叙的芯/皮单丝的生产方法：用于芯层的聚酯和用于外皮层的聚酯混合物分开地在不同挤出机里熔融，在230-330℃的熔融温度下用1∶1.5到1∶5的纺丝拉伸变形(优为1∶2到1∶3)纺丝，在一纺丝槽中冷却和盘绕或脱丝。如此产生的纺丝接着受到总拉伸比例为1∶4到1∶8的再拉伸，然后在160-250℃温度和在恒定长度或允许2-30％收缩的情况下热固定。
在这种方法下，芯层使用熔点为200-300℃，优为220-285℃的聚酯或共聚酯，并且它至少由70％mol(基于所有聚酯结构基团的全部)的芳香族二元酸和脂肪族二元醇衍生的结构基团组成，和至多30％mol(基于所有聚酯结构基团的全部)的二元酸结构基团和二元醇结构基团组成，二元酸结构基团是不同于形成二元酸结构基团主要部分的芳香族二元酸结构团的，或者是由具有一个或多个，优为一个或二个稠合或非稠含芳香核的芳脂族二元酸衍生的或是由具有总共4-12个碳原子，优为6-10个碳原子的环状或非环状的脂肪族二元酸衍生的。二元醇结构基团是脂肪族二元醇衍生的并且它不同于构成二元醇结构基团主要部分的二元酸结构基团，或者由具有3-10个，优为3-6个碳原子的有支链的和/或较长链的二元醇衍生，或由环状二元醇或含有醚基的二元酸衍生，或若有少量存在，由具有约500-2000摩尔质量的聚乙二醇衍生的。
生产外皮层的聚酯混合物是由热塑性聚酯和热塑弹性共聚醚酯以及必要时的常用非聚合物添加剂所组成。热塑性聚酯的熔点是200-300℃，优选220-285℃。
通过一个用于芯/皮单丝生产而设有中心孔和1个或多个周围外皮孔(mantelffnung)的特殊纺丝喷嘴实现纺丝。芯层和皮层的熔体然后在各自的纺丝包里过滤。为生产芯/皮单丝把热塑性聚酯输入芯孔，把耐磨性聚酯混合物输入纺丝喷嘴的外皮孔。在另外一种本发明方法的十分好的实施方案里芯层聚酯输入到中心而单丝外皮层聚酯混合物输入到纺丝包(Spinnpack)的外部，通过一个简单的纺丝孔纺丝。这种技术在EP-A-O 434 448中进行了详细叙述。这样形成的芯/皮单丝有特别好的芯/皮粘附性。
必要时还含有非聚合物组份的皮层聚合物成份按照目的在进入挤出机之前以所希望的量比直接相互混合一致并且在挤出机螺杆的加料区和混合区进行均化。为生产出有特殊水解稳定性的芯/皮单丝，芯层聚酯和外皮层聚酯混合物在纺丝之前加入等于所含自由末端羧基团量1.0-1.2倍的单碳化二亚胺、双碳化二亚胺和/或聚碳化二亚胺。
同时，如果芯层聚酯和外皮层聚酯在纺丝之前添加最大量为0.6％重量的单和/或双碳化二亚胺以及最少0.05％重量聚碳化二亚胺，对长期稳定性有特殊的优点。
这种措施下直接在纺丝之前添加单、双和/或聚碳化二亚胺，以便熔融的聚酯和碳化二亚胺添加剂的接触时间总共少于5min，优为少于3min，这会更合乎目的。优选在250-310℃范围的熔融温度下纺丝并且单丝以5-30m/min的纺丝速度引出。
通过调节注射速度和纺丝引出速度，可以确定纺丝温度和纺丝拉伸变形，同时选择拉伸条件，以使本发明单丝有下列参数：起始模量在25℃下大于10N/tex，优为大于12N/tex；纤度最大拉伸力超过18cN/tex，优为20-45cN/tex；最大伸长率大于7％，优为8-18％；180℃下干热收缩率大于0.5％，优为1-25％。
为了达到单丝的一定综合性能，通常确定成份和纺丝参数，这一般是通过确定所考虑的单丝性能与聚酯成份和所谓纺丝参数的依赖性来实现的。
聚酯和共聚酯的生产是通过相应的二元酸和二元醇组分的缩聚反应进行的。首先在熔体中缩聚成一个平均IV值，接着在固相里继续缩聚成所希望的最终粘度。二元酸和二元醇应当以等摩尔比例存在。只要更合乎目的如影响反应动力学，两种组份的一种，优为二元醇，也能过量使用。然后在缩聚过程中蒸馏出过量的二元醇。缩聚反应是根据一般的方法进行的，此法中例如从50％mol相应的二元酸和/或二元酸-二烷基酯(如：羧酸-二甲基或二乙基酯)和50％mol二元醇出发，它首先必要时在酯交换催化剂存在下加热到大约200℃，直到足够的甲基醇或乙基醇被蒸馏出来，此时生成了一种低分子量的低级酯或聚酯。该低分子量聚酯然后在第二阶段熔融状态于大约240-290℃反应温度下在缩聚反应催化剂存在下缩聚成较高分子量聚酯，该缩聚反应直到IV约为0.5-0.8dl/g。这里一般能应用于缩聚反应的催化剂可以是例如：路易斯酸或路易斯碱、聚磷酸、Sb2O3、四烷氧基钛、四乙氧基锗、有机磷酸酯、有机亚磷酸酯以及上面的混合物，其中例如三苯基磷酸酯和Sb2O3的混合物是优选的。
如果希望引入式VIII的结构基团，可向缩聚反应物中加入直至15％mol的羧基次磷酸衍生物，例如Phospholan der HoechstAG。通常在熔体中的缩聚反应需要少于10小时，优为2-3小时。
对于接着的固相缩聚反应在第一阶段生产的低分子量酯进行精细粉碎或造球，并且在220-270℃的温度范围内进行，以使聚酯粉末或聚酯球从不烧结或熔结或完全熔融。固存缩聚达到所希望的比粘值后，这种高分子量的共聚酯以所熟悉的方法熔融纺丝成本发明的单丝。
直接在纺丝之前干燥共聚酯，优选通过在干燥空气中或在真空里加热。
本发明的芯/皮单丝可很好地用于制备具有很好的力学和化学稳定性的平面纺织品或其制备中。
本发明的芯/皮单丝的一种这样的工业应用是造纸机筛网的制造。因此，本发明的主体是本发明的芯/皮单丝在造纸机筛网制造中的应用以及其大部分就是说至少65％重量由以上所叙的单丝组成的造纸机筛网，并且还有造纸机长筛网(型造筛网)和造纸机干燥筛网。
本发明的型造筛网在造纸机里通常有1至3层的结构并且有100-800，优为200-600g/m2的单位面积重量。同时通常应用直径为0.08-0.45mm，优为0.13-0.30mm的芯/皮单丝。而用于造纸机干燥筛网制造时通常使用直径为0.20-1.00mm，优为0.40-0.8mm的芯/皮单丝。在惯用的宽幅织机上以也用在聚对苯二甲酸乙酯纺织中的一般机器参数来把单丝织成造纸机筛网。
例如好的筛网织物是通过在有0.2mm表纬和0.22mm底纬的经纱里用直径为0.17mm的单丝纺织得到。该织网有很好的尺寸稳定性和出色的耐磨性。
所得到的织网通常在相应地定尺寸的热固定设备上进行后处理，以调节在个别情况下所希望筛网的特殊性能。
用该方法由本发明的单丝制造的造纸机筛网的织网和一种由通常的聚对苯二甲酸乙酯单丝制造的材料比，前者在经纬方向有更好的尺寸稳定性，并且由此在造纸机中引起一个平稳的流程，这有利于所生产纸的质量。
造纸机筛网一个特殊的结构形状是所谓的螺旋筛网。这种筛网由许多轴向平行并列排列的单丝螺旋(单丝螺旋线)组成。它的螺矩(螺旋上升)至少相当于单丝双倍厚度，其中相互接近放置的螺旋的距离是如此的，即螺旋线相互接触。在通过两个相互接触的螺旋的螺旋线构成的空腔里插入一根插线(线在该关系中表示一聚酯单丝)，通过这样，邻近螺旋相互连接。在每一个螺旋中心保留的空腔里还可以插入一根所谓的填充线。
本发明的芯/皮单丝因为其优异综合性能：好的力学性能、特别是极好的耐磨性以及高化学稳定性，也可以应用于这类螺旋筛网的制造。因此本发明的进一步主体是在螺旋筛网制造中本发明芯/皮单丝的应用，以及其大部分，也就是说，至少65％重量由以上所叙的单丝构成的螺旋筛网。为生产螺旋丝通常应用直径为0.4-1.0mm，优为0.5-0.8mm的本发明芯/皮单丝。筛网的插线根据目的由直径为0.5-1.5mm，优为0.6-1.2mm的芯/皮单丝制造。
本发明进一步的主体是在筛网印刷织网的制造中以上所叙的芯/皮单丝的应用以及含有一定量本发明芯/皮单丝的筛网印刷织网(该量能决定织网的性能)。这样的筛网印刷织网通常有10-200，优为20-100g/m2的单位面积重量-取决于所纺织单丝的直径。同时通常应用直径为10-100μm(大约相当于1-110dtex)，优为10-80mm(大约相当于1-70dtex)，最好直径为20-55mm(大约相当于5-35dtex)的芯/皮单丝。对制造筛网印刷织网这样的芯/皮单丝是尤为优选的，其外皮层和必要时其芯层也含有0.1-2.0％重量颜料和0.1-0.5％重量UV吸收剂以及少于0.3％重量的TiO2。
本发明的芯/皮单丝在现今一般的纺织机上以也用于聚对苯二甲酸乙酯纺织中的一般机器参数纺织成筛网印刷织网。
例如通过在亚麻布或斜纹布结构里的经纱和纬纱用0.040mm直径的单丝纺织得到一个好的筛网印刷织网。由于本发明的单丝有高弹性模量该织网有明显优越于惯用的聚酯筛网的很好尺寸稳定性和耐磨性并且由此在高要求下也有较长的使用寿命。在许多情况下本发明的织网可以替代现在仍由金属线制成的筛网印刷织网。
力学上和化学上特别稳定的过滤材料也能较好地由本发明的芯/皮单丝制造。因此本发明进一步主体是在过滤材料制造中芯/皮单丝的应用以及含有一定量本发明芯/皮单丝的上述制得的过滤材料(该量能显著影响其性质)。
此外力学和化学上特别稳定的高强度和尺寸稳定的输送带或输送带的增强设备也能较好地由本发明的芯/皮单丝制造。因此本发明的进一步主体是在输送带制造中芯/皮单丝的应用以及如此得到的具有一定量本发明芯/皮单丝的输送带(该量能显著影响其性质)。
实施例1
在一个配备有N2进出口，温度计，竖式冷凝管和机械搅拌器的1升体积三颈瓶里装入298克2，6-萘二酸二甲酯，332克联苯-4，4’-二羧酸二甲酯，367克乙撑二醇和0.7克四水合醋酸锰。混合物在220℃下加热2.5小时，此时有甲醇蒸馏出来。之后加入0.675克磷酸三苯酯和0.226克Sb2O3作为缩聚反应催化剂。混合物在270℃搅拌加热，抽真空并且温度升到290℃，在此温度剩余物保持2.5小时。所得到的共聚酯在室温下冷却，它有一个平均分子量，相应比粘为0.86(在25℃，二氯醋酸中的1％重量聚酯溶液中测定)。聚酯有285℃的结晶熔点和34.3J/g的熔融热(通过D.S.C测定)
这样得到的聚酯有中等大小的平均分子量。它作为通过固相缩聚制备高分子量聚酯的中间产物.此外要粉碎细化这些聚酯使之能通过20目筛网。然后粉化聚酯在减压下，220℃固相中继续缩聚24小时直到聚酯达到一个平均分子量，相应的比粘为1.37(在同样上面提供的条件下测定)。结晶熔点计288℃且熔融热计62J/g。所得聚酯有15mVal/kg的羧基末端基团浓度。
如果甲醇分离后添加5％重量2-羧乙基甲基次膦酸酐(Phospholan der Fa.Hoechst AG)，其余就如上面所述的继续实验，以类似方法能够得到一种更难燃的聚酯。实施例2
A)实施例1制备的共聚酯700g(Vs＝1.37)造粒，并在真空中过夜干燥，与300g同样在真空中干燥过的商业上通用的弹性共聚醚酯(Riteflex der Firma Hoechst)彻底地混合。B)实施例1制备的共聚酯300g(Vs＝1.37)在真空中过滤干燥。加到如在EP-A-O 434 448中所叙的纺丝设备中以用于下述芯/皮单丝的制备。在这种设备里每一个纺丝孔有一排列在出口孔上的用于芯层熔体的中心进口和一围绕在纺丝孔周围的圆形的用于外皮层熔体的输入槽。用这种方法中心的芯层材料熔体流被各方向输来的外皮层混合物熔体所包围。
按照此实施例A部分制备的聚酯混合物在挤出机里于300℃下熔融，并且通过一配料管道挤入到纺丝包。在纺丝包中过滤后混合物熔体导入用于芯/皮单丝制备的所谓纺丝喷嘴周围外皮层输入口。在由挤出机，配料管道和纺丝包构成的相分离流线里，按照此实施例B部分干燥过的聚酯熔融，过滤并且被导入到纺丝喷嘴的中心芯层输口中。熔融流体以外皮层混合物25％和芯层聚酯75％的重量比例在240℃熔融温度下每个纺丝孔以20g/min的总挤出量通过直径为0.7mm的纺丝孔(相当于2.0的纺丝拉伸变形)挤出。并且在一水槽中淬火。牵引速度为12.5m/min。紧接着所得到的芯/皮单丝连续两阶段拉伸，第一阶段在190℃，第二阶段在175℃。其中第一阶段拉伸比例为1∶6.0，第二阶段为1∶1.13，然后在一个4m长的管道中215℃下定型。实例例3
用在实施例2所叙的方法对有相同组份的聚酯纺丝，可是在挤出机的混合区中分别加入(基于各自的挤出量)0.334％重量N，N’-二对甲基苯碳化二亚胺和0.2％重量1，5-二甲基苯2，4-聚碳化二亚胺。
如此得到芯/皮单丝的性能与在实施例2中制备的单丝性能相当，但是耐水解性有明显的提高。