两步制备二硝基甲苯的方法 【技术领域】
本发明涉及用硝化酸分两步对甲苯硝化来制备二硝基甲苯(DNT)的方法，其中第一步是绝热进行的，第二步是等温进行的。
技术背景
二硝基甲苯(DNT)是甲苯二异氰酸酯的前体，用作制备聚氨酯类的原料。所述制备二硝基甲苯的常规工业方法是甲苯与一种硝化酸即硝酸和硫酸的混合物的等温两步反应，见Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie，第四版，第17卷，第392页，Verlag Chemie，Weinheim 1979。在这种方法中，首先形成一硝基甲苯(MNT)异构体的混合物，然后在单独的第二步中转化成二硝基甲苯。但是，所述方法存在以下缺点：在两步中形成的酸相(基本上是硫酸)所吸取的水，并且能耗高。
也已知通过绝热途径将甲苯一步转化为二硝基甲苯(EP-A-597361)。在这种方法中，通过绝热途径，甲苯至少和2当量具体组成的硝化酸反应，最终温度会超过120℃。在这一温度下分离所述相之后，使酸相进入浓缩步骤(在真空中进行闪蒸)，利用酸的热含量进行浓缩。用硝酸补充经浓缩的酸，并循环返回到过程中。
但是，在这一方法中存在如下困难：在闪蒸过程中，一定量的DNT溶解在酸相中，随蒸馏的水一起进入气相，然后在蒸气冷凝过程中在水冷凝条件下变成固体(异构体混合物地熔点为52°-58℃)，会覆盖在热交换器上。此外，在所述过程中，会达到一定温度，在该温度下，DNT在副产物存在条件下不能永久稳定。为了确保所述过程的安全性，所述包含大部分高温DNT的物流允许停留的时间不能过长。因为这要求大量的支出，用于安全装置。
已经提出了各种办法，用于解决蒸气中所含DNT导致的冷凝问题，例如交替操作、交错热交换器、接触式冷凝器或者注入式冷凝器(R.A.Vauck、H.A.Muller、Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik，第5版，VEB Leipzig 1962，第447页)。此外，EP-A-0696569说明了一种制备DNT的绝热方法，其中，故意将至少5％MNT保留在绝热硝化反应的反应产物中，防止覆盖热交换器。
从技术或能源的观点来看，所有这些方法都是成本高昂的，或者是它们不能制备仅含很少MNT的DNT。而且，DNT或包含大部分DNT的介质经受高温应力的问题依然存在。
因此，本发明的目的提供通过对甲苯硝化来制备二硝基甲苯的简单方法，其中，可以利用反应所形成的至少一部分热量来浓缩酸废料，同时，DNT和包含DNT的介质不再受困于温度，因为就安全而言，温度的确是个问题。
【发明内容】
本发明涉及通过两步对甲苯硝化来制备二硝基甲苯的方法。这种方法由以下两个步骤组成：
a)第一步，
(i)使甲苯和硝化酸绝热反应，其中，至少90％、较好是至少98％的甲苯反应掉，且不超过70％，较好是不超过50％所用的甲苯能反应形成二硝基甲苯，
(ii)将包含一硝基甲苯的有机相和所述包含硫酸的酸性水相分离，
(iii)通过闪蒸将包含硫酸的所述酸性水相浓缩，
(iv)将所得浓硫酸循环返回到第一步反应中，和/或返回到第二步反应中，和/或返回到第二步的浓缩过程中；
b)第二步，
(i)使来自第一步的包含一硝基甲苯的有机相完全和硝化酸进行等温反应，
(ii)将所述有机相和所述包含硫酸的酸性水相分离，
(iii)通过真空蒸发将所述包含硫酸的酸性水相浓缩，
(iv)将所得浓硫酸循环返回到第一步反应中，和/或返回到第二步反应中。
【附图说明】
图1是所述方法的示意图。在这一实施方式中，首先将来自第一步的有机相和酸性水相分离，然后，通过闪蒸将所述酸性水相浓缩。
图2是所述方法的另一示意图。在这一实施方式中，首先将有机相和酸性水相一起进行闪蒸，然后将有机相和浓缩的酸性水相分离。
图3是所述方法的另一示意图。在这一实施方式中，首先将有机相和酸性水相一起进行闪蒸，然后将有机相和浓缩的酸性水相分离；用来自第一步的有机蒸气冷凝液提取来自第二步的酸性水相。
【具体实施方式】
本发明方法中，较好在第一步中就反应掉98％的甲苯，并较好是将高达50％，更好是高达30％的甲苯转化成二硝基甲苯。
所述方法的第一绝热阶段可以在任何合适的反应器中进行。但是，较好使用管式反应器，其长度可以是2-20m，直径为25-2000mm。较好是选择其长度和直径，使平均停留时间为10-300秒。可以使用没有用于分散所述两相混合物的合适插入物的管式反应器，但较好是使用具有所述插入物的管式反应器。可用的插入物包括例如筛板或者静态混合部件，如美国专利5616818(认为和EP-A-0708076对应)和美国专利4994242(认为和EP-A-0489211对应)中所述的，其内容全文参考于此。
所用硝化酸较好包含80-100重量％无机组分，以无机组分的总重量计，它基本上包含50-90重量％硫酸、1-20重量％硝酸和至少5重量％水。所述硝化酸的余量由有机化合物构成，如MNT和DNT。硝酸∶甲苯的摩尔比较好至少为0.7∶1，不超过1.8∶1，更好是不超过1.5∶1。
所用硝酸的浓度为50-100重量％，较好使用62-70重量％硝酸。
在反应器入口处将所述硝化酸和甲苯混合，这可以使用简单进料管或者使用特殊混合部件，如喷嘴或者特殊静态混合器来进行。较好通过分散部件如喷射分散器将甲苯分散在所述硝化酸中。
在进入所述反应器时，混合物的温度较好为80-120℃，由于反应产生的热量，其离开反应器时的温度升至120-170℃。温度升高较好为20-80℃。
在离开反应器时，将所述两相混合物分成包含硫酸的酸性水相，以及包含一硝基甲苯的有机相。这个分离较好在一个或多个静相分离器中进行。
然后，可以使用全部或部分有机相来提取来自第二步的废酸。然后，将它输入到第二硝化阶段中。以有机相的总重量计，所述有机相较好包含不超过10重量％，更好是小于2重量％的甲苯，较好是不超过70重量％，更好是小于50重量％，最好是至多30重量％的DNT。
所述酸性水相(废酸)不含水，然后，较好在10-400毫巴的压力下，将反应过程中形成的以及闪蒸过程中和硝酸一起加入的水的60-110％，以及任选的经过合适热交换器的额外热量，重新输入到反应器入口。较好将反应过程中形成的以及和硝酸一起加入的水蒸发掉。但是，对这一优选状态平衡的偏离，可以通过将第一步循环的硫酸量和第二步循环的废酸和/或来自第二步酸浓缩的浓硫酸进行交换来补偿。
在所述方法的另一实施方式中，按照相反的顺序进行闪蒸和相分离步骤。换句话说，在上述条件下，使两相混合物进行闪蒸，之后将经冷却的混合物分离成酸性相和有机相。
由于水蒸汽的挥发性而转变进入蒸气的有机组分和水一起冷凝。由于高比例的MNT，在蒸气冷凝器中不会形成DNT或DNT/MNT的固体沉积。将两相蒸气冷凝液分离成有机相和水相，所述分离较好是在一个或多个静态分离器中进行。可以将全部或部分有机相用来提取第二步中的废酸，然后将其加入第二硝化步骤中。
所述方法的第二等温阶段在一具有冷却装置的合适反应器或者一系列反应器中进行。较好使用搅拌槽反应器或者具有热交换器的回路反应器，如Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie，第四版，第17卷，第392页，Verlag Chemie，Weinheim 1979中所述的。在这种情况下，通常通过用冷水进行散热，由此调节所述反应温度，它较好是60-95℃，更好是60-80℃。停留时间较好是1-10分钟。
来自所述方法第一步的有机相包含一硝基甲苯(MNT)，可以预先使用所述有机相全部或部分用来提取第二步中的酸性水相；即将所述有机相加入反应器或级联反应器中，和硝化酸混合。所述硝化酸较好通过混合浓度为83-98重量％、更好是85-98重量％的浓硫酸和硝酸来制备。选择第二硝化步骤中使用的硝化酸的量，使第一和第二硝化步骤中使用的硝酸总量为每摩尔甲苯1.9-2.2摩尔，较好是2.0-2.05摩尔。使用的硝酸浓度较好和第一步硝化步骤中的浓度相同。
将第二步反应中形成的两相混合物分离成有机相和包含硫酸的酸性水相，它可以通过离心分离或者较好是在一个或多个静态分离器中进行。通过合适的方式，如通过用水和/或苏打溶液提取，使有机相不含痕量的酸，由此获得最终产物二硝基甲苯。
酸性水相(废酸)较好首先用来自第一步的包含MNT的有机相进行提取，降低溶解在其中的DNT的含量。为此，可以使用来自第一步的全部或部分有机蒸气冷凝液和/或来自第一步的全部或部分有机相。这可以一步进行，或者多步进行，并且可以使用混合器-分离器装置或者搅拌提取柱。在提取之前或之后，可以取走一些废酸，并且在浓缩之前或之后将其加入第一硝化步骤的硫酸中。
在提取之后，来自硝化反应的废酸不含反应过程中形成的以及和硝酸一起加入合适蒸馏设备中的水。在美国专利6156288(认为和DE-A-1963619对应)中说明了一种合适蒸馏方法，该专利全文参考于此。所述流入蒸馏设备中的废酸较好具有75-90重量％硫酸，并且较好浓缩成为83-98重量％，更好是85-98重量％的硫酸。
为了平衡第一步中的硫酸平衡，可以往这一酸浓缩步骤中任选的加入高达30％在绝热操作部分(第一步)中形成的废酸，较好是闪蒸之后的硫酸。为了平衡等温操作阶段中的硫酸平衡，必须往第一步的酸循环中加入对应于离开所述酸浓缩阶段的量的硫酸。
两个反应步骤中的硫酸损失可以用市售80-100重量％，较好是90-100重量％的硫酸补偿。
以下将参考附图更加详细地说明本发明的方法。
附图详述
图1中示意性说明了本发明方法的一个实施方式。在图1中，A表示第一步中的反应器，B表示反应混合物的相分离器，C表示第一步中酸性水相的闪蒸器(底部具有热交换器的闪蒸器)，D表示闪蒸器的冷凝器，E是第二步中的反应器和相分离器，F表示用于浓缩来自第二步的酸性水相的真空蒸发器。在这一实施方式中，将甲苯(物流1)、硝酸(物流2)和循环的浓缩硫酸(物流3)加入反应器A中混合。然后，在相分离器B中将所得两相反应混合物(物流4)分离成为有机相(物流5)和酸性水相(物流6)。在闪蒸器C中将所述酸性水相(物流6)浓缩。在闪蒸器C中形成的蒸气(物流8)在冷凝器D中冷凝，并可以从该过程中排出。所述浓缩的酸性水相(基本上是硫酸)(物流3)重新加回到第一步的反应器A中。所述有机相(物流5)引入第二步的反应器E中，和硝化酸反应，形成二硝基甲苯。在图1中并未表示所述包含二硝基甲苯的有机相和酸性水相的分离。所述有机相以物流13的形式排出，并进一步加工。酸性水相12(废酸)转移到第二步的真空蒸发器F中，在其中将废酸浓缩。然后，将所述浓缩的酸性水相以物流11形式循环返回到反应器E的入口。为了补偿硫酸损失，加入新鲜的硫酸(物流10)。可以在浓硫酸3和11的物流中加入。
图2显示了本发明方法的另一种实施方式。甲苯(物流21)、硝酸(物流22)和浓硫酸(物流23)在第一步的反应器A中反应，形成一硝基甲苯和二硝基甲苯的混合物。然后，使所得的两相反应混合物(物流24)通入闪蒸器C。由此获得的蒸气(物流28)在冷凝器D中冷凝，并将冷凝液(物流29)加入相分离器B2中，在此分离成有机相(物流31)和水相(物流30)。将水相(物流30)从过程中排出。在相分离器B1中将闪蒸器C中获得的液相(浓硫酸和有机相)(物流25)分离成有机相(物流26)和酸性水相(物流27)。将一部分浓硫酸(物流32)随着物流12一起转移到第二步的真空蒸发器F中。将余量的物流27随着第二步中的浓硫酸(物流33)一起作为物流23返回到第一步中的反应器中。将来自相分离器B1和B2的两个有机相(物流26和31)混合，加入到第二步的反应器E中。在此，包含一硝基甲苯的有机相(物流26+31)和硝化酸反应，形成二硝基甲苯。在图2中并未显示包含二硝基甲苯的有机相和酸性水相的分离。有机相作为物流13排出，并进一步加工。酸性水相12转移到第二步中的真空蒸发器F中，在此进行废酸的浓缩步骤。然后，将浓硫酸作为物流11循环返回到反应器E的入口。为了补偿硫酸的损失，加入新鲜的硫酸(物流10)。它在酸物流11处加入。
图3显示了图2所示方法变体的另一个具体实施方式，它补充了一个提取步骤。在提取设备G中，用来自第一步的有机蒸气冷凝液(物流41)提取第二步中的酸性水相(物流43)。由此降低酸性水相(物流44)中DNT的含量。将来自相分离器B1和提取器G的两个有机(物流26和42)相混合，并加入第二步的反应器E中。除非另有说明，图3中的数字和图2中的数字具有相同意思。
实施例
实施例1
使用图1所示的设备。物流的温度和组成如表1所示。
在绝热操作的第一步中，在反应器A的入口处充分混合50.6kg/h的甲苯(物流1)、63.0kg/h 68重量％的硝酸(物流2)和1066.6kg/h 76.8重量％的废浓缩酸(物流3)。反应器A的尺寸如下：长度(L)＝5m，直径(D)＝25/80mm。在装有用于再分散的多孔盘的管式反应器中，温度升至131℃。以15分钟的平均停留时间，所述反应混合物(物流4)在相分离器B中分离成为78.1kg/h有机相(物流5)和1102.1kg/h酸性水相(物流6)。在40毫巴下操作的闪蒸器C中将所述74.5重量％废酸浓缩成76.8重量％硫酸。为此，要在闪蒸器的底部通过热交换器提供微少的二级热量。将浓缩的废酸再次加入反应中。
然后，从闪蒸器C中分离出来的蒸气(35.7kg/h，物流8)在热交换器D中冷凝。由于MNT含量高达78重量％(以蒸气流中有机部分计)，在所述蒸气冷凝器D中没有生成沉积物。
将相分离器分离出来的有机物(78.1kg/h，物流5)加入第二步(反应器E)中。通过在冷却至大约70℃的回路反应器中加入硝化酸，制备96.0kg/hDNT(物流13)。在真空蒸发器(或酸浓缩器)F中，将前此形成的废酸除去过量的水。
通过绝热进行反应，可以利用第一步产生的反应热量用来浓缩废酸。相比等温进行一硝基化反应来说，整个工艺可以节省约40％的热量。对131℃的绝热反应最终温度下反应混合物的安全调查，并没有任何迹象表明会出现初期分解。即使经受90-分钟以上的应力，也没有任何放热反应会导致出现安全问题。
实施例2
使用图2所示的设备。物流的温度和组成如表2所示。
在绝热操作的第一步中，在反应器A的入口处充分混合50.6kg/h的甲苯(物流21)、62.9kg/h 68重量％的硝酸(物流22)和736.0kg/h 78.6重量％的浓缩废酸(物流23)。反应器A的尺寸如下：长度(L)＝8m，直径(D)＝80mm。在装有用于再分散的多孔盘的管式反应器中，温度升至138℃。反应混合物(物流24)通过喷嘴减压进入在40毫巴下操作的闪蒸器C中，在此，部分的水和有机组分被蒸发。然后，所述蒸气在热交换器D中冷凝。尽管用18℃的冷水进行冷却，在蒸气冷凝器D中也没有生成沉积物。在相分离器B2中，蒸气冷凝液(物流29)分离成水相(21.3kg/h，物流30)和有机相(57.6kg/h，物流31)。所述有机相主要由MNT组成，将它加入第二步(反应器E)中。
酸/DNT/MNT混合物(物流25)通过闪蒸冷却至94℃之后，在相分离器B1中除去未溶解的DNT/MNT。分离的混合物(20.2kg/h，物流26)和物流31一起进行二硝基反应。在第二步中，将浓缩至77.1重量％的废酸(750.4kg/h，物流27)的一部分(83.8kg/h，物流32)加入真空蒸发器(或酸浓缩器)F中，在此，它浓缩至93重量％，然后加到第一步的酸循环中(物流33)。
在二硝基化反应器E中，通过加入硝化酸，在冷却至约70℃的回路反应器中由两物流31和26制备96.1kg/h DNT(物流13)。在真空蒸发器(或酸浓缩器)F中，将前此形成的废酸除去过量的水。
通过在第一步中进行绝热反应，可以分离出所述过程引入的大部分水，同时无需任何外部能源。
实施例3
使用图3所示的设备。物流的温度和组成如表3所示。
在绝热操作的第一步中，在反应器A的入口处充分混合50.6kg/h的甲苯(物流21)、63.0kg/h 68重量％的硝酸(物流22)和1306.6kg/h 82.4重量％的浓缩废酸(物流23)。反应器A的尺寸如下：长度(L)＝5m，直径(D)＝80mm。在装有用于再分散的多孔盘的管式反应器中，温度升至132℃。反应混合物(物流24)通过喷嘴减压进入在40毫巴下操作的闪蒸器C中，在此，部分的水和有机组分被蒸发。然后，所述蒸气在热交换器D中冷凝。尽管用18℃的冷水进行冷却，在蒸气冷凝器D中也没有生成沉积物。在相分离器B2中，蒸气冷凝液(物流29)分离成水相(18.3kg/h，物流30)和有机相(56.4kg/h，物流31)。
酸/DNT/MNT混合物(物流25)通过闪蒸冷却至109℃之后，在相分离器B1中除去未溶解的DNT/MNT。所述分离的混合物(21.4kg/h，物流26)通入第二步(反应器E)。在第二步中，将浓缩至81.3重量％的废酸(1324.1kg/h，物流27)的一部分(137.5kg/h，物流32)加入真空蒸发器(或酸浓缩器)F中，在此，它浓缩至93重量％，然后加到第一步的酸循环中(物流33)。
在第二步中，通过加入硝化酸，在冷却至约70℃的回路反应器中由两物流42和26制备96.2kg/h DNT(物流13)。在提取设备G中用来自第一步的有机蒸气冷凝液(物流41)除去由前形成的废酸(物流43)中部分溶解的DNT。在真空蒸发器(或酸浓缩器)F中，从来自提取步骤的废酸(物流44)除去过量的水。所述来自提取设备G的有机相(59.4kg/h，物流42)和物流26一起加入二硝基化反应器E中。
通过在第一步中进行绝热反应，可以分离出引入的大部分水，同时无需任何外部能源。
实施例1-3中各物流的温度和组成分别列于表1-3中。
表1：
物流No. 1 2 3 4 5 6 8 13温度 ℃ 20.0 20.0 100.0 131.3 131.3 131.3 100.0 68.0总流量 kg/h 50.59 62.98 1066.60 1180.17 78.10 1102.08 35.68 101.55甲苯 kg/h 50.59MNT kg/h 0.12 57.73 55.13 2.60 2.48DNT kg/h 1.81 25.29 22.76 2.53 0.72 95.98H2SO4 kg/h 817.25 817.25 0.16 817.08 1.11HNO3 kg/h 42.83 0.01 0.12 0.12 0.11H2O kg/h 20.15 247.42 279.79 0.04 279.74 32.37 0.44
表2：
物流No. 13 21 22 23 24 25 26温度℃ 68.0 20.0 20.0 94.2 138.3 94.4 94.4总流量kg/h 101.01 50.59 62.94 735.96 849.48 770.64 20.21甲苯kg/h 50.59MNTkg/h 0.13 57.74 3.19 3.05DNTkg/h 96.12 1.70 25.18 19.07 17.17H2SO4kg/h 0.66 577.22 577.22 577.21HNO3kg/h 42.80 0.01 0.08 0.01H2Okg/h 0.34 20.14 156.90 189.26 171.16物流No. 27 29 30 31 32 33温度℃ 94.4 27.3 27.3 27.3 94.4 40.0总流量kg/h 750.43 78.84 21.25 57.59 83.80 68.51甲苯kg/hMNTkg/h 0.14 54.55 2.46 52.09 0.02DNTkg/h 1.91 6.11 0.61 5.50 0.21 0.00H2SO4kg/h 577.21 64.46 63.67HNO3kg/h 0.01 0.08 0.08H2Okg/h 171.16 18.11 18.11 19.11 4.83
表3：
物流No. 13 21 22 23 24 25 26 27 温度℃ 68.0 20.0 20.0 104.3 132.3 109.4 109.4 109.4 总流量 kg/h 101.01 50.59 63.01 1306.59 1420.19 1345.50 21.44 1324.07 甲苯 kg/h 50.59 MNT kg/h 0.18 57.79 4.53 4.32 0.21 DNT kg/h 96.19 1.71 25.21 19.02 17.11 1.90 H2SO4 kg/h 0.66 1074.44 1074.44 1074.43 1074.43 HNO3 kg/h 42.85 0.02 0.14 0.02 0.02 H2O kg/h 0.34 20.16 230.24 262.62 247.51 247.51 物流No. 29 30 32 33 41 42 43 44 温度 ℃ 27.3 27.3 109.4 40.0 27.3 54.4 68.0 54.4 总流量 kg/h 74.69 18.26 137.47 119.01 56.43 59.40 235.97 233.00 甲苯 kg/h MNT kg/h 53.26 2.40 0.02 50.86 42.72 8.14 DNT kg/h 6.19 0.62 0.20 0.00 5.57 16.68 14.29 3.18 H2SO4 kg/h 0.01 0.01 111.55 110.61 187.70 187.70 HNO3 kg/h 0.12 0.12 0.01 0.01 H2O kg/h 15.11 15.11 25.70 8.39 33.97 33.97
虽然已经详细说明了本发明，但是应当理解，这些细节仅仅用于说明，在不背离本发明精神和范围的条件下，本领域的技术人员可以对此作出变化。