电化学氧化去除水中藻毒素的方法 【技术领域】
本发明涉及一种利用电化学氧化技术快速同时去除水中多种溶解态藻毒素的方法，属于水处理应用领域。该方法通过电解或电场作用在使水中常见的氯离子转化成活性氯，使水中藻毒素快速彻底去除；同时，水中氯离子本身以及铜、铅等重金属离子通过阳极与阴极的氧化还原作用也得到了一定的去除，使水质进一步得到净化。
技术背景
微囊藻毒素(MC)是由淡水蓝绿藻产生的最常见的一类缩氨酸肝毒素，它们通过抑制蛋白质磷酸酶的活性产生强烈的促肝癌作用。它们大部分存在于藻细胞内，当细胞破裂或衰老时释放进入水中，易于引起动物或家畜中毒，人类饮用含MC的水，将在肝、肾、肺等器官积累，最终导致肝溢血、肝癌等疾病。绝大多数微囊藻毒素的最小致死剂量LD50通常报道为50-500μg kg-1(mouse，i.p.)，世界卫生组织(WHO)推荐水中藻毒素的安全浓度为1μg/L。
微囊藻毒素是相对稳定的有机化合物，据报道它们可以在沸水中保持多个小时；传统的絮凝沉淀水处理工艺对之无效。藻毒素根据其存在状态不同可分为胞内藻毒素和胞外藻毒素。由于胞内藻毒素存在于藻细胞内，其去除实质上是除藻。所以，下述藻毒素的去除均指水中溶解态的胞外藻毒素的去除。藻毒素地物理处理方法主要包括活性炭吸附和反渗透等。粉末活性炭和颗粒活性炭对毒素有一定吸附效果，但吸附效率会逐渐降低且成本较高。更严重的情况是，一旦被吸附的藻毒素在某一条件下脱附，则将会产生更严重的污染。反渗透等物理处理方法也存在成本高，处理不彻底等问题。生物处理由于反应时间往往要滞后几小时甚至几天，且操作条件较严格，故应用受到限制。化学处理法得到较广泛的研究。臭氧、高锰酸钾、高铁、紫外线、TiO2光催化等对去除藻毒素的效果较好，但许多细节工作还需进一步深入研究。
目前实际普遍使用的去除藻毒素的方法是加氯法。加氯法需要另外往水中投加化学物质，且水中氯气量在大于0.5mg/L的条件下也需30min甚至更长的接触反应时间。而且，加氯法还存在氯瓶的运输与存储等安全问题。
尽管人们对许多去除藻毒素的方法进行了研究，但关于利用电化学氧化技术降解水中藻毒素的方法还未见报道。
【发明内容】
本发明的目的：
现有的处理方法往往需要往水中投加化学物质如氯气、臭氧、双氧水、高铁、高锰酸钾、二氧化钛或活性炭等。本发明的方法着眼于尽可能在不投加外来化学物质的条件下，通过外加电场作用，直接使水中常见的氯离子转化成活性氯，使水中的藻毒素得到快速彻底的去除；同时，水中氯离子本身以及可能存在的铜、铅等重金属离子通过阳极与阴极的氧化还原作用也得到了一定的去除，使水质进一步得到净化。
本发明的技术方案：
将一定量的含有藻毒素的原水引入装有形稳阳极、不锈钢阴极和搅拌器的反应器，利用直流电源调节阳极与阴极之间的电流强度开始反应，电流强度范围为20～240mA；在一定条件下反应1～40分钟，藻毒素即可得到完全去除。
本发明的特点是：
1.电化学氧化技术去除水中微囊藻毒素，可以通过电解作用直接将水中已经存在的氯离子转化为活性氯，不必再往水中添加氯气等其它的化学物质。
2.电化学氧化技术去除水中微囊藻毒素，可以通过直接调节电流强度改变活性氯的瞬时浓度，最终实现对饮用水中不同浓度的多种藻毒素的氧化去除，操作方便。
3.电化学作用不但快速产生活性氯，而且促使带有负电的毒素分子向氧化剂浓度高的阳极区迁移从而被快速氧化，所以电化学技术去除水中微囊藻毒素具有氧化去除速度快，效率高，去除完全的特点。
4.利用电化学技术去除水中微囊藻毒素，速度快，效率高，反应器可大可小，成本低，使用方便。
5.电化学技术去除水中微囊藻毒素，设备简单，由于活性氯在线产生，在线使用，省去了氯气的储存运输等繁琐环节，且较低电流下就可完成反应，所以运行费也较低。
6.电化学技术去除水中微囊藻毒素，由于使用电作能源，设备体积小，所以可以用于水厂水源水、市政供水、野战车供水、流动人口供水、家庭饮用水等水中的藻毒素的去除，具有使用范围广的特点。
【附图说明】
本发明方法所采用的反应装置如附图所示。反应装置由容器3、搅拌器4、阴极5，阳极2，电源1组成。阳极2为形稳阳极，阴极5为不锈钢，电源1为稳流直流电源。
本发明方法具体实施步骤如下：
1.用导线将两极板分别与电源1的正负极相连，阳极2与正极相连，阴极5与负极相连；
2.将具有一定浓度藻毒素的原水引入容器3；
3.打开搅拌器4连续搅拌原水；
4.利用电源1调节阳极2与阴极5之间的电流强度开始反应，电流强度范围为30～300mA；
5.在一定条件下反应1～40分钟，按预定时间取样在高效液相色谱上直接测定藻毒素的浓度变化，藻毒素浓度为零时，停止通电，结束反应。
实施例
实施例1.电化学氧化对原水中不同浓度藻毒素的去除
用高纯水配制含有不同浓度藻毒素的水溶液，在以下条件下进行电化学处理：
藻毒素浓度：MCRR 12.58、6.29、3.14mg/L，MCLR 8.29、4.15、2.07mg/LNaCl初始浓度为1.85mmol/L
pH＝7.00
电流强度I＝60mA
处理不同时间时，藻毒素浓度变化如表1所示。
表1 对不同浓度藻毒素的去除时间，min MCRR浓度mg/L MCLR浓度mg/L0 12.58 6.29 3.14 8.29 4.15 2.0710 7.77 1.26 0.00 4.92 0.50 0.0020 6.09 0.00 0.00 3.55 0.00 0.00
由实施例1可以看出，藻毒素初始浓度越低，完全去除所需的反应时间越短。
实施例2.电化学氧化对含有不同浓度氯离子的原水中的藻毒素的去除
用高纯水配制含有不同浓度氯离子的藻毒素原水，在以下条件下进行电化学处理：
氯离子初始浓度：1.85，20，40mmol/L Cl-
藻毒素浓度：MCRR 12.58mg/L，MCLR 8.29mg/L
pH＝7.00
电流强度I＝60mA
处理不同时间后，藻毒素浓度变化如表2所示。
由实施例2可以看出，随着原水中氯离子浓度的升高，藻毒素完全去除所需的反应时间缩短。
实施例3.不同电流强度条件下电化学氧化对原水中的藻毒素的去除
用一定藻毒素浓度的原水，分别在以下条件下进行电化学处理：
电流强度I＝40、60、80mA
NaCl初始浓度：1.85 mmol/L
藻毒素浓度：MCRR 12.58mg/L，MCLR 8.29mg/L
pH＝7.00
处理不同时间后藻毒素浓度变化如表3所示。
由实施例3可以看出，随着电流强度的增大，藻毒素完全去除所需的反应时间缩短。
表2 不同浓度氯离子条件下藻毒素的去除 时间， min 1.85mmol/L Cl- 20mmol/L Cl- 40mmol/L Cl- RR浓度 mg/L LR浓度 mg/L RR浓度 mg/L LR浓度 mg/L RR浓度 mg/L LR浓度 mg/L 0 12.58 8.29 12.58 8.29 12.58 8.29 10 7.77 4.92 6.39 3.80 0.00 0.00 20 6.09 3.55 0.00 0.00 0.00 0.00
表3 不同电流强度条件下藻毒素的去除 时间， min I＝40mA I＝60mA I＝80mA RR浓度 mg/L LR浓度 mg/L RR浓度 mg/L LR浓度 mg/L RR浓度 mg/L LR浓度 mg/L 0 12.58 8.29 12.58 8.29 12.58 8.29 10 8.62 5.28 7.77 4.92 4.84 2.60 20 6.38 3.49 6.09 3.55 0.00 0.00
表4 原水不同pH条件下藻毒素的去除 时间， min pH＝4.98 pH＝7.0 pH＝10.01 RR浓度 mg/L LR浓度 mg/L RR浓度 mg/L LR浓度 mg/L RR浓度 mg/L LR浓度 mg/L 0 12.58 8.29 12.58 8.29 12.58 8.29 10 6.70 3.44 7.77 4.92 8.93 5.72 30 0.00 0.00 3.23 1.47 0.00 0.00
实施例4.电化学氧化对不同pH值原水中的藻毒素的去除
用一定藻毒素浓度的原水，分别在以下条件下进行电化学处理：
pH＝5.0、7.0、10.0
电流强度I＝60mA
NaCl初始浓度：1.85mmol/L
藻毒素浓度：MCRR 12.58mg/L，MCLR 8.29mg/L
处理不同时间后藻毒素浓度变化如表4所示。
由实施例4可以看出，酸性和碱性条件不但没有降低去除速率，反而提高了去除速率，完全去除相同量的毒素所需的反应时间都比中性条件下短。
实施例5.电化学氧化对原水中氯离子、铜离子和铅离子的去除
用含有藻毒素、氯离子、硫酸根离子、铜离子和铅离子的原水，分别在以下条件下进行电化学处理：
各离子初始浓度：Cl- 65.6mg/L，Cu2+1.0mg/L，Pb2+0.1mg/L
pH＝7.0
电流强度I＝60mA
藻毒素浓度：MCRR 12.58mg/L，MCLR 8.29mg/L
处理不同时间后藻毒素浓度变化如表5所示。
表5 对原水中氯离子、铜离子和铅离子的去除 时间，min Cl-mg/L Cu2+mg/L Pb2+mg/L 0 65.6 1.0 0.1 10 32.0 0.6 0.06 30 10.8 0.2 0.02
由实施例5可以看出，经过电化学氧化处理后，氯离子、铜离子和铅离子浓度都有所降低。