一种微球状铁锰费托合成催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种铁/锰催化剂及其制备方法，具体的就是一种用于浆态床费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法。
技术背景
铁基催化剂是最常用的一类费托合成催化剂，因其具有较高的水煤气变换活性而特别适用于以低氢碳比的煤基合成气为原料的费托合成反应。目前成功实现费托合成大规模工业化运营的南非的Sasol公司采用的催化剂的就是铁基催化剂(M.E.Dry et al，Catalysis Today，1990，6(3)183-206)。费托合成采用的反应器有固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。由于浆态床反应器具有较高的生产效率、催化剂易于装卸、反应体系换热条件较好，不易出现局部过热现象，可直接使用低H2/CO比的煤基合成气，而显示出较大的技术优势。南非Sasol公司1993年采用铁基催化剂和浆态床反应器技术实现了2500桶/日的天然气基合成气合成中间馏份油过程工业化(Kott，Oil and Gas Journal，1997，95(25)，16-21)。
浆态床反应器采用的铁基催化剂需具有一定的颗粒大小和耐磨损性，以有利于产品蜡和催化剂的在线分离与催化剂运转的稳定性。但目前绝大多数地研究开发集中于Fe/Cu催化剂，如南非Sasol公司在专利中公开了浆态床用费托合成铁基催化剂的制备方法(WO 99/49965)，具体为：将自担载的沉淀型铁基催化剂颗粒在360～390℃焙烧0.5～4小时获得小于45μm的耐磨损浆态床费托合成用铁基催化剂。该制备方法未涉及喷雾干燥，催化剂的颗粒较小且呈连续分布，不利于浆态床反应中催化剂与蜡的分离；美国Rentech公司开发了一种用于浆态床反应器的费托合成铁基催化剂的制备方法(USP 5504118和CN 1113905A)，具体为：用硝酸溶解金属铁和铜获得硝酸亚铁、硝酸铁和硝酸铜的混合液，然后将氨水加入热的硝酸盐混合液中，沉淀浆液，洗涤后加入碳酸钾溶液，打浆，催化剂在浆液中的重量百分含量约为8-12％，然后用喷雾干燥器喷雾干燥，直径范围为5-50μm，最后在315℃焙烧，但催化剂的球形较差，催化剂中没有添加耐磨损的SiO2粘结剂，且颗粒小；还有人使用Si(OC2H5)4作为硅源来提高催化剂的强度采用喷雾干燥技术制备100Fe/5Cu/4.2K/xSiO2(x＝3.85～21.6)的催化剂(Zhao et al，Ind.Eng.Chem.Res.，2001，40，1065-1075)但因使用Si(OC2H5)4成本较高不具有工业操作价值。
关于适用于浆态床费托合成含SiO2的，且运用喷雾干燥技术制备Fe/Mn催化剂的方法尚未见报道，
发明内容：
本发明的目的是提供一种适于工业大规模生产浆态床费托合成用Fe/Mn催化剂及其制备方法。
本发明催化剂由Fe、Mn、Mg、K以及SiO2组成，其重量比为
Fe∶Mn∶Mg∶K∶SiO2＝100∶(4-100)∶(1-50)∶(0.5-10)∶(1-45)，最好为Fe∶Mn∶Mg∶K∶SiO2＝100∶(5-40)∶(3-20)∶(1-5)∶(5-40)。
本发明所提供的费托合成Fe/Mn催化剂的制备方法包括：按上述催化剂组成，将总金属离子浓度为0.05-10.0摩尔/升硝酸铁、硝酸锰以及硝酸镁的混合盐溶液与0.1-5.0摩尔/升的氨水在30-95℃，pH＝7.0-11.5条件下共沉淀，洗涤，过滤后得固含量为5-45wt％的湿的浆料，将硅溶胶、钾盐以及去离子水加入湿的浆料中，打浆混合均匀制得催化剂浆料，催化剂浆料的固含量为5-45wt％，然后将催化剂浆料送入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，热风入口温度为180-360℃，出口温度为80-170℃，干燥成微球状的催化剂在300-750℃下焙烧2-12小时，即得到浆态床费托合成用铁锰催化剂。
所述的混合盐溶液的总金属离子的浓度最好为0.10-5.00摩尔/升；氨水的浓度最好为0.5-3.0摩尔/升，沉淀温度最好为55-95℃；沉淀PH值最好为7.5-11.0。
所述的硅溶胶可以是酸性硅溶胶、碱性硅溶胶或硅酸钾水玻璃，硅溶胶中SiO2的重量百分含量5-45wt％，最好为15-40wt％。
所述的钾盐可以是碳酸钾、碳酸氢钾或醋酸钾。
所述的催化剂浆料，其固含量最好为10-38wt％。
所述喷雾干燥热风入口温度最好为220-280℃，喷雾干燥排风出口温度最好为105-120℃。
所述的喷雾干燥还可以采用加压喷雾干燥器喷雾干燥成形，加压喷雾干燥进料压力为0.2-4.0MPa，最好为0.5-2.0MPa，其余条件与上述方法相同。
所述的催化剂焙烧温度最好为350-700℃，焙烧时间最好为3-7小时。
本发明制得的Fe/Mn/Mg/K/SiO2催化剂产品中微球直径30～120μm范围的成品率达到95％以上；
本发明制得催化剂的应用条件为：
(1)还原条件为：0.1-2.0MPa、500-4000h-1、200-400℃的条件下用氢气、一氧化碳或H2/CO比为0.5-3.0的合成气还原12-60小时。
(2)反应条件为：230-380℃、500-5000h-1、2.50MPa、原料气H2/CO为0.5-3.0。
本发明所制得的球形Fe/Mn/MG/K/SiO2催化剂颗粒大小分布采用激光粒度分布仪进行测定。
本发明具有如下优点：
1、催化剂制备工艺简单，适用于大规模工业化生产；
2、催化剂中添加廉价的硅溶胶，即提高了催化剂强度，又能降低了催化剂的成本；
3、首次采用喷雾干燥技术，制得的催化剂球形及均匀性均较好，适用于大规模浆态床费托合成，
【具体实施方式】
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1
在80℃，pH＝9.0的条件下用2.0摩尔/升的Fe/Mn/Mg(重量比为：Fe∶Mn∶Mg＝100∶15∶10)溶液与3.0摩尔/升的氨水共沉淀，浆液洗涤、过滤后，取10公斤固含量为39wt％的滤饼，向其中添加1.44公斤的酸性硅溶胶(SiO2含量：30wt％)、112克碳酸钾以及1公斤去离子水，打浆，所得浆液固含量为35.7wt％。上述浆料在进风温度为270℃，出风温度为95℃的条件下，离心喷雾干燥，所得干燥微球在450℃下焙烧6小时，记得成品催化剂。该催化剂活性组份的配比为：Fe/Mn/Mg/K/SiO2＝100∶15∶10∶3∶20，其主要技术指标、还原条件、反应条件及费托合成反应结果见附表。
实施例2
在50℃，pH＝11.0的条件下用4.0摩尔/升的Fe/Mn/Mg(重量比为：Fe∶Mn∶Mg＝100∶7∶19)溶液与3.0摩尔/升的氨水共沉淀，浆液洗涤、过滤后，取12公斤固含量为18wt％的滤饼，向其中添加235克的碱性硅溶胶(SiO2含量：40wt％)、45.1克碳酸氢钾以及2公斤去离子水，打浆，所得浆液固含量为16.1wt％。上述浆料在进风温度为220℃，出风温度为120℃的条件下，离心喷雾干燥，所得干燥微球在350℃下焙烧7小时，记得成品催化剂。该催化剂活性组份的配比为：Fe/Mn/Mg/K/SiO2＝100∶7∶19∶1.5∶8，其主要技术指标、还原条件、反应条件及费托合成反应结果见附表。
实施例3
在85℃，pH＝9.5的条件下用1摩尔/升的Fe/Mn/Mg(重量比为：Fe∶Mn∶Mg＝100∶40∶15)溶液与0.5摩尔/升的氨水共沉淀，浆液洗涤、过滤后，取11公斤固含量为35wt％的滤饼，向其中添加2.37公斤的碱性硅溶胶(SiO2含量：25wt％)、191克醋酸钾以及1公斤去离子水，打浆，所得浆液固含量为31.8wt％。上述浆料在进风温度为250℃，出风温度为100℃的条件下，离心喷雾干燥，所得干燥微球在550℃下焙烧4小时，记得成品催化剂。该催化剂活性组份的配比为：Fe/Mn/Ca/K/SiO2＝100∶40∶15∶4.5∶35，其主要技术指标、还原条件、反应条件及费托合成反应结果见附表。
实施例4
在90℃，pH＝8.0条件下用1.0摩尔/升的Fe/Mn/Mg(重量比为：Fe∶Mn∶Mg＝100∶20∶7)溶液与1.0摩尔/升的氨水共沉淀，浆液洗涤、过滤后，取15.2公斤固含量为23.5wt％的滤饼，向其中添加960克的碱性硅溶胶(SiO2含量：25wt％)、600克30wt％的硅酸钾(SiO2/K2O摩尔比为3∶1)以及1公斤去离子水，打浆，所得浆液固含量为22.73wt％。上述浆料在进风温度为265℃，出风温度为120℃的条件下，加压喷雾干燥，浆料进样压力0.7MPa，所得干燥微球在550℃下焙烧4小时，记得成品催化剂。该催化剂活性组份的配比为：Fe/Mn/Mg/K/SiO2＝100∶20∶7∶4∶20，其主要技术指标、还原条件、反应条件及费托合成反应结果见附表。
实施例5
在75℃，pH＝8.5的条件下用0.5摩尔/升的Fe/Mn/Mg(重量比为：Fe∶Mn∶Mg＝100∶10∶10)溶液与2.0摩尔/升的氨水共沉淀，浆液洗涤、过滤后，取13.5公斤固含量为26.7wt％的滤饼，向其中添加1.38公斤的酸性硅溶胶(SiO2含量：15wt％)、108克碳酸钾以及3公斤去离子水，打浆，所得浆液固含量为22.0wt％。上述浆料在进风温度为255℃，出风温度为100℃的条件下，加压喷雾干燥，浆料进样压力1.8MPa，所得干燥微球在650℃下焙烧2.5小时，记得成品催化剂。该催化剂活性组份的配比为：Fe/Mn/Mg/K/SiO2＝100∶10∶10∶2∶10，其主要技术指标、还原条件、反应条件及费托合成反应结果见附表。
附表：催化剂制备的技术指标、还原条件、反应条件及费托合成反应结果。
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5催化剂粒径 30-85 25-75 30-70 50-90 55-110成品率(％) 93 92 94 97 97.5还原条件温度(℃) 280 285 290 270 280压力(MPa) 0.2 0.1 0.6 0.3 0.5空速(h-1) 1000 2000 2000 1000 1000气体及时间(h) H2，20h H2/CO＝ 0.7，32h H2/CO＝0.7， 20h CO，16h H2/CO＝ 2.0，24h反应条件温度(℃) 260 250 260 270 275压力(MPa) 1.5 1.0 2.0 2.5 1.5空速(h-1) 2000 1000 2000 3000 2000H2/CO 0.70 1.5 2.0 0.67 1.1费托合成反应结果CO转化率(％) 73 57 65 75 67CO2选择性(％) 31 27 36 28 35C1(wt％) 4.7 6.5 5.3 4.1 5.1C2-4(wt％) 11.2 14.7 13.9 10.4 12.1C5+(wt％) 84.1 78.8 80.8 85.5 82.8C2-4＝/C2-40 5.2 4.3 3.6 6.2 5.1