催化精馏合成二芳基碳酸酯的工艺和装置 【技术领域】
本发明涉及一种苯酚、取代苯酚或芳香醇类与碳酸二甲酯在加压精馏催化反应条件下经酯交换反应合成二芳基碳酸酯的生产工艺以及反应装置。
背景技术
二芳基碳酸酯特别是碳酸二苯酯(DPC)因其广阔的应用前景受到各方面的广泛关注，其工业的生产方法主要有光气法、苯酚氧化羰化法和酯交换法。由于光气法会造成环境污染和设备腐蚀，不宜推广。国内外对DPC的研究多集中在氧化羰化和酯交换法，但氧化羰化法使用的催化剂效率不高，实现工业化难度很大。酯交换法反应条件温和，产品收率高，所以酯交换法被认为是目前合成DPC最适宜的方法。但是酯交换法由于受热力学平衡的限制，存在着单程转化率低、碳酸二甲酯(DMC)和副产物甲醇(CH3OH)难分离等问题，整套工艺流程较为复杂，合成和分离需要分步进行或者采用分区反应和分离工艺。
在苯酚、取代苯酚或芳香醇和DMC合成二芳基碳酸酯的反应中，主要存在以下三个反应。
其中苯酚、取代苯酚或芳香醇类和DMC合成二芳基碳酸酯为平衡反应。如果将反应的副产物甲醇从反应体系中移走，可打破反应平衡，使平衡向生成二芳基碳酸酯的方向移动，这样可以提高DMC的转化率和缩短反应时间。
传统的酯交换法合成二芳基碳酸酯工艺，如催化酯交换法合成DPC，是在常压的条件下反应，DMC与所产生的副产物CH3OH混合在一起蒸出，然后转移到另一个精馏系统中分开CH3OH和DMC。
如文献JP-07101908-A提出用两个分馏塔，一个用来合成碳酸甲基苯基酯(MPC)及DPC，另一个以草酸二甲酯(DMO)为萃取剂萃取分离DMC和CH3OH，然后循环DMC。EP-785184-A中也采取类似工艺来合成MPC。
JP-04235951-A文献中使用了两组反应器及两个分馏塔分别合成MPC和DPC，分离CH3OH和DMC。DMC及苯酚从第一个分馏塔的上部连续加入，然后送入在塔外的一组反应器(4个反应器，催化剂在其中)中，生成的MPC混合物再回送至分馏塔中，CH3OH从塔顶排出，MPC从塔底排出，送至第二个分馏塔地上部，向下流入第二组反应器中，MPC反应生成DPC和DMC的混合物，回送至第二个分馏塔中分离，DMC循环，塔底得到DPC。
文献JP-0959225-A设计了三个分馏塔，第一个塔中合成MPC，塔顶排出DMC，CH3OH的共沸物，第二个塔中由MPC歧化反应生成DPC及DMC，DMC循环使用，第三个塔中生成的DMC，CH3OH等送入第一个塔中循环。
WO-18458-A文献中设计了一套含有3个连续反应区的装置，DPC在第三区合成。前两区中生成的气相DMC和CH3OH送入分馏塔中分离，DMC循环。
加压精馏是根据M1-M2共沸物对拉乌尔定律产生偏差的特点对两种物质加以分离，提高压力可改变M1-M2所形成共沸物的共沸点，改变共沸物的组成。采用加压精馏方法可使DMC和CH3OH共沸物得到有效的分离(不同压力对DMC和CH3OH共沸物组成的关系见附表)。在较高压力下，塔顶可以得到以CH3OH为主的共沸物(CH3OH含量≥93wt％)，塔底得到纯的DMC。
附表 不同压力下CH3OH-DMC共沸物的组成与共沸温度的关系
压力/MPa 0.1 0.2 0.4 0.8 1.0 1.5
共沸组成/％CH3OH 70.0 73.4 79.3 85.2 87.7 93.0
(质量分数)DMC 30.0 26.6 17.5 14.8 12.4 7.0
共沸温度/℃ 64.0 82.0 104.0 118.0 138.0 155.0
若将加压精馏与酯交换法合成二芳基碳酸酯的反应相结合，可达到移走反应生成的副产物CH3OH的目的，同时还可显著地降低随CH3OH所移走的DMC的量，从而使反应原料DMC得到充分有效的利用，提高目的产物二芳基碳酸酯的产率，同时，将反应釜及精馏塔进行一体化组合，既提高了产率，又大大简化了工艺流程，降低了设备投资。
如前所述，传统的酯交换法合成二芳基碳酸酯工艺，合成和分离分开进行，单程转化率低、流程长、工艺复杂、生产成本高。另外，由于CH3OH和DMC形成共沸物，蒸出CH3OH的同时也带走了大量的DMC，结果造成反应器中DMC的浓度降低，使合成二芳基碳酸酯的平衡转化率降低。
【发明内容】
针对传统的酯交换法合成二芳基碳酸酯工艺的不足，本发明提供一种实现苯酚、取代苯酚或芳香醇类与DMC酯交换反应合成二芳基碳酸酯及与CH3OH/DMC共沸物的分离一体化的工艺。此工艺中采用合成反应和精馏相结合的反应装置，可使副产物CH3OH从反应体系中移出，而不带走反应原料DMC。该装置中反应釜与加压精馏塔是连接在一起的，组成一套催化精馏偶合反应体系。
本发明合成方法的流程如下：
(1)苯酚或取代苯酚或芳香醇类和催化剂按质量比70∶1～100∶1，投料入反应釜；碳酸二甲酯经过进料泵加压、换热器预热至150～170℃进料入反应釜；
(2)苯酚或取代苯酚或芳香醇类和碳酸二甲酯在反应釜中加热反应，反应温度170～190℃，压力1.0～1.5MPa；
(3)反应产生的蒸汽经釜上部的加压精馏塔分离后，塔顶产生的甲醇蒸汽经塔顶冷凝器冷却后一部分回流，一部分在甲醇出料口采出；催化剂和粗品从塔釜底部采出，分离后的催化剂循环使用，产品经出料口送到提纯工段分离提纯。
用于实现本发明方法的装置主要包括：
一个用于装碳酸二甲酯的储槽(2)；
一个用于碳酸二甲酯进料的进料泵(3)；
两个分别用于给碳酸二甲酯和甲醇加热和冷凝的换热器(4)和(8)；
用于苯酚或取代苯酚或芳香醇类和碳酸二甲酯进行酯交换反应的反应釜(6)；
用于分离碳酸二甲酯和甲醇的加压精馏塔(7)；
用于暂时贮备甲醇的回流槽(9)；
反应釜(6)和加压精馏塔(7)是直接连在一起的并用管道与其他部件相连。
本发明的工艺和装置的主要优点是：二芳基碳酸酯的合成及CH3OH和DMC共沸物的分离在一个反应器中完成。利用物料自身加热产生的压力，可使苯酚、取代苯酚或芳香醇类和DMC进行酯交换反应合成二芳基碳酸酯反应过程中形成的DMC和CH3OH的共沸物通过精馏装置得到有效的分离。该反应装置可使副产物CH3OH从反应体系中移出，而不带走反应原料DMC。并使反应物DMC得到充分有效的利用，提高二芳基碳酸酯的产率。在塔顶可得到分馏出的大量CH3OH(≥93wt％)和少量DMC(≤7wt％)的混合物，塔釜液相粗品返回反应系统继续参加酯交换反应，反应釜底部得到目的产物DPC。
本工艺流程简单，转化率高，易操作，降低了投资和生产成本。
【附图说明】
附图为本发明的工艺流程装置图。
1.进料口，2.DMC储槽，3.进料泵，4.和8.换热器，5.加热夹套，6.反应釜，7.加压精馏塔，9.回流槽，10.甲醇出料口，11.粗品DPC出料口。
图中反应釜和加压精馏塔是是连在一起的并用管道与其他部件相连，组成一套催化精馏偶合体系，实现二芳基碳酸酯的催化合成和CH3OH、DMC共沸物分离一体化。
【具体实施方式】
实施例1：在反应釜6处投入47.0kg苯酚，0.7kg催化剂，逐渐升温到190℃，DMC通过泵4计量并预热到170℃从精馏塔中部以3.5kg/h进料，反应压力达到1.5MPa后，从塔顶采出甲醇和DMC混合物(质量比93∶7)，反应7h后达到平衡。反应后通过对反应产物进行分离和纯化得到MPC 5.7kg，其产率7.2％，DPC 19.4kg，其产率37.0％，选择性92.5％。
对比实施例1：在高压反应釜中加入47.0kg苯酚，22.5kg DMC和0.7kg催化剂，逐渐升温到190℃，反应12h。反应后通过对反应产物进行分离和纯化得到MPC 9.1kg，其产率11.5％，DPC 9.4kg。其产率18.0％，选择性75.1％。
实施例2：在反应釜6处加入70kg对硝基苯酚和0.9kg催化剂，逐渐升温到210℃，DMC通过泵4计量并预热到210℃从精馏塔中部以3.5kg/h进料，反应压力达到1.5MPa后，从塔顶采出甲醇和DMC混合物(质量比93∶7)，反应8h后达到平衡。反应后通过对反应产物进行分离和纯化得到甲基对硝基苯碳酸酯9.2kg，其产率为8.1％，二对硝基苯碳酸酯33.5kg，其产率为44.0％，选择性95.5％。
对比实施例2：在高压反应釜中加入70kg对硝基苯酚，22.5kg DMC和0.9kg催化剂，逐渐升温到210℃，反应15h。反应后通过对反应产物进行分离和纯化得到甲基对硝基苯碳酸酯12.3kg，其产率为10.8％，得到二对硝基苯碳酸酯22.3kg，其产率为29.3％，选择性78.2％。
实施例3：在反应釜6处加入47.0kg苯酚和0.7kg催化剂，逐渐升温到190℃，DMC通过泵4计量并预热到190℃从精馏塔中部以3.5kg/h进料，反应压力达到1.5MPa后，从塔顶采出甲醇和DMC混合物(质量比93∶7)，反应8h后达到平衡。反应后通过对反应产物进行分离和纯化得到MPC 4.8kg，其产率7.9％，DPC 16.7g。其产率32.0％，选择性90.5％。
对比实施例3：在高压反应釜中加入47.0kg苯酚，22.5kg DMC和0.7kg催化剂，逐渐升温到190℃，反应15h。反应后通过对反应产物进行分离和纯化得到MPC 6.6kg，其产率10.8％，DPC 9.3kg。其产率17.7％，选择性78.5％。