氢气氧化催化剂、其用途和用于氢重组的方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201380017747.1

申请日:

2013.04.02

公开号:

CN104220166A

公开日:

2014.12.17

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情:

实质审查的生效IPC(主分类):B01J 29/74申请日:20130402|||公开

IPC分类号:

B01J29/74; G21C9/06; G21C19/317

主分类号:

B01J29/74

申请人:

科莱恩产品(德国)有限公司

发明人:

P·米勒; A·蒂斯勒; F·克洛泽; R·阿尔特霍夫; O·布特纳

地址:

德国美因河畔法兰克福

优先权:

2012.04.02 DE 102012006541.8

专利代理机构:

中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038

代理人:

柳冀

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内容摘要

提供了一种包含沸石的氢气氧化催化剂,所述沸石包含至少一种催化活性的贵金属或其化合物,其中所述沸石是疏水性沸石。还给出了所述催化剂的用途和用于核电站、原子能工业废物处理厂或燃料元件储存库中的氢重组的方法。

权利要求书

1.  包含沸石的氢气氧化催化剂,所述沸石包含至少一种催化活性的贵金属或其化合物,其中所述沸石是疏水性沸石。

2.
  根据权利要求1的催化剂,其中,所述沸石是固有的疏水性沸石和/或具有>10,优选>30,更优选>100的SiO2/Al2O3比例。

3.
  根据前述权利要求任一项的催化剂,其中所述沸石是铝硅酸盐和/或具有>94重量%,优选>98重量%的SiO2份额。

4.
  根据前述权利要求任一项的催化剂,其中所述沸石选自AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TON和MFI。

5.
  根据前述权利要求任一项的催化剂,其中所述贵金属选自铑、铱、钯、铂、钌、锇、金和银,或所述贵金属的组合。

6.
  根据前述权利要求任一项的催化剂,其中所述催化剂的BET表面积为10至1000m2/g,优选300至900m2/g,特别优选500至700m2/g,和/或催化剂的总体孔体积为大于100mm3/g。

7.
  根据前述权利要求任一项的催化剂,其中所述贵金属基本上位于沸石的孔中。

8.
  根据前述权利要求任一项的催化剂,其中将所述催化剂成型为松散材料;和/或其中将所述催化剂成型为用沸石涂覆的颗粒;和/或其中将所述催化剂挤出为能倾倒的材料。

9.
  根据权利要求8的催化剂,其中贵金属的含量为0.01至0.5重量%,基于含贵金属的沸石计。

10.
  根据权利要求1至7中任一项的催化剂,其中将所述催化剂成型为实心挤出物或成型体;和/或其中所述催化剂包括载体,在所述载体上施涂沸石或包含沸石的涂层;和/或其中将所述催化剂和/或载体成型为蜂窝状或片状。

11.
  根据权利要求10的催化剂,其中贵金属的含量为0.01至5g/1。

12.
  根据前述权利要求任一项的催化剂的用途,所述用途为作为氧化催化剂和/或用于核电站、原子能工业废物处理厂或燃料元件储存库中的氢重组。

13.
  根据权利要求12的用途,其中将所述催化剂用于系统中,在所述系统中热金属表面与水接触和/或在所述系统中用水冷却核燃料。

14.
  用于核电站、原子能工业废物处理厂或燃料元件储存库中的氢重组的方法,其中使氢气和氧气与根据权利要求1至11中任一项的催化剂接触。

说明书

氢气氧化催化剂、其用途和用于氢重组的方法
本发明涉及氢气氧化催化剂、其用途和用于氢重组的方法。
在核电站中,将与放射性物质接触的所有部件收集在所谓的“核岛(Nuclear Island)”中。这包括具有主回路的安全容器(内安全壳),溢流池和堆芯捕集器。在安全容器的上部可以安装应当限制气氛中的氢气份额的催化重组器或重组系统,以防止氢气爆炸。
在核电站中,尤其是在压水反应堆和沸水反应堆中,还有在冷却槽和所有水与核燃料棒接触的其它区域中,由于水在热的燃料棒表面辐射分解可以产生大量氢气和氧气。在热的金属和水(蒸汽)之间的其它接触面上,尤其在主回路的组件中,水分解成氢气和氧气也是可能的。如果氢气聚集在核岛的建筑中,则可能产生爆炸性气氛,假如其爆炸则可能导致反应堆压力容器和主回路的其它区域的破坏,在这种情况下预期大量放射性材料的释放。这样的待分级为高危事故的事件的实例是福岛核灾难。
为了避免这种类型的核灾难,近期为核电站配备或加装了重组系统。在此是指被动系统,其目的在于在室温下在大气条件下将形成的氢气重新氧化成水蒸汽,并因此避免爆炸性气氛的产生。该过程必须在没有主动元件如加热器、鼓风机等的情况下,尤其甚至在备用电源中断时自动启动和运行并且自身继续维持。在这种情况下,对于新鲜的催化剂材料而言,例如对于储存的或暴露于安全容器中占优势的运行状态的催化剂材料而言,反应的启动必须安全地发生。对于冷却槽和燃料元件容器而言可以使用重组器,所述重组器保证可以将释放的氢气在其达到爆炸浓度之前反应成水。即该催化剂既适合于运行的,也适合于关闭的核电站、原子能工业废物处理厂和燃料元件储存库。
出于此目的,已知用0.4-0.5重量%的Pd掺杂的Al2O3松散材料催化剂,其在耗费的方法中用有机硅化合物疏水化,由此即使在高的 水蒸汽浓度下,如由于温度升高而不可避免发生的故障的水蒸汽浓度下可以进行重组催化。该制备方法昂贵且在制备过程中具有严重的技术上的问题。此外,疏水化的层在高于约180℃是分解。这是令人不满意的,因为在正常运行中有机物质可以从安全容器的气氛中沉积在催化剂上,它们通过堵塞表面而降低催化剂的效率。通过燃烧有机物质再生催化剂而不破坏疏水层是不可能的。因此仅剩下在重装的情况下的催化剂的置换,这与采购和清除旧的催化剂的高成本相联系。此外,由于在这种情况下发生的放热的疏水化层的分解可能恰巧提供导致爆炸的火花。
此外,彼此独立悬挂设置的具有纯无机涂层的基于金属板的重组催化剂(例如在Al2O3上的Pd)是已知的。由此降低了重组器中的气体速率和压力损失。这是重要的,因为必须通过自动对流被动地进行启动。另外,金属片可以通过燃烧在重装时再生,然而缺点在于由于Al2O3的亲水性而需要相对大量的贵金属,以抵抗高水负荷的抑制和去活作用和保证重组催化剂的功能性能。
因此本发明的目的在于提供一种催化剂,所述催化剂即使在高的水蒸汽含量的情况下也可以用于重组器系统中、具有良好的可再生性,且此外在相同效力时由于较少的贵金属掺杂而出众。
该目的通过根据权利要求1的氢气氧化催化剂、根据权利要求12的所述氢气氧化催化剂的用途和根据权利要求14的在核电站、原子能工业废物处理厂或燃料元件储存库中用于氢重组的方法得以解决。
在一种实施方案中提供了包含沸石的氢气氧化催化剂,所述沸石包含至少一种催化活性的贵金属或其化合物,其中所述沸石是疏水性沸石。
另一种实施方案涉及包含沸石的氢气氧化催化剂在核电站、原子能工业废物处理厂或燃料元件储存库中用于氢重组和/或作为氧化催化剂的用途,所述沸石包含至少一种催化活性的贵金属或其化合物,其中所述沸石是疏水性沸石。
根据另外的实施方案,在用于核电站、原子能工业废物处理厂或 燃料元件储存库中的氢重组的方法中,将氢气和氧气与包含沸石的氢气氧化催化剂,所述沸石包含至少一种催化活性的贵金属或其化合物,其中所述沸石是疏水性沸石。
令人惊讶地,根据本发明的氢气氧化催化剂的实施方案可以使得即使具有低贵金属浓度的催化剂在氢气的氧化方面也具有出色的活性以及此外具有优异的可再生性。例如当在制备时所使用的没有用贵金属负载的或未掺杂的沸石本身是疏水性时,即当其具有高的“固有的”疏水性(所述疏水性在一些实例中此外即使在直至高于1000℃的沸石结构分解的高温下也得以保持)时观察到该效果。在这种情况下,所述催化剂既可以作为松散材料使用,也可以施加至蜂窝结构或金属板上。由此可以提供氢气氧化催化剂或重组催化剂,其由于低的贵金属负载而有利的采购价格而出众。
另外的特征和有利效果由以下实施方案的描述、附图和从属权利要求得出。
所有在此描述的以及非相互排除的实施方案的特征可以彼此结合。可以将一种实施方案的要素用于其它实施方案而不另外提及。本发明的实施方案现通过下述实施例借助于附图而更详细地描述,而不限制于此。
图1显示了实施例在氢气点火测试中的点火行为(0.67%的H2和0.1%的H2O于空气中);和
图2对比实施例在氢气点火测试中的点火行为(0.67%的H2和0.1%的H2O于空气中)。
在实施方案的以下描述中,可以同义地使用“氢氧化”和“氢重组”。此外,也将“氢气氧化催化剂”简称为“催化剂”。另外,在以下描述中同义地使用术语“沸石”和“沸石材料”。
此外,在下文借助含铂或含铂和钯的疏水性沸石描述本发明的实施方案,而本发明并不限于这些贵金属。
在实施方案中,术语“包含”涵盖“基本上由……组成”或“由……组成”并且可以被其替换。这相应地适用于词语“包含”的语法变体。 此外,在本文中对于公开宽的范围与窄的可选范围或优选的范围的数据的数值范围的描述而言,其可以形成给定的范围下限值与给定的范围上限值的任意组合。
在一种实施方案中提供了包含沸石的氢气氧化催化剂,所述沸石包含至少一种催化活性的贵金属或其化合物,其中所述沸石是疏水性沸石。在此,疏水性沸石出众之处可以在于高的SiO2份额,所述份额例如超过94重量%且优选98重量%。术语“催化活性的贵金属或其化合物”在本发明的范围内也可以理解为催化活性的贵金属的前体或催化活性的贵金属的前体的化合物或包括所述前体或前体的化合物。
令人惊讶地,根据本发明的催化剂的实施方案可以使得即使具有低贵金属浓度的催化剂在氢气的氧化方面也具有出色的活性以及此外具有优异的可再生性。在实施方案中所使用的例如具有SiO2份额>98%的沸石的疏水性质导致包含贵金属的沸石以及还有实施方案的催化剂为疏水性的。由此可以实现不仅新鲜的催化剂而且更长时间储存或使用的催化剂不采取另外的措施就随时可用。因此,氢气的氧化没有过度延迟地通过催化剂自动开始和催化,并且在较长时间内得以保持。
在本发明的实施方案中,用贵金属掺杂的沸石可以既可以以松散材料使用,也可以施加至蜂窝结构或金属板上。由此且由于其低的贵金属浓度可以提供氢气氧化催化剂或重组催化剂,所述催化剂由于低的贵金属负载而有利的采购价格而出众。
此外,由于在实施方案中所使用的沸石的疏水性质,不需要外部的涂层(例如采用有机硅化合物的涂层)或其它措施,以使得贵金属负载的沸石或催化剂呈疏水性。这样的结果是可以通过燃烧沉积在催化剂上的(有机)物质而再生催化剂。在本发明的实施方案中,沸石的疏水性质不受燃烧影响。此外,在这种情况下通过燃烧产生的分解产物的量与具有疏水性涂层的催化剂相比明显减少。
在本发明的范围内,沸石或沸石材料根据国际矿物学协会的定义(D.S.Coombs et al.,Can.Mineralogist,35,1997,1571)理解为具有特 征为由彼此连接的四面体骨架的结构的晶体物质。在此,每个四面体由四个环绕中心原子的氧原子组成,其中所述骨架包含槽和笼的形式的开放空腔,其通常被水分子和可以被交换的非骨架阳离子占据。材料的槽足够大以允许客体分子进入。在水合的材料的情况下,脱水大多在低于约400℃的温度进行并且在很大程度上是可逆的。
可用于实施方案中的沸石材料可以例如是硅酸盐、铝硅酸盐、硅铝磷酸盐、金属铝磷硅酸盐、镓铝硅酸盐、硼铝硅酸盐、钛硅铝磷酸盐(TAPSO),其中特别优选是铝硅酸盐(也被称为铝硅酸盐型沸石)。
术语“铝硅酸盐”根据国际矿物学协会的定义(D.S.Coombs et al.,Can.Mineralogist,35,1997,1571)理解为具有通式Mn+[(AlO2)x(SiO2)y]xH2O的空间网络结构的晶体物质,其由SiO4/2-和AlO4/2-四面体构成,所述四面体通过共同的氧原子连接成规则的三维网络。根据所谓的“勒文施泰因()规则”Si/Al=y/x的原子比始终为大于/等于1,其不允许相邻地出现两个相邻的带负电的AlO4/2-四面体。铝硅酸盐型沸石中的SiO2/Al2O3比例也被称为模数。
在实施方案的催化剂中使用的沸石优选为固有的疏水性沸石,即没有用贵金属负载的沸石已经是疏水性的。在选择合适的根据现有技术已知的掺杂方法时,这导致包含贵金属的沸石和因此的实施方案的催化剂没有采用其它助剂或措施也是疏水性的。因此,为了带来或增强其疏水性质,处理所使用的沸石是多余的。
在催化剂的另外的实施方案中,沸石为铝硅酸盐和/或具有>94重量%,优选>98重量%的SiO2份额。优选的实施方案中使用大概SiO2份额>94重量%,优选>98重量%的铝硅酸盐型沸石。作为模数SiO2/Al2O3的函数大概SiO2份额为:

SiO2/Al2O3SiO2重量%10852092309450971009815099

在本发明的实施方案中,所使用的沸石具有优选>30,更优选>50,尤其是>100的SiO2/Al2O3。令人惊讶地发现,只有如此高的SiO2/Al2O3比例才产生未用贵金属负载的和/或用贵金属负载的沸石的以及整个催化剂的足够的疏水性质。根据一些实施方案,所使用的沸石的SiO2/Al2O3比例范围为>100或>140,例如介于100和250之间或介于130和170之间。
如果根据催化剂的实施方案以用包含含贵金属的沸石的涂层涂覆的蜂窝体或成型体制备,则所述沸石可以包含0.1至10重量%,优选0.5至8重量%,更优选1至5重量%的贵金属。在最终的成型为凤舞或成型体形式的催化剂中,贵金属的含量可以为0.01至5g/l,优选0.1至3g/l,且特别优选0.3至1.0g/l。如果根据催化剂的另一种实施方案以松散材料或可倾倒的或能倾倒的挤出物制备,则贵金属的含量可以为0.01至0.5重量%,优选0.02至0.4重量%,且特别优选0.03-0.3重量%,基于含贵金属的沸石计。令人惊讶地,实施方案的催化剂即使在如此低的贵金属负载的情况下也具有在氧化氢气时的卓越的活性。
在实施方案中所使用的沸石材料可以优选对应于以下结构类型之一:ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、 CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWV、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG和ZON,其中优选具有12元环孔体系的沸石材料(BEA、FAU),且特别优选β结构类型的沸石材料(BEA)。在此,上述三字母代码命名法相当于“IUPAC沸石命名法委员会”的命名法。此外,根据本发明的实施方案,沸石可以选自AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TON和MFI。所提及的沸石结构类型适合于本发明的目的,因为采用它们可以在催化剂的低的贵金属负载的情况下特别有利地实现期望的疏水性质和/或期望的活性。
在实施方案中,贵金属可以选自铑、铱、钯、铂、钌、锇、金和银或所述贵金属的组合。这些贵金属在本发明的实施方案中在催化氢气氧化时显示出特别令人期望的活性。
实施例的催化剂的BET表面积可以为10至1000m2/g,优选300至900m2/g,特别优选500至700m2/g,和/或催化剂的总体孔体积为大于100mm3/g,优选大于200mm3/g。通过单独的这些性质或这些性质的组合,可以有利地影响氢气氧化催化剂的催化活性。
在氢气氧化催化剂的优选的实施方式中贵金属可以基本上位于沸 石的孔中。由此同样促进氢气的氧化,因为高度分散地存在于沸石的孔中的催化贵金属特别容易与氢气接触。此外,由此明显延缓或阻止了贵金属颗粒在高温下的聚集,所述聚集导致起催化作用的表面的损失和因此的性能损失。因此在高的待氧化氢气量的情形也保持催化剂有效。
一种或多种贵金属可以例如通过离子交换或通过浸渍而被引入沸石。贵金属既可以以贵金属颗粒的形式,也可以以贵金属氧化物颗粒或由金属和金属氧化物的混合相的形式存在于沸石中。此外,贵金属颗粒因此优选XRD无定型的且因此具有小于5nm的平均直径。
根据本发明的催化剂的实施方案优选的是,催化剂作为全活性催化剂或作为涂层催化剂存在。全活性催化剂可以例如是挤出的成型体,例如整料。
在一些实施方案中,催化剂以实心挤出物或以成型体形成。在另外的实施方案中,催化剂可以包括载体,在所述载体上施涂沸石或包含沸石的涂层。此外,所述催化剂和/或载体可以形成蜂窝状或片状。在这些情况下,贵金属的含量可以为0.01至5g/1,尤其是基于催化剂体积计。
实施例的催化剂可以作为松散材料的形式成型。催化剂此外可以例如作为挤出物、作为成型体或作为用沸石涂覆的颗粒成型。在实施方案中,可以将催化剂挤出成能倾倒的材料或成型体。例如,松散材料可以由通过压制或挤出用贵金属负载的沸石的悬浮液所产生的成型体或丸粒组成。在这些情况下,贵金属的含量可以为0.01至0.5重量%,基于含贵金属的沸石计。
作为催化剂或成型体的示例性几何形式提及球、环、圆柱体、带孔圆柱体、三叶体或椎体,其中特别优选的是整料。例如整料形蜂窝体。
此外如上文已提及,催化剂可以包括载体,在所述载体上施涂沸石或包含沸石的涂层。作为涂层,使用例如沸石在悬浮剂中、例如在水中,任选添加优选的硅酸盐类粘结剂的悬浮液或悬浮物。沸石例如 可以通过用悬浮液涂覆或用涂层涂覆或通过从溶液中生长而施涂至载体上。
如上文已提及,催化剂和/或载体以蜂窝状或片状成型为金属板。片状变型能够在核电站的安全容器的上部区域中平行地安装多种氢气氧化催化剂,由此可以实现氢气良好地流过催化剂。
与涂层相结合,此外优选的是催化剂(如果其构造为催化剂蜂窝结构)包含0.01至5.0g/1,更优选0.1至3.0g/1,且最优选0.3至1.0g/1的贵金属负载,基于蜂窝体的体积计。
在实施方案中,载体可以包括作为载体材料的金属氧化物,优选钛氧化物、铈氧化物、铝氧化物、锡氧化物、锆氧化物、硅氧化物、锌氧化物、铝氧化物-硅氧化物或镁硅酸盐,或前述氧化物的两种或更多种的混合物。可以使用由陶瓷材料组成的载体或承载体。陶瓷材料经常为惰性低表面积材料,如堇青石、莫来石、α-氧化铝、碳化硅或钛酸铝。然而,所使用的承载体也可以由高表面积材料如γ-氧化铝或TiO2组成。也可使用金属作为载体材料。因此同样优选的载体或承载体例如包括金属板,所述金属板由任意金属或金属合金形成,其包括金属箔或烧结金属箔或金属网,且例如通过挤出、缠绕或堆积而制备。
此外,在金属载体的情况下有利的可以是,将载体在优选500-900℃预煅烧和/或将其借助于合适的根据现有技术已知的物理、化学和/或电化学方法,例如用酸浸蚀、用金属氧化物如Al2O3、SiO2、TiO2及其混合物涂覆以提供氧化性粘附层。
尤其是可以将实施方案的催化剂用作氧化催化剂和/或用于氢重组以用于核电站、原子能工业废物处理厂或燃料元件储存库中,例如核电站的安全容器或冷却槽中或用于未被辐射的、被辐射的或燃尽的燃料元件的容器中,一般地在其中必须用水冷却核燃料的所有气体空间上部区域中。在此,可以将实施方案的催化剂用于其中热的表面如金属表面与水接触系统中。
本发明还涉及用于核电站、原子能工业废物处理厂或燃料元件储存库中氢重组的方法,其中将氢气和氧气与根据任一种前述实施方案 的催化剂接触。在此实现上文提及的有利之处。
实施例的催化剂可以通过这样的方法制备,其中将贵金属引入沸石材料中。如已说明的,作为沸石材料在此可以使用固有的疏水性沸石,如上文所描述的那些。
用于制备所述催化剂的方法的实例包括:a)将贵金属化合物(也称为金属化合物)引入沸石材料中;b)湿磨用金属化合物负载的沸石材料与多孔载体材料;c)煅烧包含负载的沸石材料和载体材料的混合物;和d)将用以负载沸石材料的金属化合物的金属转化为其金属形式,所述金属形式可以组成金属颗粒。在此,在步骤a)之后和在步骤b)之前可以进行固定步骤,所述固定步骤包括煅烧用金属化合物负载的沸石材料,其中将所述金属化合物的金属固定至沸石材料。所述固定步骤可以包括将所述金属化合物的金属转变为其金属形式或氧化形式或金属-氧化混合相。此外可以进行用于稳定化经负载的金属催化剂的稳定化步骤。所述煅烧例如可以在200至800℃的温度进行。以这样的方式可获得经负载的金属催化剂,所述金属催化剂包含多孔载体材料以及沸石材料,其内表面用金属颗粒负载。
在本发明的范围内,“经负载的催化剂”(也被称为涂覆催化剂或涂层催化剂)被理解为固体催化剂,其通过将承载体用包含实际催化活性物质的典型多孔层涂覆而制备。
将贵金属化合物(也称为金属化合物)引入沸石材料中或沸石中可以借助固体交换或固态离子交换进行以产生本发明的实施方案。例如,所述引入借助在干燥状态下在球磨机中混合沸石材料与金属化合物和采用在升高的温度,优选在450至650℃的温度的随后的热处理来进行。可选地,金属化合物的引入通过用金属化合物的溶液浸渍,例如通过将所述溶液喷洒至沸石材料上来进行。浸渍也可以在腔室中进行,在所述腔室中存在着通过吸入腔室所导致的湍流以及负压。根据用于制备实施方案的另一种方法,金属化合物的引入通过借助孔洞充填法用金属化合物的溶液浸渍沸石材料来进行。在此,将沸石材料与一定量的溶液接触,所述溶液的体积相当于所使用的沸石材料的孔体积。
作为贵金属化合物,可以在催化剂的制备方法中使用相应的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、酒石酸盐、甲酸盐、胺、亚硫酸盐、碳酸盐、卤化物或氢氧化物。
在制备根据实施方案的催化剂时,沸石材料可以另外为微孔或中孔沸石材料,例如具有β结构类型的或来自MCM家族的沸石材料。
根据实施方案的催化剂可以例如包括含贵金属的微孔沸石材料和多孔的、优选含SiO2的粘结剂,其中所述催化剂可以具有大于70%的微孔(例如具有<1nm)份额,基于催化剂的总孔体积计。此外,沸石材料具有小于2摩尔%的铝份额。沸石材料/粘结剂的重量比可以为99:1至50:50。作为含SiO2的粘结剂,可以使用纯的SiO2粘结剂,例如Bindzil 2034DI分散液(Eka-Chemicals AB,Bohus/瑞典)。
实施方案的这种类型的催化剂可由此制备:a)将贵金属前体化合物引入微孔沸石材料中;b)煅烧采用贵金属前体化合物负载的沸石材料;c)混合如此产生的采用贵金属负载的沸石材料与含SiO2的多孔粘结剂和溶剂;和d)干燥和煅烧包含采用贵金属化合物负载的沸石材料和粘结剂的混合物。在此,可以将在步骤c)中获得的混合物施涂或挤出至载体(也被称为承载体)上。此外,在此可以进行用以负载沸石材料的贵金属化合物到其金属形式的转化。贵金属化合物到相应贵金属的转变通常通过热分解(例如在煅烧步骤期间),或通过还原(例如借助氢气)进行。
在用于制备实施方案的催化剂的另一种方法中产生双金属催化剂。该实例借助含Pt和含Pd的催化剂的制备来描述,所述催化剂可以由此获得:用不含硫的Pt前体化合物和Pd前体化合物浸渍沸石型载体材料,在空气中干燥经浸渍的沸石型载体材料,和在空气中煅烧经浸渍和经干燥的沸石型载体材料。在此,作为Pt前体化合物和Pd前体化合物,可以使用硝酸盐溶液。此外,所述煅烧可以在350至650℃的温度进行。尤其是经浸渍的沸石型载体材料的干燥可以在Pt前体化合物和Pd前体化合物的分解点以下进行。在该方法中还可以包括以下步骤:由经浸渍的和经煅烧的沸石型载体材料制备涂层,用所述 涂层涂覆承载体,在空气中干燥和煅烧经涂覆的承载体。所述煅烧优选在300至600℃的温度,更优选在400至550摄氏度进行。煅烧时间为优选1至8h,更优选2至6h,且尤其约3至5h。
以这样的方式可制备根据实施方案的催化剂,其中所述催化剂包含在沸石型载体材料上含Pt和Pd的双金属催化活性组合物。在此,所述双金属催化活性组合物可以具有大于400m2/g的BET表面积。
如果根据实施方案将催化活性组合物作为涂层施涂至蜂窝结构或另一种成型体上,则双金属催化活性组合物可以包含0.1至10重量%,优选0.5至8重量%更优选1至5重量%的贵金属,基于含贵金属的沸石计。如果根据另外的实施方案作为松散材料或可倾倒挤出物制备催化剂,则双金属催化组合物的贵金属含量为0.01至0.5重量%,优选0.02至0.4重量%,且特别优选0.03-0.3重量%,再基于含贵金属的沸石计。在两种前述实施方案中,双金属催化活性组合物可以具有6:1至1:1的Pd/Pt重量比。在该实例的催化剂中,Pt和Pd还可以基本上位于沸石型载体材料的孔中和存在于<5nm的附聚物中。
方法
采用ICP的元素分析:
用于测定元素组成或SiO2/Al2O3比例的ICP-AES(诱导耦合等离子体原子发射光谱)采用ICP Spectro Modula/Arcos仪器进行。作为化学品,在此使用:硫酸98%,分析纯;氢氟酸37%,分析纯;盐酸37%分析纯。将样品精细研磨。
对于Si和Al,将100mg样品称量入100ml塑料烧杯中,并用1ml硫酸和用4ml氢氟酸混合。在水浴中在85℃分解5分钟直至产生清澈的溶液。现在进行控温、补足和振摇。在ICP上测量所有元素,同样采用相应的标样。Si采用以下设定测量:波长为288、158nm。Al采用以下设定测量:波长为396、152nm。
对于Pt和/或Pd,称量如此多的样品,使得其中存在大约3mg Pt或Pd。随后添加各6ml氢氟酸和盐酸。现在在搅拌下在180℃加热 30分钟,以产生清澈的溶液。现在进行控温、补足和振摇。在ICP上测量所有元素,同样采用相应的标样。Pt采用以下设定测量:波长为214、423nm。对于Pd,波长为324、270nm。
所有标样用HF和HCl或H2SO4调整。通过以下计算进行评价:w(E*,%)=β(E*-测量值,mg/1)x V(容量瓶,l)x 100/m(样品重量,mg)(E*=各种元素)。
BET-表面积
按照BET-法根据DIN 66131进行测定;BET-法也公开于J.Am.Chem.Soc.60,309(1938)中。将待测定的样品在U形石英反应器中在200℃在Ar气氛下干燥(F=50ml(min)维持1.5h)。然后将所述反应器冷却至室温,抽真空,并进入具有液氮的杜瓦瓶中。氮气吸收在77K采用RXM 100吸附系统(Advanced Scientific Design,Inc.)进行。
孔体积和孔尺寸:
总体孔体积按照DIN 66134测定,中孔固体的孔尺寸分布和比表面积通过氮气吸附按照BJH(根据Barrett、Joyner和Halenda的方法)测定。
实施例1
1.制备含贵金属的沸石粉末Pt-BEA-150
将H-BEA-150-粉末(SiO2/Al2O3=150)在Netzsch公司的具有蝶形搅拌器的混合器中用Pt(NO3)2-溶液(该溶液用水稀释)浸渍,随后在120℃干燥6h。然后将Pt-沸石在550℃/5h(加热速率60K/h)在氩气下(流速:501/h)煅烧。Pt-BEA-150-粉末的Pt含量为1.8重量%。
2.制备涂层和蜂窝涂层
将650g如上所述制备的Pt-BEA-150-粉末与432g Bindzil 2034DI分散液(Eka-Chemicals AB,Bohus/瑞典)用Ultra-Turax搅拌器分散10分钟,直至不再存在沉淀物,以产生在950g水中的悬浮液。随后将200cpsi的堇青石载体在所述悬浮液中交换30秒。在取出之后,将 30.2g涂层涂覆的载体用压缩空气吹扫并在150℃过夜干燥。然后在循环空气烘箱中于550℃煅烧3h。
实施例2
1.制备含贵金属的沸石粉末PtPd-BEA-150
将H-BEA-150-粉末(SiO2/Al2O3=150)在Netzsch公司的具有蝶形搅拌器的混合器中用Pt(NO3)2-和Pd(NO3)2的溶液(该溶液用水稀释)浸渍,随后在90℃干燥6h。然后将Pt-沸石在550℃/5h(加热速率60K/h)在空气下(流速:501/h)煅烧。Pt-BEA-150-粉末的Pt含量为0.8重量%,Pd含量为2.3重量%。
2.制备涂层和蜂窝涂层
将650g如上所述制备的PtPd-BEA-150-粉末与432g Bindzil2034DI分散液(Eka-Chemicals AB,Bohus/瑞典)用Ultra-Turax搅拌器分散10分钟,直至不再存在沉淀物,以产生在950g水中的悬浮液。随后将200cpsi的堇青石载体在所述悬浮液中交换30秒。在取出之后,将27.1g涂层涂覆的载体用压缩空气吹扫并在150℃过夜干燥。然后在循环空气烘箱中于550℃煅烧3h。
对比实施例
作为对比实施例,使用用Pd掺杂的Al2O3催化剂,即Süd-Chemie公司的E2051PGB。这是颗粒直径为4-6mm和Pd-掺杂量为0.4-0.5重量%的松散材料催化剂,其由于由三乙氧基丙基甲硅烷组成的施涂的层而具备疏水性质。由三乙氧基丙基甲硅烷组成的所施涂的层可在180℃热分解。
表1:催化测试条件(采用空气中0.67%的H2和0.1%的H2O的氢气点火测试)

在内衬石英管的固体床反应器中研究所制备的催化剂的催化活性。作为转化率的等价值,借助于温度传感器测量催化剂入口和催化剂出口之间的温度差异。如果催化剂入口和催化剂出口之间的温度差异<5K,则待催化的反应,即氢气的氧化被认为是“未点火的”。在差异>40K的情况下认为氢气的氧化是“完全点火的”即开始并独立进行的。
图1显示了在氢气点火测试(0.67%的H2和0.1%的H2O于空气中)中实施例1和2的点火行为,其中将催化剂出口与催化剂入口之间的差异,即在上述实施例中的“热点”,相对于催化剂入口的温度绘出。图2描绘了在氢气点火测试(0.67%的H2和0.1%的H2O于空气中)中对比实施例的点火行为,其中将催化剂入口的温度(下部曲线)和催化剂出口温度(上部曲线)相对于测试开始的时间绘出。
在图1和2中可以看出,不论实施例1和2还是对比实施例都在32℃的入口温度完全点燃,尽管在实施例1和2中仅使用对比实施例 的贵金属量的14%或23%。这意味着根据实施方案的催化剂即使具有低的贵金属浓度也具有在氢气的氧化方面的优异活性并因此导致明显的成本节约。
在实施例1和2中使用的贵金属掺杂的BEA-150-沸石和相应的催化剂此外由于高的耐热性,例如显示出高的煅烧温度(550℃)而出众。相对于对比实施例尤其如此,所述对比实施例通过施加在180℃就可热分解的有机硅层而具备了疏水性质。因此,采用根据实施方案的催化剂即使通过燃烧有机沉积物也可能再生重组系统。相对于对比实施例的催化剂这也是明显的优点,在所述对比实施例的情况下,有机硅化合物的层在燃烧时分解并因此降低了催化剂的疏水性质或者甚至所述催化剂的疏水性质消失。

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1、10申请公布号CN104220166A43申请公布日20141217CN104220166A21申请号201380017747122申请日20130402102012006541820120402DEB01J29/74200601G21C9/06200601G21C19/31720060171申请人科莱恩产品德国有限公司地址德国美因河畔法兰克福72发明人P米勒A蒂斯勒F克洛泽R阿尔特霍夫O布特纳74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人柳冀54发明名称氢气氧化催化剂、其用途和用于氢重组的方法57摘要提供了一种包含沸石的氢气氧化催化剂,所述沸石包含至少一种催化活性的贵金。

2、属或其化合物,其中所述沸石是疏水性沸石。还给出了所述催化剂的用途和用于核电站、原子能工业废物处理厂或燃料元件储存库中的氢重组的方法。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014092986PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0569432013040287PCT国际申请的公布数据WO2013/150030DE2013101051INTCL权利要求书1页说明书10页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书10页附图2页10申请公布号CN104220166ACN104220166A1/1页21包含沸石的氢气氧化催化剂,所述沸石包含至少一种催化。

3、活性的贵金属或其化合物,其中所述沸石是疏水性沸石。2根据权利要求1的催化剂,其中,所述沸石是固有的疏水性沸石和/或具有10,优选30,更优选100的SIO2/AL2O3比例。3根据前述权利要求任一项的催化剂,其中所述沸石是铝硅酸盐和/或具有94重量,优选98重量的SIO2份额。4根据前述权利要求任一项的催化剂,其中所述沸石选自AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TON和MFI。5根据前述权利要求任一项的催化剂,其中所述贵金属选自铑、铱、钯、铂、钌、锇、金和银,或所述贵金属的组合。6根据前述权利要求任一项的催化剂,其中所。

4、述催化剂的BET表面积为10至1000M2/G,优选300至900M2/G,特别优选500至700M2/G,和/或催化剂的总体孔体积为大于100MM3/G。7根据前述权利要求任一项的催化剂,其中所述贵金属基本上位于沸石的孔中。8根据前述权利要求任一项的催化剂,其中将所述催化剂成型为松散材料;和/或其中将所述催化剂成型为用沸石涂覆的颗粒;和/或其中将所述催化剂挤出为能倾倒的材料。9根据权利要求8的催化剂,其中贵金属的含量为001至05重量,基于含贵金属的沸石计。10根据权利要求1至7中任一项的催化剂,其中将所述催化剂成型为实心挤出物或成型体;和/或其中所述催化剂包括载体,在所述载体上施涂沸石或包。

5、含沸石的涂层;和/或其中将所述催化剂和/或载体成型为蜂窝状或片状。11根据权利要求10的催化剂,其中贵金属的含量为001至5G/1。12根据前述权利要求任一项的催化剂的用途,所述用途为作为氧化催化剂和/或用于核电站、原子能工业废物处理厂或燃料元件储存库中的氢重组。13根据权利要求12的用途,其中将所述催化剂用于系统中,在所述系统中热金属表面与水接触和/或在所述系统中用水冷却核燃料。14用于核电站、原子能工业废物处理厂或燃料元件储存库中的氢重组的方法,其中使氢气和氧气与根据权利要求1至11中任一项的催化剂接触。权利要求书CN104220166A1/10页3氢气氧化催化剂、其用途和用于氢重组的方法。

6、0001本发明涉及氢气氧化催化剂、其用途和用于氢重组的方法。0002在核电站中,将与放射性物质接触的所有部件收集在所谓的“核岛NUCLEARISLAND”中。这包括具有主回路的安全容器内安全壳,溢流池和堆芯捕集器。在安全容器的上部可以安装应当限制气氛中的氢气份额的催化重组器或重组系统,以防止氢气爆炸。0003在核电站中,尤其是在压水反应堆和沸水反应堆中,还有在冷却槽和所有水与核燃料棒接触的其它区域中,由于水在热的燃料棒表面辐射分解可以产生大量氢气和氧气。在热的金属和水蒸汽之间的其它接触面上,尤其在主回路的组件中,水分解成氢气和氧气也是可能的。如果氢气聚集在核岛的建筑中,则可能产生爆炸性气氛,假。

7、如其爆炸则可能导致反应堆压力容器和主回路的其它区域的破坏,在这种情况下预期大量放射性材料的释放。这样的待分级为高危事故的事件的实例是福岛核灾难。0004为了避免这种类型的核灾难,近期为核电站配备或加装了重组系统。在此是指被动系统,其目的在于在室温下在大气条件下将形成的氢气重新氧化成水蒸汽,并因此避免爆炸性气氛的产生。该过程必须在没有主动元件如加热器、鼓风机等的情况下,尤其甚至在备用电源中断时自动启动和运行并且自身继续维持。在这种情况下,对于新鲜的催化剂材料而言,例如对于储存的或暴露于安全容器中占优势的运行状态的催化剂材料而言,反应的启动必须安全地发生。对于冷却槽和燃料元件容器而言可以使用重组器。

8、,所述重组器保证可以将释放的氢气在其达到爆炸浓度之前反应成水。即该催化剂既适合于运行的,也适合于关闭的核电站、原子能工业废物处理厂和燃料元件储存库。0005出于此目的,已知用0405重量的PD掺杂的AL2O3松散材料催化剂,其在耗费的方法中用有机硅化合物疏水化,由此即使在高的水蒸汽浓度下,如由于温度升高而不可避免发生的故障的水蒸汽浓度下可以进行重组催化。该制备方法昂贵且在制备过程中具有严重的技术上的问题。此外,疏水化的层在高于约180是分解。这是令人不满意的,因为在正常运行中有机物质可以从安全容器的气氛中沉积在催化剂上,它们通过堵塞表面而降低催化剂的效率。通过燃烧有机物质再生催化剂而不破坏疏水。

9、层是不可能的。因此仅剩下在重装的情况下的催化剂的置换,这与采购和清除旧的催化剂的高成本相联系。此外,由于在这种情况下发生的放热的疏水化层的分解可能恰巧提供导致爆炸的火花。0006此外,彼此独立悬挂设置的具有纯无机涂层的基于金属板的重组催化剂例如在AL2O3上的PD是已知的。由此降低了重组器中的气体速率和压力损失。这是重要的,因为必须通过自动对流被动地进行启动。另外,金属片可以通过燃烧在重装时再生,然而缺点在于由于AL2O3的亲水性而需要相对大量的贵金属,以抵抗高水负荷的抑制和去活作用和保证重组催化剂的功能性能。0007因此本发明的目的在于提供一种催化剂,所述催化剂即使在高的水蒸汽含量的情况下也。

10、可以用于重组器系统中、具有良好的可再生性,且此外在相同效力时由于较少的贵金属掺杂而出众。0008该目的通过根据权利要求1的氢气氧化催化剂、根据权利要求12的所述氢气氧化说明书CN104220166A2/10页4催化剂的用途和根据权利要求14的在核电站、原子能工业废物处理厂或燃料元件储存库中用于氢重组的方法得以解决。0009在一种实施方案中提供了包含沸石的氢气氧化催化剂,所述沸石包含至少一种催化活性的贵金属或其化合物,其中所述沸石是疏水性沸石。0010另一种实施方案涉及包含沸石的氢气氧化催化剂在核电站、原子能工业废物处理厂或燃料元件储存库中用于氢重组和/或作为氧化催化剂的用途,所述沸石包含至少一。

11、种催化活性的贵金属或其化合物,其中所述沸石是疏水性沸石。0011根据另外的实施方案,在用于核电站、原子能工业废物处理厂或燃料元件储存库中的氢重组的方法中,将氢气和氧气与包含沸石的氢气氧化催化剂,所述沸石包含至少一种催化活性的贵金属或其化合物,其中所述沸石是疏水性沸石。0012令人惊讶地,根据本发明的氢气氧化催化剂的实施方案可以使得即使具有低贵金属浓度的催化剂在氢气的氧化方面也具有出色的活性以及此外具有优异的可再生性。例如当在制备时所使用的没有用贵金属负载的或未掺杂的沸石本身是疏水性时,即当其具有高的“固有的”疏水性所述疏水性在一些实例中此外即使在直至高于1000的沸石结构分解的高温下也得以保持。

12、时观察到该效果。在这种情况下,所述催化剂既可以作为松散材料使用,也可以施加至蜂窝结构或金属板上。由此可以提供氢气氧化催化剂或重组催化剂,其由于低的贵金属负载而有利的采购价格而出众。0013另外的特征和有利效果由以下实施方案的描述、附图和从属权利要求得出。0014所有在此描述的以及非相互排除的实施方案的特征可以彼此结合。可以将一种实施方案的要素用于其它实施方案而不另外提及。本发明的实施方案现通过下述实施例借助于附图而更详细地描述,而不限制于此。0015图1显示了实施例在氢气点火测试中的点火行为067的H2和01的H2O于空气中;和0016图2对比实施例在氢气点火测试中的点火行为067的H2和01。

13、的H2O于空气中。0017在实施方案的以下描述中,可以同义地使用“氢氧化”和“氢重组”。此外,也将“氢气氧化催化剂”简称为“催化剂”。另外,在以下描述中同义地使用术语“沸石”和“沸石材料”。0018此外,在下文借助含铂或含铂和钯的疏水性沸石描述本发明的实施方案,而本发明并不限于这些贵金属。0019在实施方案中,术语“包含”涵盖“基本上由组成”或“由组成”并且可以被其替换。这相应地适用于词语“包含”的语法变体。此外,在本文中对于公开宽的范围与窄的可选范围或优选的范围的数据的数值范围的描述而言,其可以形成给定的范围下限值与给定的范围上限值的任意组合。0020在一种实施方案中提供了包含沸石的氢气氧化。

14、催化剂,所述沸石包含至少一种催化活性的贵金属或其化合物,其中所述沸石是疏水性沸石。在此,疏水性沸石出众之处可以在于高的SIO2份额,所述份额例如超过94重量且优选98重量。术语“催化活性的贵金属或其化合物”在本发明的范围内也可以理解为催化活性的贵金属的前体或催化活性的贵金属的前体的化合物或包括所述前体或前体的化合物。说明书CN104220166A3/10页50021令人惊讶地,根据本发明的催化剂的实施方案可以使得即使具有低贵金属浓度的催化剂在氢气的氧化方面也具有出色的活性以及此外具有优异的可再生性。在实施方案中所使用的例如具有SIO2份额98的沸石的疏水性质导致包含贵金属的沸石以及还有实施方案。

15、的催化剂为疏水性的。由此可以实现不仅新鲜的催化剂而且更长时间储存或使用的催化剂不采取另外的措施就随时可用。因此,氢气的氧化没有过度延迟地通过催化剂自动开始和催化,并且在较长时间内得以保持。0022在本发明的实施方案中,用贵金属掺杂的沸石可以既可以以松散材料使用,也可以施加至蜂窝结构或金属板上。由此且由于其低的贵金属浓度可以提供氢气氧化催化剂或重组催化剂,所述催化剂由于低的贵金属负载而有利的采购价格而出众。0023此外,由于在实施方案中所使用的沸石的疏水性质,不需要外部的涂层例如采用有机硅化合物的涂层或其它措施,以使得贵金属负载的沸石或催化剂呈疏水性。这样的结果是可以通过燃烧沉积在催化剂上的有机。

16、物质而再生催化剂。在本发明的实施方案中,沸石的疏水性质不受燃烧影响。此外,在这种情况下通过燃烧产生的分解产物的量与具有疏水性涂层的催化剂相比明显减少。0024在本发明的范围内,沸石或沸石材料根据国际矿物学协会的定义DSCOOMBSETAL,CANMINERALOGIST,35,1997,1571理解为具有特征为由彼此连接的四面体骨架的结构的晶体物质。在此,每个四面体由四个环绕中心原子的氧原子组成,其中所述骨架包含槽和笼的形式的开放空腔,其通常被水分子和可以被交换的非骨架阳离子占据。材料的槽足够大以允许客体分子进入。在水合的材料的情况下,脱水大多在低于约400的温度进行并且在很大程度上是可逆的。。

17、0025可用于实施方案中的沸石材料可以例如是硅酸盐、铝硅酸盐、硅铝磷酸盐、金属铝磷硅酸盐、镓铝硅酸盐、硼铝硅酸盐、钛硅铝磷酸盐TAPSO,其中特别优选是铝硅酸盐也被称为铝硅酸盐型沸石。0026术语“铝硅酸盐”根据国际矿物学协会的定义DSCOOMBSETAL,CANMINERALOGIST,35,1997,1571理解为具有通式MNALO2XSIO2YXH2O的空间网络结构的晶体物质,其由SIO4/2和ALO4/2四面体构成,所述四面体通过共同的氧原子连接成规则的三维网络。根据所谓的“勒文施泰因规则”SI/ALY/X的原子比始终为大于/等于1,其不允许相邻地出现两个相邻的带负电的ALO4/2四面。

18、体。铝硅酸盐型沸石中的SIO2/AL2O3比例也被称为模数。0027在实施方案的催化剂中使用的沸石优选为固有的疏水性沸石,即没有用贵金属负载的沸石已经是疏水性的。在选择合适的根据现有技术已知的掺杂方法时,这导致包含贵金属的沸石和因此的实施方案的催化剂没有采用其它助剂或措施也是疏水性的。因此,为了带来或增强其疏水性质,处理所使用的沸石是多余的。0028在催化剂的另外的实施方案中,沸石为铝硅酸盐和/或具有94重量,优选98重量的SIO2份额。优选的实施方案中使用大概SIO2份额94重量,优选98重量的铝硅酸盐型沸石。作为模数SIO2/AL2O3的函数大概SIO2份额为0029SIO2/AL2O3S。

19、IO2重量说明书CN104220166A4/10页6108520923094509710098150990030在本发明的实施方案中,所使用的沸石具有优选30,更优选50,尤其是100的SIO2/AL2O3。令人惊讶地发现,只有如此高的SIO2/AL2O3比例才产生未用贵金属负载的和/或用贵金属负载的沸石的以及整个催化剂的足够的疏水性质。根据一些实施方案,所使用的沸石的SIO2/AL2O3比例范围为100或140,例如介于100和250之间或介于130和170之间。0031如果根据催化剂的实施方案以用包含含贵金属的沸石的涂层涂覆的蜂窝体或成型体制备,则所述沸石可以包含01至10重量,优选05至。

20、8重量,更优选1至5重量的贵金属。在最终的成型为凤舞或成型体形式的催化剂中,贵金属的含量可以为001至5G/L,优选01至3G/L,且特别优选03至10G/L。如果根据催化剂的另一种实施方案以松散材料或可倾倒的或能倾倒的挤出物制备,则贵金属的含量可以为001至05重量,优选002至04重量,且特别优选00303重量,基于含贵金属的沸石计。令人惊讶地,实施方案的催化剂即使在如此低的贵金属负载的情况下也具有在氧化氢气时的卓越的活性。0032在实施方案中所使用的沸石材料可以优选对应于以下结构类型之一ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT。

21、、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWV、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS。

22、、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI。

23、、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG和ZON,其中优选具有12元环孔体系的沸石材料BEA、FAU,且特别优选结构类型的沸石材料BEA。在此,上述三字母代码命名法相当于“IUPAC沸石命名法委员会”的命名法。此外,根据本发明的实施方案,沸石可以选自AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TON和MFI。所提及的沸石结构类型适合于本发明的目的,因为采用它们可以在催化剂的低的贵金属负载的情况下特别有利地实现期望的疏水性质和/或期望的活性。说明书CN104220166A5/10页7003。

24、3在实施方案中,贵金属可以选自铑、铱、钯、铂、钌、锇、金和银或所述贵金属的组合。这些贵金属在本发明的实施方案中在催化氢气氧化时显示出特别令人期望的活性。0034实施例的催化剂的BET表面积可以为10至1000M2/G,优选300至900M2/G,特别优选500至700M2/G,和/或催化剂的总体孔体积为大于100MM3/G,优选大于200MM3/G。通过单独的这些性质或这些性质的组合,可以有利地影响氢气氧化催化剂的催化活性。0035在氢气氧化催化剂的优选的实施方式中贵金属可以基本上位于沸石的孔中。由此同样促进氢气的氧化,因为高度分散地存在于沸石的孔中的催化贵金属特别容易与氢气接触。此外,由此明。

25、显延缓或阻止了贵金属颗粒在高温下的聚集,所述聚集导致起催化作用的表面的损失和因此的性能损失。因此在高的待氧化氢气量的情形也保持催化剂有效。0036一种或多种贵金属可以例如通过离子交换或通过浸渍而被引入沸石。贵金属既可以以贵金属颗粒的形式,也可以以贵金属氧化物颗粒或由金属和金属氧化物的混合相的形式存在于沸石中。此外,贵金属颗粒因此优选XRD无定型的且因此具有小于5NM的平均直径。0037根据本发明的催化剂的实施方案优选的是,催化剂作为全活性催化剂或作为涂层催化剂存在。全活性催化剂可以例如是挤出的成型体,例如整料。0038在一些实施方案中,催化剂以实心挤出物或以成型体形成。在另外的实施方案中,催化。

26、剂可以包括载体,在所述载体上施涂沸石或包含沸石的涂层。此外,所述催化剂和/或载体可以形成蜂窝状或片状。在这些情况下,贵金属的含量可以为001至5G/1,尤其是基于催化剂体积计。0039实施例的催化剂可以作为松散材料的形式成型。催化剂此外可以例如作为挤出物、作为成型体或作为用沸石涂覆的颗粒成型。在实施方案中,可以将催化剂挤出成能倾倒的材料或成型体。例如,松散材料可以由通过压制或挤出用贵金属负载的沸石的悬浮液所产生的成型体或丸粒组成。在这些情况下,贵金属的含量可以为001至05重量,基于含贵金属的沸石计。0040作为催化剂或成型体的示例性几何形式提及球、环、圆柱体、带孔圆柱体、三叶体或椎体,其中特。

27、别优选的是整料。例如整料形蜂窝体。0041此外如上文已提及,催化剂可以包括载体,在所述载体上施涂沸石或包含沸石的涂层。作为涂层,使用例如沸石在悬浮剂中、例如在水中,任选添加优选的硅酸盐类粘结剂的悬浮液或悬浮物。沸石例如可以通过用悬浮液涂覆或用涂层涂覆或通过从溶液中生长而施涂至载体上。0042如上文已提及,催化剂和/或载体以蜂窝状或片状成型为金属板。片状变型能够在核电站的安全容器的上部区域中平行地安装多种氢气氧化催化剂,由此可以实现氢气良好地流过催化剂。0043与涂层相结合,此外优选的是催化剂如果其构造为催化剂蜂窝结构包含001至50G/1,更优选01至30G/1,且最优选03至10G/1的贵金。

28、属负载,基于蜂窝体的体积计。0044在实施方案中,载体可以包括作为载体材料的金属氧化物,优选钛氧化物、铈氧化物、铝氧化物、锡氧化物、锆氧化物、硅氧化物、锌氧化物、铝氧化物硅氧化物或镁硅酸盐,或前述氧化物的两种或更多种的混合物。可以使用由陶瓷材料组成的载体或承载体。陶瓷说明书CN104220166A6/10页8材料经常为惰性低表面积材料,如堇青石、莫来石、氧化铝、碳化硅或钛酸铝。然而,所使用的承载体也可以由高表面积材料如氧化铝或TIO2组成。也可使用金属作为载体材料。因此同样优选的载体或承载体例如包括金属板,所述金属板由任意金属或金属合金形成,其包括金属箔或烧结金属箔或金属网,且例如通过挤出、缠。

29、绕或堆积而制备。0045此外,在金属载体的情况下有利的可以是,将载体在优选500900预煅烧和/或将其借助于合适的根据现有技术已知的物理、化学和/或电化学方法,例如用酸浸蚀、用金属氧化物如AL2O3、SIO2、TIO2及其混合物涂覆以提供氧化性粘附层。0046尤其是可以将实施方案的催化剂用作氧化催化剂和/或用于氢重组以用于核电站、原子能工业废物处理厂或燃料元件储存库中,例如核电站的安全容器或冷却槽中或用于未被辐射的、被辐射的或燃尽的燃料元件的容器中,一般地在其中必须用水冷却核燃料的所有气体空间上部区域中。在此,可以将实施方案的催化剂用于其中热的表面如金属表面与水接触系统中。0047本发明还涉及。

30、用于核电站、原子能工业废物处理厂或燃料元件储存库中氢重组的方法,其中将氢气和氧气与根据任一种前述实施方案的催化剂接触。在此实现上文提及的有利之处。0048实施例的催化剂可以通过这样的方法制备,其中将贵金属引入沸石材料中。如已说明的,作为沸石材料在此可以使用固有的疏水性沸石,如上文所描述的那些。0049用于制备所述催化剂的方法的实例包括A将贵金属化合物也称为金属化合物引入沸石材料中;B湿磨用金属化合物负载的沸石材料与多孔载体材料;C煅烧包含负载的沸石材料和载体材料的混合物;和D将用以负载沸石材料的金属化合物的金属转化为其金属形式,所述金属形式可以组成金属颗粒。在此,在步骤A之后和在步骤B之前可以。

31、进行固定步骤,所述固定步骤包括煅烧用金属化合物负载的沸石材料,其中将所述金属化合物的金属固定至沸石材料。所述固定步骤可以包括将所述金属化合物的金属转变为其金属形式或氧化形式或金属氧化混合相。此外可以进行用于稳定化经负载的金属催化剂的稳定化步骤。所述煅烧例如可以在200至800的温度进行。以这样的方式可获得经负载的金属催化剂,所述金属催化剂包含多孔载体材料以及沸石材料,其内表面用金属颗粒负载。0050在本发明的范围内,“经负载的催化剂”也被称为涂覆催化剂或涂层催化剂被理解为固体催化剂,其通过将承载体用包含实际催化活性物质的典型多孔层涂覆而制备。0051将贵金属化合物也称为金属化合物引入沸石材料中。

32、或沸石中可以借助固体交换或固态离子交换进行以产生本发明的实施方案。例如,所述引入借助在干燥状态下在球磨机中混合沸石材料与金属化合物和采用在升高的温度,优选在450至650的温度的随后的热处理来进行。可选地,金属化合物的引入通过用金属化合物的溶液浸渍,例如通过将所述溶液喷洒至沸石材料上来进行。浸渍也可以在腔室中进行,在所述腔室中存在着通过吸入腔室所导致的湍流以及负压。根据用于制备实施方案的另一种方法,金属化合物的引入通过借助孔洞充填法用金属化合物的溶液浸渍沸石材料来进行。在此,将沸石材料与一定量的溶液接触,所述溶液的体积相当于所使用的沸石材料的孔体积。0052作为贵金属化合物,可以在催化剂的制备。

33、方法中使用相应的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、酒石酸盐、甲酸盐、胺、亚硫酸盐、碳酸盐、卤化物或氢氧化物。说明书CN104220166A7/10页90053在制备根据实施方案的催化剂时,沸石材料可以另外为微孔或中孔沸石材料,例如具有结构类型的或来自MCM家族的沸石材料。0054根据实施方案的催化剂可以例如包括含贵金属的微孔沸石材料和多孔的、优选含SIO2的粘结剂,其中所述催化剂可以具有大于70的微孔例如具有40K的情况下认为氢气的氧化是“完全点火的”即开始并独立进行的。0084图1显示了在氢气点火测试067的H2和01的H2O于空气中中实施例1和2的点火行为,其中将催化剂出口与催化剂入口之间的差异,即。

34、在上述实施例中的“热点”,相对于催化剂入口的温度绘出。图2描绘了在氢气点火测试067的H2和01的H2O于空气中中对比实施例的点火行为,其中将催化剂入口的温度下部曲线和催化剂出口温度上部曲线相对于测试开始的时间绘出。0085在图1和2中可以看出,不论实施例1和2还是对比实施例都在32的入口温度完全点燃,尽管在实施例1和2中仅使用对比实施例的贵金属量的14或23。这意味着根据实施方案的催化剂即使具有低的贵金属浓度也具有在氢气的氧化方面的优异活性并因此导致明显的成本节约。0086在实施例1和2中使用的贵金属掺杂的BEA150沸石和相应的催化剂此外由于说明书CN104220166A1110/10页12高的耐热性,例如显示出高的煅烧温度550而出众。相对于对比实施例尤其如此,所述对比实施例通过施加在180就可热分解的有机硅层而具备了疏水性质。因此,采用根据实施方案的催化剂即使通过燃烧有机沉积物也可能再生重组系统。相对于对比实施例的催化剂这也是明显的优点,在所述对比实施例的情况下,有机硅化合物的层在燃烧时分解并因此降低了催化剂的疏水性质或者甚至所述催化剂的疏水性质消失。说明书CN104220166A121/2页13图1说明书附图CN104220166A132/2页14图2说明书附图CN104220166A14。

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