信息介质 【技术领域】
本发明涉及信息介质,特别涉及具有颜色材料接受层的信息介质。
背景技术
近年来随着个人电脑的普及,以喷墨打印机等为首的图像形成装置也得到高速普及。而且对其打印图像的质量和保存稳定性的要求也日益提高。
而且在信息介质中也有多种介质快速普及。例如利用激光仅能记录一次信息的追记型信息介质(光盘),被称为CD-R而人所共知。能用CD-R作高密度记录的信息介质中,一种被称作追记型数字万用光盘(DVD-R)的光盘(例如《日经新介质》另册《DVD》,1995年发行)也得到实用化,构筑其作为大容量信息介质的地位。
关于上述CD-R和DVD-R型光信息记录介质,在其标签( )面(记录或再生时与照射激光侧相反的侧面)上设有颜色材料接受层的光信息记录介质得到实用化。
用户可以用准备进行记录信息显示的喷墨打印机等,在此光盘的标签面(有机色料接受层)全体上印刷照片、图形和文字等。
使用上述喷墨打印机等的打印方式,由于能够高速和容易地而且以高精度形成包括文字等信息显示在内的各种图形和彩色图像,在各种用途中得到快速普及。
但是一旦要用喷墨打印机等在上述信息介质上形成信息显示等图像,就会在颜色材料接受层的边缘部分,特别使图像的色彩变浓。其结果将会产生图像不均,有损于其外观。
为了解决这种问题,虽然有人对颜色材料接受层中地材料做过各种研究(例如参见专利文献1),但是在材料的安全性和处理性能上产生问题,未能充分抑制上述图像不均的发生。
专利文献1:特开2002-133722号公报
【发明内容】
本发明正是鉴于上述已有的问题而提出的,将以达成以下目的作为课题。也就是说,本发明目的在于提供一种能够防止在颜色材料接受层端部形成图像时颜色变浓的现象,使之不产生图像不均的信息介质。
为解决上述课题深入研究的结果,本发明人等对在有机材料接受层边缘部分形成图像时,该处部分颜色变浓的原因进行调查后发现,在边缘部分接受的油墨几乎不扩散而产生滞留的现象。本发明人等基于该项研究想到以下发明。即,本发明涉及一种信息介质,
所述信息介质是在基板上依次具有基底层和颜色材料接受层的信息介质,其特征在于,所述颜色材料接受层将所述基底层的至少一部分边缘部分覆盖。
所述颜色材料接受层,优选将所述基底层边缘部分中,至少一部分外侧边缘部分覆盖,或者将至少一部分内侧边缘部分覆盖。
而且所述颜色材料接受层优选覆盖所述基底层的全部边缘部分(外侧周边部分和内侧周边部分)。此外所述颜色材料接受层优选含有微粒。
不仅如此,优选使至少一部分在所述颜色材料接受层上形成的图像,形成在尚未形成基底层的所述颜色材料接受层上。
【附图说明】
图1是举例说明本发明信息介质的图,(A)表示俯视图,(B)表示A-A断面视图。
图2是举例说明本发明信息介质的图,(A)表示俯视图,(B)表示A-A断面视图。
图中,
10…基底层,12…颜色材料接受层,14…信息介质
【具体实施方式】
本发明的信息介质,依次在基板上具有基底层和颜色材料接受层,颜色材料接受层覆盖基底层的至少一部分边缘部分。
通过使颜色材料接受层覆盖基底层的至少一部分边缘部分,由于经喷墨打印机等供给的油墨扩展至该覆盖部分,所以油墨不会滞留在该边缘部分。其结果能够防止图像颜色在该边缘部分变浓。
如图1所示,颜色材料接受层12可以在信息介质14的表面上形成的基底层10上形成(图1(A)),特别是在基底层10的边缘部分中,颜色材料接受层12既可以覆盖基底层的至少一部分边缘部分(图1(B)),而且也可以如图2(A)和(B)所示,覆盖基底层10的至少一部分内侧边缘部分。
通过覆盖基底层的至少一部分边缘部分,能够放置基底层剥离。而且通过覆盖至少一部分内侧边缘部分,也能防止基底层剥离。
这里所述至少一部分外侧边缘部分或内侧边缘部分,是指在各自边缘部分中占其总周长1/20以上(优选1/5以上,更优选1/2以上)的区域。该区域既可以连续设置,也可以断续设置。
若考虑到实用性,颜色材料接受层优选将外侧边缘部分和内侧边缘部分全体覆盖。
而且为了有效利用上述两个优点,优选形成颜色材料接受层覆盖外侧边缘部分和内侧边缘部分二者的结构。
基底层可以根据用途,利用公知方法形成各种材料。基底层的厚度优选0.1~300微米,更优选2~100微米,特别优选5~50微米。
例如若制成透明性低的(透过率10%以下)的基底层,则可以发挥接近于纸的扩散性,图像质量高。这种情况下的基底层,优选使用含有光吸收性材料的射线固化性树脂等材料。
而且将基底层制成白色将提高颜色的再现性。这种情况下的基底层,优选使用添加了乳白色染料的射线固化性树酯、热固性树脂、热熔性树酯等材料。其中所述“射线”是指紫外线、电子束、X射线、γ射线、红外线等电磁波,优选紫外线和电子束。
以制成基底层光泽好的时,可以制成像光面照片那样上光的;要制成无光泽(mat)的可以制成布纹照片那样上光的。
其中可以通过使基底层不是呈白色而呈各种颜色,形成各种印像图像。例如在制成有荧光性的基底层的情况下,可以得到具有荧光性的图像。
基底层的形成方法并无特别限制,但是从生产上考虑,优选采用丝网印刷上述的射线固化性树脂的方法形成。
作为形成基底层的区域,其内周优选设在距基板中心半径20毫米内侧,更优选15毫米内侧,特别优选12.5毫米内侧。基底层设置在过于靠近内侧不好。因此基底层的内周优选处于10毫米以上,更优选18毫米以上,特别优选20毫米以上。
另一方面,基底层的外周优选设在110毫米外侧,更优选设在115毫米外侧,特别优选设在117毫米外侧。基底层设置在过于靠近外侧不好。因此基底层的外周优选处于119.5毫米以下,更优选119毫米以下,特别优选118.5毫米以下。
而且基底层与基板之间往往形成有记录层和保护层。
在基底层上形成颜色材料接受层,如上所述,设置得使其一部分覆盖基底层的至少一部分边缘部分。也就是说,覆盖了基底层周缘部分的至少一部分颜色材料接受层,将与形成基底层的层(例如保护层)接触。
在这种接触的区域中,以与基底层距离最远处的长度计,优选处于0.1毫米以上,更优选0.5毫米以上,特别优选1毫米以上。处于0.1毫米以上的情况下,该处颜色材料接受层中的油墨接受量增多,可以充分防止周缘部分变浓的现象发生。
而且若将与上述基底层距离最远处的该长度增大,则从基底层渗出的部分增加,往往有损于外观。因此考虑到得到良好的外观,该长度优选处于10毫米以下,更优选5毫米以下,特别优选3毫米以下。
如上所述,当用颜色材料接受层覆盖基底层的至少一部分边缘部分的情况下,也能在该覆盖之处形成图像。
另外,要用颜色材料接受层覆盖基底层所需的边缘部分,可以在形成了基底层后用掩膜等仅在希望覆盖之处形成层。而且要用颜色材料接受层覆盖全部周缘部分的情况下,不需要采用该掩膜。
颜色材料接受层的厚度,在喷墨记录的情况下,需要具有仅能全部吸收液滴的吸收容量,所以需要根据层中的孔隙率确定。例如,当油墨量为8nL/mm2、孔隙率为60%的情况下,需要层厚约为10微米以上的膜。
考虑到这一点,在喷墨记录的情况下,作为颜色材料接受层的厚度,优选10~100微米,更优选15~80微米,特别优选20~50微米。
对于颜色材料接受层的材料和形成方法并无特别限制。
例如在射线固化性树脂中添加粘结剂和粘度调节剂,与基底层同样采用丝网印刷法和旋涂法印刷,使射线固化性树脂固化后,可以形成颜色材料接受层。
作为上述射线固化性树脂,优选亲水性射线固化性树脂,其实例可以举出聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯醇缩甲醛、聚氧乙烯聚合物、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠盐、聚乙烯基吡咯烷酮、吗啉、酮醛、苯乙烯/马来酸酐共聚物、虫胶、糊精、聚(丙烯酸吡咯烷酮基酯)、聚丙烯酸及其金属盐、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚羟基苯乙烯、聚乙烯基烷基醚、聚乙烯基羟基苯甲酸酯、聚邻苯二甲酸、乙酸纤维素羟基二烯邻苯二甲酸酯等。
而且也可以使用在特开2002-307806号公报中记载的材料和形成方法。以下说明上述公报中记载的颜色材料接受层用的材料和形成方法。
该颜色材料接受层优选至少有下述通式(1)表示的化合物和/或下述通式(2)表示的化合物,以及微粒、聚乙烯醇、硼化合物和媒染剂,而且还可以添加各种添加剂等。
(通式(1)和通式(2)表示的化合物)
由以下通式(1)和通式(2)表示的化合物是高沸点化合物。
RO(CH2CH2O)nH…通式(1)
[通式(1)中,R表示1~12个碳原子的饱和烃基、1~12个碳原子的不饱和烃基、苯基或酰基。n表示1~3的整数。]
RO(CH2CH(CH3)O)nH…通式(2)
[通式(2)中,R表示1~12个碳原子的饱和烃基、1~12个碳原子的不饱和烃基、苯基或酰基。n表示1~3的整数。]
上述通式(1)和通式(2)中,R表示1~12个碳原子的饱和烃基、1~12个碳原子的不饱和烃基、苯基或酰基,优选1~4个碳原子的饱和烃基。上述饱和烃基的碳原子数目为1~12个,优选1~8个,更优选1~4个。该饱和烃基可以举出烷基、脂环族烃基等。该饱和烃基也可以被取代基取代。具体可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基等,优选甲基、乙基、丙基、丁基。
上述不饱和烃基的碳原子数目为1~12个,优选1~8个,更优选1~4个。该不饱和烃基可以举出链烯基、炔基等。该不饱和烃基也可以被取代基取代。具体可以举出乙烯基、丙烯基、乙炔基、1,3-丁二烯基、2-丙烯基等,优选丙烯基。
上述酰基优选1~8个碳原子的酰基,更优选1~4个碳原子酰基。该酰基也可以被取代基取代。具体可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基等,其中优选丁酰基。
上述通式(1)和通式(2)中,n表示1~3的整数,优选2或3。通式(1)和通式(2)表示的化合物,优选水溶性化合物。这里所述“水溶性”是指在水中能溶解1重量%以上的。作为通式(1)和通式(2)表示的化合物,具体可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单烯丙基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单十二烷基醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚等,其中优选二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚。
颜色材料接受层中也可以含有以通式(1)和通式(2)表示的化合物中的至少一种化合物。因此,既可以单独含有或者含有两种以上以通式(1)和通式(2)表示的化合物,也可以并用以通式(1)和通式(2)表示的化合物。并用以通式(1)表示的化合物(x)和以通式(2)表示的化合物(y)的情况下,关于其混合比(重量比;x∶y)没有特别限制,但是优选100∶1~100∶100,更优选100∶10~100∶50。而且颜色材料接受层中所含以通式(1)和通式(2)表示的化合物的总含量,优选处于0.1~5.0克/平方米,更优选处于0.2~3.0克/平方米。
而且本发明中的颜色材料接受层,在不损害本发明效果的范围内,可以含有用于提高涂布适用性和表面品质用的公知的各种表面活性剂,抑制表面摩擦起电和剥离起电用的具有离子导电性的公知表面活性剂,和提高抗光褪色性用的抗氧化剂和射线吸收剂,以及提高抗臭氧褪色性用的含硫化合物等。
(微粒)
如上所述,本发明的颜色材料接受层优选含有微粒。微粒可以使用有机颜料微粒和无机颜料微粒等,但是考虑到处理性能,优选使用无机颜料微粒。
作为无机颜料微粒,可以举出气相法氧化硅、氧化铝、含水氧化硅微粒、胶体二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、硅酸钙、沸石、高岭土、多水高岭土、云母、滑石、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、勃母石和拟勃母石等,优选使用一种以上这些物质。其中优选气相法氧化硅、氧化铝、拟勃母石,更优选至少含有气相法氧化硅的。
这里就作无机颜料微粒的氧化铝、拟勃母石和气相法氧化硅加以说明。
—拟勃母石—
拟勃母石,可用Al2O3·XH2O(1<x<2)表示,其结晶是一般在(020)面形成巨大平面的层状化合物,其晶格常数d为0.67。其中拟勃母石具有在(020)面的层间含有过量水的结构。拟勃母石对油墨的吸附固定良好,能够提高油墨的吸收性能和经时墨漏润性。
而且由于能够容易得到平滑层,所以优选使用胶体状拟勃母石(拟勃母石胶体)作为原料。
—氧化铝—
作为本发明中使用的氧化铝,例如可以举出α-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝等无水氧化铝、或活性氧化铝。其中优选的氧化铝微粒是δ-氧化铝,而且从制造方法的观点来看,优选气相法制造的氧化铝微粒,即在氢氧反应生成水的存在下,对该反应特征的温度下,通过使气态金属氯化物水解得到的气相法氧化铝微粒,比表面积大。
—气相法氧化硅—
氧化硅微粒根据其制造方法通常大体分为湿法微粒和干法(气相法)微粒。上述湿法中,主要是使硅酸盐分解生成活性氧化硅,然后使之适度聚合得到含水氧化硅的方法。另一方面,气相法,主要是将卤化硅高温气相水解的方法(火焰水解法),即在电炉中利用电弧将硅砂和焦炭加热还原,进而将其在空气中氧化而得到无水氧化硅的方法(电弧法),所谓“气相法氧化硅”是指利用该气相方法得到的无水氧化硅微粒。
上述气相法氧化硅,与上述含水氧化硅之间在表面硅烷醇基的密度和空孔的有无上存在差别,将显示出不同性质,适于形成孔隙率大的三维结构。其原因虽然尚未清楚,但是据推测,含水氧化硅的情况下,在微粒表面上硅烷醇基的密度多至5~8个/平方纳米,氧化硅微粒容易密集凝聚(团粒),另一方面气相法氧化硅的情况下,微粒表面上的硅烷醇基密度由于少为2~3个/平方纳米,所以形成疏松的软凝聚体(絮凝物),结果形成孔隙率大的结构。
上述气相法氧化硅比表面积大,所以对油墨的吸收性和保持效率高,而且折射率低,所以其特征在于,若将其分散成适当粒径能赋予接受层以透明性,可以获得高的颜色浓度和良好的显色性。接受层是透明的,不仅OHP等需要透明性的用途上,而且即使是用于相纸等记录用纸张的情况下,从能够获得高的颜色浓度和良好的显色性光泽的观点来看,也是很重要的。
上述气相法氧化硅的平均初级粒径,优选处于30纳米以下,更优选20纳米以下,特别优选10纳米以下。上述气相法氧化硅,粒子之间因硅烷醇基团的氢键而容易附着,所以在平均初级粒径处于30纳米以下的情况下能够形成孔隙率大的结构,因而能有效提高油墨的吸收特性。
将其他无机颜料微粒与上述气相法氧化硅并用的情况下,全部无机微粒中气相法氧化硅的含量,优选处于50重量%以上,更优选70重量%以上。
(聚乙烯醇)
颜色材料接受层优选含有作水溶性树脂用的聚乙烯醇。上述聚乙烯醇除聚乙烯醇(PVA)以外,还包括阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇和其他聚乙烯醇衍生物。上述聚乙烯醇可以单独使用一种,或者两种以上并用。
上述PVA其结构单元中虽然有羟基,但是这种羟基和氧化硅微粒表面的硅烷醇基形成氢键,所以容易形成以氧化硅微粒的次级粒子为链单元的三维网状结构。据认为由于上述三维网状结构的形成,所以能够形成孔隙率大的多孔结构颜色材料接受层。喷墨记录时,以上述方式得到的多孔颜色材料接受层,因毛细管现象而快速吸收油墨,能够形成没有油墨渗出性的正园性良好的点。
上述聚乙烯醇的含量,从防止因该含量过少导致膜强度降低、干燥时龟裂,以及放置因该含量过多导致该空隙容易被树脂充填、使孔隙率减小、导致油墨吸收性降低的观点来看,相对于颜色材料接受层中全部固形分重量优选占9~40重量%,更优选占12~33重量%。
而且从透明性观点来看,更优选皂化度为70~99%的PVA,特别优选皂化度为80~99%的PVA。
而且还可以并用聚乙烯基缩醛,纤维素系树脂[甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)等],壳多糖类、脱乙酰壳多糖类、淀粉,其具有醚键树脂的聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醚(PVE),其具有酰胺基或酰胺基键树脂的聚丙烯酰胺(PAAM)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),以及作为解离性基团具有羧基的聚丙烯酸盐、马来酸树脂、藻酸盐、明胶类等其他水溶性树脂。并用其他水溶性树脂和上述聚乙烯醇的情况下,在全部水溶性树脂中,聚乙烯醇含量优选占50重量%以上,更优选占70重量%以上。
—气相法氧化硅与聚乙烯醇之间的含量比—
气相法氧化硅(与其他无机颜料微粒并用的情况下全部无机颜料微粒,i)与聚乙烯醇(与其他水溶液树脂并用的情况下全部水溶性树脂,p)的含量比[PB比(i∶p),与1重量份聚乙烯醇相当的气相法氧化硅的重量],对颜色材料接受层的膜结构也有很大影响。也就是说,若PB比增大则孔隙率、细孔容积、表面积(与单位重量相当的)也增大。具体讲,从防止该PB比过大引起膜强度降低和干燥时龟裂,以及防止因该PB比过小引起该空隙容易被树脂充填,使孔隙率减小造成油墨吸收性降低的观点来看,上述PB比(i∶p)优选为1.5∶1~10∶1。
通过喷墨打印机等输送系统的情况下,颜色材料接受层需要有足够强度。即使从防止颜色材料接受层龟裂、剥离等方面看,颜色材料接受层也需要有足够强度。这种情况下,上述PB比优选处于5∶1以下,从确保喷墨打印机等具有高速油墨吸收性观点来看,优选处于2∶1以上。
例如,基板上涂布以PB比为2∶1~5∶1,将平均初级粒径为20纳米以下的无水氧化硅微粒和水溶性树脂完全分散在水溶液中制成的涂布液,然后将该涂布液干燥的情况下,可以形成以氧化硅微粒的次级粒子为链单元的三维网状结构,而且容易形成平均细孔直径为30纳米以下、孔隙率为50~80%、细孔比容积为0.5毫升/克以上、比表面积为100平方米/克以上的透光性多孔膜。
(硼化合物)
含有无机颜料微粒和水溶性树脂的涂布层(多孔层),还可以含有硼化合物作为能使上述聚乙烯醇交联的交联剂,颜色材料接受层是经过该硼化合物与上述聚乙烯醇的交联反应固化的层。
上述硼化合物的赋予,优选在涂布形成上述多孔性颜色材料接受层的涂布液(颜色材料接受层涂布液)同时进行,或者在涂布了颜色材料接受层涂布液后形成的涂布层显示减速干燥速度之前进行。通过这种操作,能够有效防止涂布层干燥期间产生龟裂。也就是说,在涂布上述涂布液的同时,或者在涂布层显示减速干燥速度之前,使硼化合物溶液(交联剂溶液)浸透到涂布层内,与涂布层内的聚乙烯醇快速反应,使聚乙烯醇胶凝(固化),这样能大幅度提高涂布层的膜强度。
而且本发明中,也可以适当采用在上述气相法氧化硅和分散剂组成的水分散液中,添加含有上述聚乙烯醇和上述通式(1)表示的化合物和/或通式(2)表示的化合物的溶液(第一液)后,再分散得到的涂布液,在基板表面上涂布此涂布液,在这种涂布的同时,或者在涂布形成的涂布层干燥过程中,该涂布层显示减速干燥速度之前,将含有媒染剂的溶液赋予上述涂布层,以形成颜色材料接受层的方法。采用该方法的情况下,优选在涂布液中添加的第一液,和以后赋予的第二液这两种溶液中添加硼化合物。
作为上述交联剂用的硼化合物能够使上述聚乙烯醇迅速交联。作为上述硼化合物,例如可以举出硼砂、硼酸、硼酸盐(例如原硼酸盐、InBO3、ScBO3、YBO3、LaBO3、Mg3(BO3)2、Co3(BO3)2)、二硼酸盐(例如Mg2B2O5、Co2B2O5)、偏硼酸盐(例如,LiBO3、Ca(BO2)2、NaBO2、KBO2)、四硼酸盐(例如Na2B4O7·10H2O)、五硼酸盐(例如KB5O8·4H2O、Ca2B6O11·7H2O、CsB5O5)等。
此外,作为硼以外的化合物可以举出乙二醛、蜜胺甲醛(例如羟甲基蜜胺、烷基化羟甲基蜜胺)、羟甲基尿素、酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂等。其中从迅速产生交联反应来看,优选硼砂、硼酸、硼酸盐,更优选硼酸。
在上述聚乙烯醇中并用明胶的情况下,可以并用作为明胶的坚膜剂已知的以下述化合物作交联剂的含硼化合物。例如甲醛、乙二醛、戊二醛等醛系化合物;丁二酮、环戊二酮等酮系化合物;双(2-氯代乙基脲)-2-羟基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪、2,4-二氯-6-S-三嗪钠盐等活泼卤化物;二乙烯基磺酸、1,3-乙烯基磺酰基-2-丙醇、N,N’-亚乙基双(乙烯基磺酰基乙酰胺)、1,3,5-三丙酰基六氢-S-三嗪等活泼乙烯基化合物;二羟甲基脲、羟甲基二甲基乙内酰脲等N-羟甲基化合物;
1,6-六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯系化合物;美国专利说明书第3017280号、同2983611号上记载的氮丙啶系化合物;美国专利说明书第3100704号记载的羧基酰亚胺系化合物,甘油缩水甘油基醚等环氧系化合物;1,6-亚己基-N,N’-双亚乙基脲等亚乙基酰亚胺系化合物;二氯代丁烯乙酸、苯氧基二氯代丁烯乙酸等卤代羧基醛系化合物;2,3-二羟基二噁烷等二噁烷化合物;铬明矾、钾明矾、硫酸锆、醋酸铬等。这种情况下,与上述硼化合物并用其他交联剂时,硼化合物在全部交联剂中含量,优选为50重量%以上,更优选为70重量%以上。此外,上述硼化合物也可以单独使用一种或者两种以上组合物使用。
赋予上述硼化合物之际,可以采用将硼化合物溶解在水和/或有机溶剂中的方法制备。上述硼化合物溶液中硼化合物浓度,相对于硼化合物溶液优选占0.05~10重量%,更优选占0.1~7重量%。形成硼化合物溶液的溶剂,一般可以使用水,也可以使用含有与水具有混合性的有机溶剂的水系混合溶剂。上述有机溶剂只要是能溶解硼化合物的都可以使用,例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、甘油等醇类,丙酮、甲基乙基酮等酮类,乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类,甲苯等芳香族溶剂,四氢呋喃等醚类,和二氯甲烷等卤代烃类溶剂等。
(媒染剂)
本发明中,为提高形成图像的耐水性、耐经时墨漏润性,优选使颜色材料接受层中含有媒染。上述媒染剂优选阳离子型聚合物(阳离子型媒染剂),通过使该媒染剂存在于颜色材料接受层中,能够在与以阴离子型染料作颜色材料的液态油墨之间产生相互作用,使颜色材料稳定化,提高耐水性和经时墨漏润性。
但是一旦将其直接添加在形成颜色材料接受层用的涂布液中,就担心在带有负电荷的气相法氧化硅之间会产生凝聚,若利用独立制备其他溶液后涂布的方法,就不必担心无机颜料微粒之间凝聚。因此,本发明中优选使其他溶液(例如交联剂溶液)中含有上述气相法氧化硅。
作为上述阳离子型媒染剂,虽然一般采用具有伯氨基~叔氨基或季铵基作为阳离子型基团的聚合物媒染剂,但是也可以使用阳离子型非聚合物媒染剂。上述聚合物媒染剂,优选以具有伯氨基~叔氨基及其盐、或季铵盐的单体(媒染单体)的均聚物形式、和以该媒染剂单体与其他单体(以下述作非媒染剂单体)的共聚物或缩聚物形式得到的。而且这些聚合物媒染剂,也可以以水溶性聚合物或者水分散性胶乳微粒形式使用。
作为上述单体(媒染单体),例如可以举出三甲基-对-乙烯基苄基氯化铵、三甲基-间-乙烯基苄基氯化铵、三乙基-对-乙烯基苄基氯化铵、三乙基-间-乙烯基苄基氯化铵、N, N-二甲基-N-乙基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-正丙基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-正辛基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-苄基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、N,N-二乙基-N-苄基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-(4-甲基)苄基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-苯基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、
三甲基-对-乙烯基苄基溴化铵、三甲基-间-乙烯基苄基溴化铵、三甲基-对-乙烯基苄基硫酸铵、三甲基-间-乙烯基苄基硫酸铵、三甲基-对-乙烯基苄基乙酸铵、三甲基-间-乙烯基苄基乙酸铵、N,N,N-三乙基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N,N,N-三乙基-N-2-(3-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基乙酸铵、
N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的甲基氯化物、乙基氯化物、甲基溴化物、乙基溴化物、甲基碘化物或乙基碘化物形成的季胺盐,或者取代了这些阴离子的磺酸盐、烷基磺酸盐、乙酸盐或烷基羧酸盐等。
具体讲,例如可以举出三甲基-2-(甲基丙烯酸基)乙基氯化铵、三乙基-2-(甲基丙烯酸基)乙基氯化铵、三甲基-2-(丙烯酸基)乙基氯化铵、三乙基-2-(丙烯酸基)乙基氯化铵、三甲基-3-(甲基丙烯酸基)丙基氯化铵、三乙基-3-(甲基丙烯酸基)丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰胺基)乙基氯化铵、三乙基-2-(甲基丙烯酰胺基)乙基氯化铵、三甲基-2-(丙烯酰胺基)乙基氯化铵、三乙基-2-(丙烯酰胺基)乙基氯化铵、三甲基-3-(甲基丙烯酰胺基)丙基氯化铵、三乙基-3-(甲基丙烯酰胺基)丙基氯化铵、三甲基-3-(丙烯酰胺基)丙基氯化铵、三乙基-3-(丙烯酰胺基)丙基氯化铵、
N,N-二甲基-N-乙基-2-(甲基丙烯酸基)乙基氯化铵、N,N-二乙基-N-甲基-2-(甲基丙烯酸基)乙基氯化铵、N,N-二甲基-N-乙基-3-(丙烯酰胺基)丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酸基)乙基溴化铵、三甲基-3-(丙烯酸基)丙基溴化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酸基)乙基硫酸铵、三甲基-3-(丙烯酸基)丙基乙酸铵等。另外,作为可以聚合的单体,还可以举出N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑等。
上述非媒染单体是指,不含伯胺基~叔胺基及其盐、或季胺盐等碱性基团或者阳离子型部分,与喷墨油墨中的染料不显示相互作用,或者相互作用实质上很小的单体。
上述非媒染单体,可以举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯,(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类,(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类,(甲基)丙烯酸苄基酯等芳烷基酯类,苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类,醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl ester of versatic acid)等乙烯基酯类,醋酸烯丙酯等烯丙基酯类,偏氯乙烯、氯乙烯等含卤单体,(甲基)丙烯腈等乙烯基腈类,乙烯、丙烯等烯烃类等。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯,优选烷基部分碳原子数为1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。其中优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯。上述非媒染单体,也可以单独使用一种,或者两种以上组合使用。
此外作为聚合物媒染剂的优选实例,可以举出聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酸基乙基-β-羟基乙基二甲基氯化铵、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚烯丙基胺盐酸盐、聚酰胺-聚胺树脂、阳离子化淀粉、二氰基二酰胺基甲醛缩合物、二甲基-2-羟丙基铵盐聚合物、聚脒、聚乙烯基胺等。
上述聚合物媒染剂的分子量,按重均分子量计优选1000~200000的,更优选3000~60000的。上述分子量若处于1000~200000范围内,则能防止耐水性不足、因粘度过高而使处理性能降低的现象出现。
作为上述阳离子型非聚合物媒染剂,例如优选硫酸铝、氯化铝、多氯化铝和氯化镁等水溶性金属盐类。
(其他成分)
颜色材料接受层必要时还可以含有下述成分。可以含有抑制颜色材料劣化为目的的各种射线吸收剂、抗氧化剂、单态氧猝灭剂等褪色防止剂。作为上述射线吸收剂,可以举出桂皮酸衍生物、二苯甲酮衍生物、苯并三唑基苯酚衍生物等。例如可以举出α-氰基苯基桂皮酸丁酯、邻苯并三唑苯酚、邻苯并三唑对氯酚、邻苯并三唑-2,4-二叔丁基苯酚、邻苯并三唑-2,4-二叔辛基苯酚等。也可以使用位阻酚化合物作为射线吸收剂,具体优选在2位和6位中至少一处以上被支链烷基取代的苯酚衍生物。
而且还可以使用苯并三唑系射线吸收剂、水杨酸系射线吸收剂、氰基丙烯酸酯系射线吸收剂、草酰替苯胺系射线吸收剂等。例如在特开昭47-10537、同58-111942、同58-212844、同59-19945、同59-46646、同59-109055、同63-53544、特公昭36-10466、同42-26187、同48-30492、同48-31255、同48-41572、同48-54965、同50-10726、美国专利第2719086号说明书、同3707375号说明书、同3754919号说明书、同4220711号说明书等中记载的物质。
也可以使用荧光增白剂作为射线吸收剂,例如可以举出香豆素系增白剂等。具体讲有在特公昭45-4699号公报、同54-5324号公报等中记载的物质。
上述抗氧化剂,可以举出在欧洲专利公开第223739号公报、同309401号公报、同309402号公报、同310551号公报、同310552号公报、同459416号公报、德国专利公开第3435443号公报、特开昭54-48535号公报、同60-107384、同60-107383、同60-125470、同60-125471、同60-125472、同60-287485、同60-287486、同60-287487、同60-287488、同61-160287、同61-185483、同61-211079、同62-146678、同62-146680、同62-146679、同62-282885、同62-262047、同63-051174、同63-89877、同63-88380、同63-88381、同63-113536等号各公报,同63-163351号公报、同63-203372、同63-224989、同63-25 1282、同63-267594、同63-182484、特开平1-239282号公报、特开平2-262654、同2-71262、同3-121449、同4-291685、同4-291684、同5-61166、同5-119449、同5-188687、同5-188686、同5-110490、同5-11084737、同5-170361、特公昭48-43295号公报、同48-33212、美国专利第4814262号、同第4980275号公报等中记载的物质。
具体讲,可以举出6-乙氧基-1-苯基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、6-乙氧基-1-辛基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、6-乙氧基-1-苯基-2,2,4-三甲基-1,2,3,4-四氢喹啉、6-乙氧基-1-辛基-2,2,4-三甲基-1,2,3,4-四氢喹啉、环己酸镍、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、2-甲基-4-甲氧基-二苯基胺、1-甲基-2-苯基吲哚等。
上述褪色防止剂可以单独使用或两种以上并用。这些褪色防止剂,既可以水溶性化后分散和乳化,也可以包含在微胶囊之中。上述褪色防止剂的添加量,优选占颜色材料涂布液的0.01~10重量%。
而且也可以含有提高无机颜料微粒的分散性用的各种无机盐类、和作pH调节剂用的酸或碱等。此外,还可以含有抑制表面摩擦带电和剥离带电为目的的、具有电子电导性的金属氧化物微粒,以及降低表面摩擦特性用的各种罩面剂。
综上所述,在赋予上述交联剂溶液的过程中向颜色材料接受层中导入媒染剂是适当的。也就是说,颜色材料接受层优选以如下方式形成,即以含有以通式(1)表示的化合物和/或通式(2)表示的化合物、微粒和聚乙烯醇的涂布液(颜色材料接受层用涂布液)作为第一液,在涂布此溶液的同时,或者在形成了涂布层的过程中该涂布层显示减速干燥速度之前,将作第二涂布液用的含有硼化合物和媒染剂的溶液(交联剂溶液)赋予该涂布层后,使赋予了该溶液的涂布层接连固化的方法(WOW法,湿法接湿法)。该方法中颜色材料接受层用涂布液的pH将显示8.0~10.0的碱性。
而且颜色材料接受层,也可以采用在基板上同时涂布颜色材料接受层用涂布液、交联剂溶液、和由不与交联剂反应的材料制成的阻挡层溶液(其中含有交联剂的溶液或阻挡层溶液中至少有一种溶液含有媒染剂)的方法,使阻挡层溶液处于接受层用涂布液和交联剂溶液将夹持状态下的方式得到。
综上所述,本发明中通过与交联剂(硼化合物)同时涂布媒染剂能够提高颜色材料接受层的耐水性。也就是说,一旦在颜色材料接受层用涂布液中添加上述媒染剂,由于该媒染剂是阳离子型的,所以在表面有阴离子电荷的气相法氧化硅的共存下有时会产生凝聚,但是若分别独立制备含有媒染剂的溶液和颜色材料接受层用涂布液,逐个采用涂布方法,则不必考虑取向法氧化硅的凝聚作用,扩展媒染剂的选择范围。
本发明中至少含有以通式(1)表示的化合物和/或通式(2)表示的化合物、气相法氧化硅和聚乙烯醇的颜色材料接受层用涂布液,例如可以制备如下。也就是说,将气相法氧化硅加入水中(例如10~20重量%),用高速旋转湿式胶体磨(例如クレアミツクス(エラ·テクニツク株式会社制造)),例如在10000rpm(优选5000~20000rpm)高速旋转条件下将其分散20分钟(优选10~30分钟)后,加入聚乙烯醇水溶液(例如使PVA达到气相法氧化硅重量的1/3左右),进而添加通式(1)表示的化合物和/或通式(2)表示的化合物,以在与上述相同的旋转条件下进行分散而可以得到。得到的涂布液是均匀的溶胶,通过下述涂布方法在基板上涂布此涂布液,能够形成具有三维网状结构的多孔性颜色材料接受层。其中作为上述分散处理方法,虽然可以采用高速旋转分散机、介质搅拌型分散机(球磨机、砂磨机等)、超声波分散机、胶体磨分散机、高压分散机等过去公知的各种分散机,但是从将本发明中形成的珠状微粒有效地进行分散的观点来看,优选使用胶体磨分散机和高压分散机。
必要时还可以在上述颜色材料接受层涂布液中进一步添加表面活性剂、pH调节剂、抗静电剂等。
第一液的涂布,例如可以采用棒涂法、辊涂法、刀涂法、丝网涂布法、擦涂法等接触涂布法,以及喷涂法、旋涂法、帘涂法、蘸涂法等非接触式涂布方法进行。
第二涂布液的涂布方法,虽然与上述第一液的涂布方法相同,但是作为上述涂布层显示减速干燥速度之前赋予交联剂溶液的方法,可以特别举出(1)在涂布层上再涂布交联剂溶液的方法、(2)利用喷涂法喷涂的方法、和(3)将形成了该涂布层的基板浸渍在交联剂溶液中的方法等。
赋予有色接受层上的至少含有硼化合物和媒染剂的交联剂溶液的涂布量,根据硼化合物计算一般为0.01~10克/平方米,优选0.05~5克/平方米。
利用喷涂法涂布的情况下,压力优选1.013~2026hPa,更优选50.65~1013hPa,特别优选101.3~506.5hPa。喷涂的广角优选1~120,更优选10~60,特别优选20~50。液滴直径优选0.1~1000微米,更优选1~500微米,特别优选10~100微米。与工件(信息介质)的距离优选1~1000毫米,更优选10~200毫米,特别优选30~100毫米。温度优选10~40℃,更优选15~35℃,特别优选20~30℃。湿度优选5~70%RH,更优选10~40%RH,特别优选20~50%RH。
采用旋涂法进行涂布的情况下,涂布液的粘度优选0.1~10000mPa·S,更优选1~6000mPa·S,特别优选10~3000mPa·S。为了确保厚度,第一液(颜色材料涂布液)粘度优选50~10000mPa·S,更优选100~6000mPa·S,特别优选200~3000mPa·S。为了确保涂膜的均匀性,第二涂布液(交联剂溶液)粘度优选0.1~1000mPa·S,更优选1~500mPa·S,特别优选2~300mPa·S。作为转数,分散时优选设定为10~1000rpm,更优选50~600rpm,特别优选100~400rpm。甩干时使转数缓缓提高,也可以逐级平稳地提高,具体讲优选设定为100~10000rpm,更优选200~5000rpm,特别优选300~3000rpm。喷嘴形状,长度优选1~100毫米,更优选5~50毫米,特别优选10~30毫米。喷嘴内径优选0.1~5毫米,更优选0.3~3毫米,特别优选0.5~2毫米。喷嘴壁厚优选0.1~1毫米,更优选0.2~0.5毫米。而且喷嘴也可以沿着流动方向倾斜设置。与工件之间的距离,优选0.5~100毫米,更优选1~50毫米,特别优选2~20毫米。温度优选10~40℃,更优选15~35℃,特别优选20~30℃。湿度优选5~70%RH,更优选10~40%RH,特别优选20~50%RH。
虽然涂布颜色材料接受层用涂布液后,在该涂布层上赋予交联剂溶液,但是也可以在涂布后涂布层显示减速干燥速度之前赋予。也就是说,涂布颜色材料接受层用涂布液后,通过在此涂布层显示恒速干燥速度期间内导入硼化合物和媒染剂的方式可以适当制造。
这里所述“涂布层显示减速干燥速度之前”,是指从涂布颜色材料接受层涂布液之后的数分钟期间,在此期间内被涂布的涂布层中溶剂的含量,将显示随时间正比减少这一现象的恒速干燥速度。关于显示该恒速干燥速度的时间,记载在《化学工学便览》(707~712页,丸善株式会社发行,1980年10月25日)上。
如上所述,涂布颜色材料接受层涂布液后,被干燥至该涂布层显示减速干燥速度之前为止,有关该干燥条件的细节介绍如下。
颜色材料接受层的干燥,也可以采用自然干燥、温风干燥、红外和远红外线干燥、高频干燥、烘箱干燥等所谓干燥方法进行。
自然干燥的情况下,第一液(颜色材料接受层涂布液)的干燥时间优选定为0.1~10000秒钟,更优选1~1000秒钟,特别优选10~500秒钟。第二液(交联剂溶液)的干燥时间,优选定为1~10000分钟,更优选5~1000分钟,特别优选10~200分钟。干燥温度优选0~40℃,更优选10~35℃,特别优选20~30℃。干燥湿度优选10~70%RH,更优选20~60%RH,特别优选30~50%RH。
温风干燥的情况下,第一液的干燥时间优选定为0.1~5000秒钟,更优选1~1000秒钟,特别优选10~500秒钟。干燥温度优选40~200℃,更优选60~150℃,特别优选80~130℃。干燥湿度优选0.01~50%RH,更优选0.1~30%RH,特别优选1~20%RH。
红外和远红外干燥的情况下,第一液的干燥时间优选定为0.1~1000秒钟,更优选1~500秒钟,特别优选10~300秒钟。第二液的干燥时间优选定为1~2000秒钟,更优选10~1000秒钟,特别优选30~500秒钟。输出功率优选定为10~2000W,更优选50~1500W,特别优选100~1000W。
高频干燥情况下的干燥条件,与红外和远红外干燥情况下的相同。
烘箱干燥的情况下,第一液的干燥时间优选定为0.1~1000秒钟,更优选1~500秒钟,特别优选10~300秒钟。第二液的干燥时间优选定为1~2000秒钟,更优选10~1000秒钟,特别优选30~500秒钟。
而且上述交联剂涂布液也可以与涂布颜色材料接受层涂布液同时赋予。这种情况下,同时将颜色材料接受层涂布液和交联剂溶液涂布在基板上(双层涂布),使该颜色材料接受层涂布液与基板接触,然后将其干燥固化,这样也能形成颜色材料接受层。
上述同时涂布(双层涂布),例如可以采用使用挤压模涂布器、帘流涂布器的涂布方法进行。同时涂布后将形成的涂布层干燥,这种情况下的干燥,一般通过在40~150℃下将涂布层加热0.5~10分钟的方式进行,优选在40~100℃下将涂布层加热0.5~5分钟的方式进行。例如使用硼砂和硼酸作为交联剂溶液所含的硼化合物的情况下,优选在60~100℃下加热5~20分钟。
例如使用挤压模涂布器进行上述同时涂布(双层涂布)的情况下,同时被喷出的两种涂布液在挤压模涂布器的喷出口附近,即移动至基板上之前形成双层,在该状态下被双层涂布在基板上。涂布前被重叠的二层涂布液,向基板移动时由于在两种液体的界面上容易产生交联反应,所以在挤压模涂布器的喷出口附近被喷出的两种溶液因混合而容易增粘,往往妨碍涂布操作。因此以上述方式同时涂布时,优选在涂布颜色材料接受层涂布液及含有硼化合物和媒染剂的交联剂溶液的同时,再涂布由与交联剂不产生交联反应的材料组成的阻挡层溶液(中间层溶液)的三层同时涂布,使得阻挡层溶液处于上述二种溶液之间。
上述阻挡层溶液,只要是能与硼化合物不反应的条件下形成液膜的,就无特别限制。例如,可以举出含有微量不与硼化合物反应的水溶性树脂的水溶液、和水等。上述水溶性树脂是在增粘剂等的目的下考虑到涂布性能使用的,例如可以举出羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶等聚合物。此外还可以使阻挡层溶液含有上述媒染剂。
本发明中的颜色材料接受层还可以形成如下,即将含有以上述通式(1)表示的化合物和/或通式(2)表示的化合物与上述聚乙烯醇和上述硼化合物的溶液(第一溶液),添加到由上述微粒和分散剂组成的水分散物中,经过再分散得到涂布液,将此涂布液涂布在基板表面上,在该涂布的同时,或者在上述涂布形成的涂布层干燥过程中该涂布层显示减速干燥速度之前,再将含有上述硼化合物和媒染剂的溶液(第二溶液)赋予该涂布层上后,使上述涂布层干燥固化的方法形成。该方法中形成颜色材料接受层的第一溶液的pH值为2.5~4.0,显示酸性。采用该方法因能提高光泽度和打印图像浓度而优选。
作为分散剂可以使用阳离子型聚合物。作为阳离子型聚合物,可以适当使用上面作为媒染剂实例所列举的那些、以具有伯胺基~叔氨基及其盐、或季铵基的单体的均聚物,以及该单体与其他单体的共聚物或缩聚物形式得到的。而且这些分散剂优选在水溶性聚合物状态下使用。
上述分散剂的分子量,根据重均分子量计优选1000~200000,更优选3000~60000.如果该分子量小于1000,有时分散性差,而一旦超过200000,则有时水分散物的粘度就会增高。上述分散剂相对于气相法氧化硅的添加量,优选1~30%,更优选3~20%。该添加量低于1%时,分散性往往劣化,而一旦超过30%,在颜色材料接受层上印刷图像时因颜色浓度降低而不好。
而且上述由气相法氧化硅和分散剂组成的水分散剂的制备,首先制备气相法氧化硅的水分散液,将该水分散液添加到分散剂水溶液中,或者将分散剂水溶液添加到气相法氧化硅的水分散液中,还可以二者同时混合。而且可以不使用气相法氧化硅水分散液,而用气相法氧化硅粉末像上述那样将其添加到分散剂水溶液中。上述气相法氧化硅与分散剂混合后,利用分散机将该混合液微粒化,可以得到平均粒径为50~300纳米的水分散液。得到该分散液用的分散机,虽然可以采用高速旋转分散机、介质搅拌型分散机(球磨机、砂磨机等)、超声波分散机、胶体磨分散机、高压分散机等过去公知的各种分散机,但是从对形成的珠状微粒有效地进行分散的观点来看,优选使用胶体磨分散机和高压分散机。
而且作为各工序中的溶剂,可以使用有机溶剂或其混合溶剂。能够在这种涂布中使用的有机溶剂,可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基丙醇等醇类,丙酮、甲基乙基酮等酮类,四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、甲苯等。
基板上形成颜色材料接受层后,通过使用例如超级砑光机、上光砑光机等,在加热加压下使该颜色材料接受层通过轧辊的钳口之间,进行砑光处理能够提高表面光滑性、光泽度、透明性和涂膜强度。然而,该砑光处理由于也是使孔隙率降低的主要原因(即由于油墨吸收性降低),所以需要进行使孔隙率的降低小的条件的设定。
进行砑光处理时轧辊的温度,优选30~150℃,更优选40~100℃。而且砑光处理时辊间的线压力,优选50~400千克/厘米,更优选100~200千克/厘米。
颜色材料接受层的细孔孔径,按中位孔径计,优选0.005~0.030微米,更优选0.01~0.025微米。上述孔隙率和细孔中位孔径,可以使用水银孔径计(商品名:ボアサイザ-9320-PC2,岛津制作所制造)测定。
而且,颜色材料接受层优选透明性优良的,若以在透明膜基板上形成颜色材料接受层时的光雾值作为其标准,优选30%以下,更优选20%以下。上述光雾值可以采用光雾值测定仪(HGM-2DP,スガ试验机株式会社制造)测定。
也可以在颜色材料接受层上形成表面层。形成表面层的情况下,可以提高信息介质的表面强度,或者提高印刷图像的保存性。但是需要具有吸收油墨或者使之迅速透过的性质。
而且在颜色材料接受层与基底层之间,也可以有中间层。具有这种中间层时,能够接受的油墨量增加,使印刷图像时的颜色浓度提高,提高图像质量。
将基底层制成白色的情况下,在该基底层与基板之间还可以有其他中间层。具有这种中间层,能够提高与基板的密接性,抑制信息介质全体弯曲。
本发明的信息介质可以用于磁介质、光介质和半导体介质等,其形状可以呈盘状、带状、盒式容纳型,在盒式容纳型的情况下优选是可取下的。盘状介质中特别优选光信息记录介质(光盘)。
本发明信息介质的厚度,下限优选0.3毫米,更优选0.5毫米,特别优选0.7毫米。而且上限优选100毫米,更优选20毫米,特别优选5毫米。过薄时产生弯曲缺陷;而过厚则可取出性差。
颜色材料接受层内周的直径,优选比基板内周直径(中心孔直径)大0.1毫米以上,更优选大0.5毫米以上,特别优选大1毫米以上,最好大2毫米以上。
信息介质是CD和DVD等光信息记录介质的情况下,其外径优选0.1毫米以上,更优选0.5毫米以上,特别优选1毫米以上,尤其优选2毫米以上,最好3毫米以上。
考虑到实用性,其外径优选20毫米以下,更优选10毫米以下,特别优选5毫米以下。
而且内径和外径都不必分别制成圆形。在设计面上可以考虑各种形状。其中上述的上限和下限,是规定其中最突出的部分的。
光信息记录介质的情况下,也能用于利用蓝紫色激光记录再生的光盘上。
用蓝紫色激光记录介质的情况下,既可以是DVD那样的粘合型,也可以是在1.1毫米基板形成记录层和表层,从表层一侧入射激光光线的类型,两种类型均可。
形成基底层和颜色材料接受层之处,虽然激光光线入射面的反面是基本的,但是也可以在激光光线入射侧入射区域以外的区域形成颜色材料接受层。
本发明的信息介质,即使ROM型中也可以是可重写型和追记型,但是特别优选追记型。
例如,具有记录层的光信息记录介质的结构,可以举出在基板上依次形成记录层、光反射层、保护层的,或者是在基板上至少依次形成记录层、光反射层、粘接层、保护基板(空白基板)的。
以下就可以在本发明中使用的上述基板和各层进行说明。其中有关层结构和材料等均是举例说明用的,本发明并不限于这些。
(基板)
作为基板可以任意选择使用过去作光信息记录介质的基板材料用的各种材料。
具体讲,可以举出玻璃、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯树脂,聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系树脂,环氧树脂,无定形聚烯烃,聚酯,铝等金属等,而且还可以根据需要并用这些物质。
上述材料中,从耐湿性、尺寸稳定性和价格低廉等观点来看,优选无定形聚烯烃、聚碳酸酯,特别优选聚碳酸酯。而且基板的厚度,优选0.5~1.2毫米,更优选0.6~1.1毫米。
在基板表面上可以形成轨道用沟槽或表示地址等信息的凹凸(预制槽沟)。
在DVD-R或DVD-RW的情况下,预制槽沟的轨道间距,优选处于300~900nm范围内,更优选处于350~850nm范围内,特别优选处于400~800nm范围内。
小于300nm时由于很难准确形成预制槽沟,所以往往产生串音问题,而一旦超过900nm就会产生记录密度降低的问题。
而且预制槽沟深度(沟槽深度)优选处于100~160nm范围内,更优选处于120~150nm范围内,特别优选处于130~140nm范围内。
小于100nm时,不能获得充分的记录调至度,而一旦超过160nm,就会使反射率大幅度降低。
预制槽沟的半宽度优选处于200~400nm范围内,更优选处于230~380nm范围内,特别优选处于250~350nm范围内。
小于200nm时,成形时沟槽不能得到充分的转印,往往使记录的错误率增高,而一旦超过400nm,就会使记录时形成的坑增大,成为串音的根源,不能获得充分的调至度。
在CD-R或CD-RW的情况下,预制槽沟的轨道间距,优选处于1.2~2.0微米范围内,更优选处于1.4~1.8微米范围内,特别优选处于1.55~1.65微米范围内。
而且预制槽沟深度(沟槽深度)优选处于100~250nm范围内,更优选处于150~230nm范围内,特别优选处于170~210nm范围内。
预制槽沟的半宽度优选处于400~650nm范围内,更优选处于480~600nm范围内,特别优选处于500~580nm范围内。
其中关于上述预制槽沟数值范围的临界含义,与上述DVD-R或DVD-RW的情况相同。
(记录层)
在CD-R或CD-RW的情况下,记录层可以采用以下方式形成,即将作为记录物质的色素,与结合剂等一起溶解在适当溶剂中制成涂布液,然后用旋涂法将此涂布液涂布在基板预制槽沟的形成面上形成膜后,干燥。
采用旋涂法时的温度,优选处于23℃以上,更优选处于25℃以上。温度上限没有特别限制,但是需要处于比溶剂燃点低的温度下,优选35℃。
一旦低于23℃,溶剂的干燥减慢,往往不能获得目的色素膜厚(记录层的厚度)和干燥时间延长,使生产率降低。
作为所述色素,可以举出花青色素、氧杂菁色素、金属配位化合物色素、偶氮色素、花青色素等。其中优选花青色素。
而且可以适当使用特开平4-74690、特开平8-127174、特开平11-53758、特开平11-334204、特开平11-334205、特开平11-334206、特开平11-334207号公报、特开2000-43423、特开2000-108513和特开2000-158818等号公报等中记载的色素。
作为涂布液用溶剂,可以举出乙酸丁酯、乳酸乙酯、2-甲氧基乙基乙酸酯等酯类,甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类,二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿等氯代烃类,二甲基甲酰胺等酰胺类,甲基环己烷等烃类,四氢呋喃、乙醚、二噁烷等醚类,乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇二丙酮醇等醇类,2,2,3,3-四氟丙醇等含氟溶剂,乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等二醇醚类等。
考虑到使用的记录物质的溶解性能,上述溶剂可以单独使用或者两种以上适当并用。此外,也可以根据使用目的在涂布液中添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂和润滑剂等各种添加剂。
使用结合剂的情况下,作为该结合剂的实例可以举出明胶、纤维素衍生物、糊精、松香、橡胶等天然有机高分子物质,以及聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯等烃类树脂,聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯一聚醋酸乙烯酯共聚物等乙烯基系树脂,聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯系树脂,聚乙烯醇、氯代聚乙烯、环氧树脂、丁醛树脂、橡胶衍生物、酚醛树脂等热固性树脂的初期缩合物等合成有机高分子。作为记录层材料并用结合剂的情况下,结合剂的用量相对于记录物质而言一般处于0.01倍~50倍量(重量比)范围内,优选处于0.1倍~5倍量(重量比)范围内。这样制备的涂布液中记录物质的浓度,一般处于0.01~10重量%范围内,优选处于0.1~5重量%范围内。
涂布方法,可以采用过去已知的旋涂法,关于此时使用的装置等,可以使用过去公知的装置。
而且记录层可以是单层或多层,其厚度一般处于20~500nm范围内,优选处于30~300nm范围内,更优选处于50~100nm范围内。
为提高该记录层的耐光性,可以使记录层含有各种褪色防止剂。
作为褪色防止剂,一般可以采用单态氧猝灭剂。而作为单态氧猝灭剂可以利用已经在公知的专利说明书等出版物上记载的那些。
作为其具体实例,例如可以举出特开昭58-175693、同59-81194、同60-18387、同60-19586、同60-19587、同60-35054、同60-36190、同60-36191、同60-44554、同60-44555、同60-44389、同60-44390、同60-54892、同60-47069、同63-229995、特开平4-25492、特公平1-38680和同6-26028等号各公报,和德国专利350399号说明书以及日本化学会志1992年10月号第1141页等上记载的物质。
上述单态氧猝灭剂等褪色防止剂的用量,相对于色素量一般处于0.1~50重量%范围内,优选处于0.5~45重量%范围内,更优选处于3~40重量%范围内,特别优选处于5~25重量%范围内。
在CD-RW或DVD-RW的情况下,记录层优选由能使其处于结晶状态和非结晶状态至少两种状态的、至少由Ag、Al、Te、Sb组成的相变型光记录材料构成。这种记录层可以用公知方法形成。
另外,根据需要可以在该记录层上形成公知的电介质层。
(光反射层)
记录层形成后,在该记录层上蒸镀、溅射或离子镀光反射性物质形成光反射层。光反射层形成时,通常可以使用掩膜,借以调节光反射层的形成区域。
光反射层可以采用反射率大的光反射性物质。该反射率优选处于70%以上。
反射率高的光反射性物质,可以举出Mg、Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi等金属和准金属或不锈钢。这些光反射性物质可以单独使用或者两种以上组合使用,或者以合金形式使用。这些物质中优选Cr、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Al和不锈钢。特别优选Au、Ag、Al或其合金,最优选Au、Ag或其合金。
光反射层的厚度,一般处于10~300nm范围内,优选处于50~200nm范围内。
(保护层、保护基板)
光反射层形成后,可以在该光反射层上形成保护层。
保护层可以采用旋涂法形成。采用旋涂法的情况下,在不损坏记录层(色素的溶解、色素与保护层材料之间的化学反应)的情况下可以形成保护层。旋涂时的旋转数,从均匀层的形成和防止记录层损坏的观点来看,优选50~8000rpm,更优选100~5000rpm。
保护层使用射线固化性树脂的情况下,用旋涂法形成保护层后,通过射线照射灯(卤代甲烷灯)从保护层上照射射线,使射线固化性树脂固化。
而且由于形成的保护层没有厚度不均,所以使树脂固化前也可以进行一定时间放置等处理。
保护层防止水分侵入和产生缺陷。构成保护层的材料优选紫外线固化性树脂和可见光固化性树脂等射线固化性树脂、热固性树脂、二氧化硅等,其中更优选紫外线固化性树脂。该紫外线固化性树脂,例如可以举出大日本油墨化学工业株式会社制造的“SD-640”等紫外线固化性树脂。而且可以使用SD-347(大日本油墨化学工业株式会社制造)、SD-694(大日本油墨化学工业株式会社制造)和SKCD1051(SKC株式会社制造)。保护层的厚度优选1~200微米,更优选50~150微米。
而且在作为激光光路被使用的层结构中,保护层需要具有透明性。这里所述“透明性”是指对于记录光和再生光而言,在透过该光的程度(透过率90%以上)上是透明的。
在DVD-R、DVD-RW的情况下,将层叠射线固化性树脂等组成的粘接层和作保护基板用的基板(厚度0.6毫米左右,材料与上述基板相同)来代替保护层。
也就是说,形成光反射层后利用旋涂法,涂布20~60微米厚的射线固化性树脂(大日本油墨化学工业株式会社制造SD640等),形成粘接层。例如将作保护基板用的聚碳酸酯基板(厚度0.6毫米)放置在形成粘接层上,自基板上照射射线使射线固化性树脂固化粘合。
综上所述,可以制作在基板上设置记录层、光反射层、借助于保护层或粘着层设置的保护基板(空白基板)等形成层叠体而构成的光信息记录介质,在该信息介质表面上形成上述的基底层和颜色材料接受层。
其中,本发明的光信息记录介质,在适当设定在基板上形成预制槽沟的槽沟轨道间距、和构成记录层的材料等的条件下,也适用于能用比传统的DVD等轨道间距更窄、比所用激光光线波长更短波长的激光光线(蓝紫色激光等)进行信息记录再生的光信息记录介质。
实施例
以下利用实施例具体说明本发明,但是本发明不受这些实施例的限制。其中在实施例中的“份”和“%”全部表示“重量份”和“重量%”。
[CD-R型光信息记录介质的制作]
将聚碳酸酯树脂(树脂商品名:パンライトAD5503,帝人株式会社制造)注入注射成形机中,机内部备有制成预定的轨道间距和预定沟槽形状的唱片原模,在115℃温度下成形,制成了聚碳酸酯园盘状树脂基板。
得到的园盘状树脂基板直径120毫米、厚度1.2毫米,表面上形成有螺旋状槽沟(预制槽沟)。
槽沟轨道间距为1.6微米,沟宽500纳米、沟深180纳米。
【化1】
将2.5克上述结构式表示的花青色素溶解在10毫升2,2,3,3-四氟丙醇中,制成形成记录层用涂布液。
利用旋涂法将此涂布液涂布在上述得到的,设有预制槽沟的园盘状聚碳酸酯基板表面上,形成了色素记录层(厚度:槽沟部分190纳米,岸面(land)部分110纳米)。
然后利用DC磁控管溅射装置对色素记录层进行溅射,形成了厚度120纳米的Ag反射层。
进而利用旋涂法,使转数在300~4000rpm之间变化的条件下,将紫外线固化性树脂(商品名:SD318,大日本油墨化学工业株式会社制造)涂布在反射层上。涂布后用高压汞灯自其上方照射紫外线,使之固化后,形成了层后5微米的保护层。
通过以上工序制成由基板、色素记录层、反射层和保护层构成的CD-R型信息介质(光信息记录介质)。
(实施例1)
利用丝网印刷法,在制成的光信息记录介质的保护层上形成与基板呈同心圆状紫外线固化性油墨(商品名:SSD F27,大日本油墨化学工业株式会社制造)而成的基底层。
形成区域的内径为38毫米,外径为117毫米。
接着为在基底层上形成颜色材料接受层而进行以下工序。
—颜色材料接受层用涂布液的制备—
混合下述组成中的(1)气相法氧化硅和(2)离子交换水,利用高速旋转式胶体磨机(クレアミツクス、エラ·テクニツク株式会社制造)在10000rpm转数下将其分散20分钟后,加入下述(3)聚氧乙烯月桂基醚、(4)氨水、(5)9%聚乙烯醇水溶液、和(6)二乙二醇单丁醚,进而在同一条件下进行分散,制成颜色材料接受层用涂布液A。
氧化硅微粒与水溶性树脂间重量比(PB比/(1)∶(5))为3.5∶1,颜色材料接受层用涂布液A的pH为9.5,呈碱性。
〔颜色材料接受层用涂布液A的组成〕
(1)气相法氧化硅微粒(无机颜料微粒) 9.9份
(平均初级粒径7纳米,アエロジル300,
日本アエロジル株式会社制造)
(2)离子交换水 72.6份
(3)聚氧乙烯月桂基醚(表面活性剂) 7.2份
(エマルゲン109P(10%),
花王株式会社制造,HLB值13.6)
(4)17克/升的氨水溶液(pH调节剂) 5.3份
(5)聚乙烯醇9%水溶液(水溶性树脂) 31.4份
(PVA420,KURARAY株式会社制造,
皂化度81.8%,聚合度2000)
(6)二乙二醇单丁醚 0.6份
(通式(1)表示的化合物)
—颜色材料接受层的形成—
对上述信息介质的基底层表面进行电晕放电处理后,将掩膜覆盖在从基板内周20毫米的区域和从基板外周59毫米的外侧区域,利用喷涂法在基底层上涂布颜色材料接受层用涂布液A,涂布量为180毫升/平方米,用热封干燥机在80℃下(风速3~8米/秒)干燥至涂布层固形分浓度达到20%为止。涂布层在此期间显示出恒速干燥速度。其后利用喷涂法在涂布了颜色材料接受层用涂布液A的涂布层上涂布下述组成的交联剂溶液A,再于80℃下干燥5分钟。这样制成了具有基底层和干燥膜厚30微米的颜色材料接受层的信息介质。
其中形成了与基板呈同心圆状的颜色材料接受层的内径为36毫米,外径为119毫米,形成颜色材料接受层覆盖基底层内周边缘部分和外周边缘部分的状态。
〔交联剂溶液A的组成〕
·硼酸(6%,交联剂) 25份
·PAS-F5000(20%)水溶液 7.15份
(媒染剂,日东纺株式会社制造)
·离子交换水 68.98份
·氯化铵(表面pH调节剂) 0.2份
·氨水(25%,pH调节剂) 1.67份
·聚氧乙烯月桂基醚(表面活性剂) 2份
(エマルゲン109P(10%),花王株式会社制造,HLB值13.6)
(比较例1)
除了在制成的光信息记录介质的保护层上形成基底层,再于其上形成内径40毫米、外径115毫米的颜色材料接受层以外,与实施例1同样制成了具有基底层和颜色材料接受层的光信息记录介质。
进行了对于在实施例1和对照例1制成的光信息记录介质的颜色材料接受层全部表面上,用喷墨打印机(商品名:PM-970C,精工爱普生株式会社制造)形成同一图像的图像形成试验。
图像形成后比较二者图像后发现,比较例1的光信息记录介质外侧和内侧边缘部分的颜色加深,而实施例1的光信息记录介质外侧和内侧边缘部分颜色未加深,能够制成漂亮的图像。
〔DVD-R型光信息记录介质的制作〕
利用注塑成形法制成表面上形成有螺旋状槽沟(岸面)和LPP的聚碳酸酯基板(厚度0.6毫米,外径120毫米,内径15毫米,帝人株式会社制造,商品名:パンライトAD5503)。
槽沟的沟深、沟宽和沟间距分别为140纳米、310纳米和740纳米。
将1克下述氧杂菁(A)与氧杂菁(B)以重量比65∶35混合的色素,溶解在100毫升2,2,3,3-四氟-1-丙醇中,制成记录层形成用涂布液,利用旋涂法使转数在300~3000rpm之间变化的条件下,将此涂布液涂布在得到的基板的槽沟面上,干燥后形成记录层。
记录层的厚度用SEM对记录层断面进行观察和测量后,得出槽沟内为150纳米,岸面部分为110纳米。
【化2】
色素(A)
色素(B)
然后在氩气气氛中,利用DC溅射法在记录层上形成厚度150纳米构成的反射层。
其中腔室内压力为0.5Pa。
接着在反射层上将紫外线固化性树脂(商品名:“SD-640”,大日本油墨化学工业株式会社制造)分散成环状,使另外准备的聚碳酸酯制园盘状保护基板(直径120毫米,厚度0.6毫米)中心一致地将二块基板重合,以5000rpm使之旋转3秒钟,使紫外线固化性树脂在整个表面上扩展,并将多余的紫外线固化性树脂甩掉。紫外线固化性树脂在整个表面上扩展后,用高压汞灯照射紫外线使紫外线固化性树脂固化,将形成了记录层和反射层的基板与园盘状保护基板粘合在一起。粘合层的厚度为25微米,可以不混入气泡地进行粘合。
通过以上工序制成了DVD-R型信息介质。
与实施例1同样,在保护基板上形成基底层和颜色材料接受层后,制成具有基底层和颜色材料接受层的光信息记录介质。
(比较例2)
除了在制成的光信息记录介质的保护层上形成基底层,再于其上形成内径40毫米、外径115毫米的颜色材料接受层以外,与实施例2同样制成了具有基底层和颜色材料接受层的光信息记录介质。
进行了对于实施例2和比较例2制成的光信息记录介质的颜色材料接受层全部表面上,用喷墨打印机(商品名:PM-970C)形成同一图像的图像形成试验。
图像形成后比较二者图像后发现,比较例2的光信息记录介质外侧和内侧边缘部分颜色加深,而实施例2的光信息记录介质外侧和内侧边缘部分颜色未加深,能够制成漂亮的图像。
本发明的信息介质,在颜色材料接受层的端部形成图像时,由于没有出现部分颜色变深的现象,所以不会产生图像不均。